Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstofe Im Hauptpatent Nr. 365159 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen beschrieben und beansprucht, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man Farbstoffkomponenten, von. denen je mindestens eine eine wasserlöslichmachende Gruppe und einen von einer a,ss-ungesättigten, alipha- tischen Carbonsäure abgeleiteten Acylaminorest ent hält, durch Kupplung vereinigt.
Es wurde nun gefunden, dass unter diesen Farb stoffen diejenigen besonders wertvoll sind, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe mindestens einen von einer halogenierten, alipha- tischen, ungesättigten, niedrigmolekularen Dicarbon- säure abgeleiteten Acylaminorest enthalten.
Als Reste halogenierter Dicarbonsäu.ren kommen vor allem die Reste :der Formeln
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in Frage.
Diese Reste sind vorzugsweise an einen aroma tischen .Kern des Farbstoffmoleküls, über ein Stick stoffatom gebunden, das weiter durch einen alipha- tischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest substituiert sein kann. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfin dung, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin eines der beiden X ein Chloratom, das andere X ein Wasserstoffatom und n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet.
Neben :einer Gruppe dieser Art, welche gegebenen falls über eine<B>-SO</B> .-Gruppe oder über einen Alkylen- rest, vorzugsweise aber :direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden ist, enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.
B. eine gegebenen falls acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfon- gruppe oder mit Vorteil mindestens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe wie eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituen- ten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-,
Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.
Die was.serlöslichmachenden Gruppen und die sich von einer halogenierten aliphatischen Dicarbon- säure ableitende Gruppe können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein, das heisst je eine Gruppe beider Arten kann im Rest einer einzigen Komponente vor handen sein oder eine Farbstoffkomponente kann z. B.
die löslichmachende Gruppe und eine andere die Gruppe der Formel (1) enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffkomponenten, von denen mindestens eine den erwähnten halogenierten Rest und eine wasserlöslich machende Gruppe .bereits enthält, durch Kupplung vereinigt. Derartige Farb- stoffkomponenten können nach an sich bekannten Methoden, z.
B. durch Acylierung geeigneter Verbin dungen, mittels Halogeniden oder insbesondere mit tels Anhydriden halogenierter, ungesättigter, alipha- tischer Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind z. B. diejenigen zu erwähnen, welche eine leicht acylierbare Aminogruppe, z. B. eine Monoalkyl- aminogruppe oder eine primäre Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine weniger leicht acylierbare pri- märe Aminogruppe enthalten und die nach der Acylierun:g und gegebenenfalls Reduktion der Nitro gruppe als Diazokomponente dienen können.
Es kommen ebenfalls Kupplungskomponenten in Be tracht, die eine leicht acylierbare Aminogruppe und eine weniger leicht acylierbare, kupplungsbedingende Aminogruppe, oder eine Nitrogruppe, oder eine kupp lungsbedingende Oxygruppe aufweisen. Als weniger leicht acylierbare Aminogruppen sind in erster Linie diejenigen zu erwähnen, die in Nachbarstellung zu einer sauren Gruppe, z.
B. einer Sulfonsäuregruppe stehen. Aminooxyverbindungen sind in der Weise zu acylieren, dass die Veresterung der Oxygruppe ver mieden wird, wozu bekanntlich ein nichtalkalisches Reaktionsmedium geeignet ist. Die Nitroverbindun gen müssen nach der Acylierung zu den Aminen reduziert werden.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien wie Wolle, Seide oder Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, als auch natürlicher Materialien wie Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren, insbesondere aus alkalischen, gegebenenfalls stark salzhaltigen, wässrigen Lösungen, z. B. nach den Ver fahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen in Gegenwart von Alkali, fixiert werden.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf Wolle und cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Fär bungen zeichnen sich in der Regel .durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 6,4 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2,5-Di;aminobenzol-l-sulfonsäure und 1 Mol Chlor maleinsäureanhydrid, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden in 250 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei 0 bis 5 dianotiert man in bekannter Weise durch Zugabe von 6 Teilen 30'c/cige Salzsäure und 10 Teile einer 2n-Natrium- nitritlösung.
Durch sodaalkalische Kupplung auf 5-(2',5'-Di- chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-4'-sulfonsäure ent steht ein Farbstoff, der Baumwolle in goldgelben Tönen färbt. Verwendet man anstelle der angegebenen Dichlor- phenylmethylpyrazolonsulfonsäure die in Kolonne 1 folgender Tafel angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne 1I angegebenen Tönen färben.
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Das oben erwähnte Kondensationsprodukt aus 2,5-Diamino-,benzol-l-sulfonsäure und Chlormalein- säureanhydrid kann wie folgt dargestellt werden: 18,8 Teile 2,5-Diamino=benzol-l-sulfonsäure wer den in 400 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Zur Lösung gibt man 14,57 Teile Chlormaleinsäure- anhydrid in 25 Teilen Aceton.
Nach erfolgter Reak tion wird die Lösung mit Salzsäure angesäuert und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
<I>Beispiel 2</I> Eine neutrale Lösung von 18,8 Teilen 2,4-Di- aminobenzol-l-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser wird auf 0 bis 5 abgekühlt und mit einer Lösung von 13,25 Teilen Chlormaleinsäureanhydrid in 25 Teilen Aceton versetzt. Durch Zutropfen von 1n Natrium hydroxydlösun,g wird das pH der Lösung wieder auf 7 zurückgestellt.
Die Lösung des so erhaltenen Kondensations produktes wird in bekannter Weise mit 30 Vol.-Teilen 30 /c iger Salzsäure und 25 Vol.-Teilen einer 4n Na- triumnitritlösun:g dianotiert.
Bei der bicarbonatalkalischen Kupplung auf 1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin- 3,6 - disulfonsäure entsteht ein Farbstoff, :der Baumwolle in blaustichig roten Tönen färbt.
Verwendet man anstelle der angegebenen 1-Ben- zoyl-amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure die 5-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-4'-sulfon- säure oder die Barbitursäure als Kupplungskompo nente, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in grünstichig gelben Tönen färben.
Mit der 6-Ureido-l-oxy-naphthalin-3-sulfonsäure als Kupplungskomponente erhält man einen Farb stoff, der Baumwolle in reinen, waschechten, orangen Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> 31,9 Teile 1,8-Amino-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser .gelöst, mit Natrium hydroxyd neutralisiert und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Bei Raumtemperatur werden 14,57 Teile Chloxmaleinsäureanhydrid in 25 Teilen Aceton zugegeben. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, werden nochmals 30 Teile Na triumacetat zugegeben, worauf man die aus 17,3 Tei len 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure hergestellte Diazo- verbindung zulaufen lässt.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in roten Tönen.
Ersetzt man die 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure durch die 3-Amino-benzol-l-sulfo@nsäure oder die 4-Amino-benzol-l-sulfonsäure, so erhält man Farb stoffe, die in etwas blaustichigeren Tönen färben.
Man kann in diesem Beispiel die Chlormalein- säure durch die entsprechende Menge Brommalein- säure ersetzen. Man erhält so einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 23,9 Teile 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure werden in 500 Teilen Wasser mit Natrium hydroxyd neutralisiert und mit 30 Teilen Natrium acetat versetzt. Zu der auf 0 bis 50 abgekühlten Lösung gibt man 14,57 Teile Chlormalein:säure- anhydrid. Nach erfolgter Acylierung der Amino- gruppe versetzt man die Lösung mit 40 Teilen Na triumbicaxbonat und kuppelt mit der Diazoverbin- dung aus 17,3 Teilen 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure.
Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in waschechten orangen Tönen färbt.
Bei der Verwendung von 5-Acetylamino-2-amino- benzol-l-sulfonsäure als Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in scharlach roten Tönen färbt.
Bei der Verwendung von 2-Amino-naphthalin- 5,7-disulfonsäure als Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotorangen Tönen färbt.
Bei der Verwendung von 1-Amino-diphenyl-2- sulfonsäure erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 12,65 Teile 2-Methyla-mino-5-oxy-naphthalin 7- sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser mit Na- triumcarbonat neutralisiert und mit 15,9 Teilen Chlor maleinsäureanhydrid versetzt. Durch Zutropfen von 1n Natriumhydroxydlösun.g wird die Lösung wieder neutral gestellt.
Nach der Zugabe von 15 Teilen Natriumbicarbonat lässt man die aus 8,65 Teilen 2-Amino benzol-l-sulfonsäure hergestellte Diazonium- salzlösung zufliessen.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in orangen Tönen.
In diesem Beispiel lässt,sich die Chlormaleinsäure durch die entsprechende Menge Brommaleinsäure er setzen, wobei man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält.
Färbevorschrift <I>A:</I> Alginat-Druck 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb- stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt in 26 Teilen Wassex gelöst und in 50 Teile einer 4'%igen Alginatverdickunig eingerührt.
Man fügt noch 2 Teile Natriumcarbonat zu und bedruckt mit d er erhaltenen Farbe ein Baumwollgewebe an der Rouleauxdruck- ma-schine.
Die so bedruckte Ware wird getrocknet, dann während 8 Minuten bei 100 bis 1010 gedämpft, ge spült und während einer Viertelstunde in einer 0,3 o/cigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert ein goldgelbes, kochecht fixiertes Druckmuster. Verwendet man anstelle eines Baum- wollgeweibes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
<I>Färbevorschrift B:</I> Pad-Steam Verfahren 3 Teile des in Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser von 500 gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe und trocknet.
Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 1010, spült, behandelt in einer 0,5 c/aigen Natriumbicar- bonatlösung, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,
3 o/cigen Lösung eines ionenfreien Wasch mittels bei Siedetemperatur, spült und trocknet. Man erhält eine kochecht fixierte rote Färbung.
Process for the production of new azo dyes In the main patent no. 365159 a process for the production of water-soluble azo dyes is described and claimed, which is characterized in that one dye components of. each of which contains at least one a water-solubilizing group and an acylamino radical derived from an α, β-unsaturated, aliphatic carboxylic acid, combined by coupling.
It has now been found that among these dyes those particularly valuable are those which, in addition to at least one water-solubilizing group, contain at least one acylamino radical derived from a halogenated, aliphatic, unsaturated, low molecular weight dicarboxylic acid.
The residues of halogenated dicarboxylic acids are primarily the residues: the formulas
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in question.
These radicals are preferably bound to an aromatic core of the dye molecule, via a nitrogen atom, which can be further substituted by an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical. The dyes of the present invention which contain at least one group of the formula are particularly valuable
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contain, in which one of the two X is a chlorine atom, the other X is a hydrogen atom and n is an integer, preferably 1, is.
In addition to: a group of this type which, if appropriate, is bound via a <B> -SO </B>. Group or via an alkylene radical, but preferably: directly to an aromatic ring of the dye molecule, the dyes according to the invention contain at least one water-solubilizing group, e.g.
B. an optionally acylated sulfonic acid amide group, a sulfonic group or with advantage at least one strongly acidic, water-solubilizing group such as a carboxyl or a sulfonic acid group. You can also use other, in particular not water-solubilizing, substituents such as halogen atoms, nitro, acylamino,
Have alkyl or alkoxy groups.
The was.serlöslichmachenden groups and the group derived from a halogenated aliphatic dicarboxylic acid can be arbitrarily distributed in the dye molecule, that is, a group of both types can be present in the remainder of a single component, or a dye component can, for. B.
the solubilizing group and another contain the group of formula (1).
The process according to the invention is characterized in that dye components, at least one of which already contains the mentioned halogenated radical and a water-solubilizing group, are combined by coupling. Such dye components can be prepared according to methods known per se, e.g.
B. by acylation of suitable connec tions, by means of halides or in particular by means of anhydrides halogenated, unsaturated, aliphatic dicarboxylic acids are prepared.
Compounds suitable for this purpose are e.g. B. to mention those which have an easily acylatable amino group, e.g. B. contain a monoalkyl amino group or a primary amino group, a nitro group or a less easily acylatable primary amino group and which can serve as a diazo component after acylation and, if appropriate, reduction of the nitro group.
Coupling components also come into consideration which have an easily acylatable amino group and a less easily acylatable, coupling-related amino group, or a nitro group, or a coupling-related oxy group. As less readily acylatable amino groups are to be mentioned primarily those which are adjacent to an acidic group, eg.
B. a sulfonic acid group. Aminooxy compounds are to be acylated in such a way that esterification of the oxy group is avoided, for which it is known that a non-alkaline reaction medium is suitable. The nitro compounds must be reduced to the amines after the acylation.
The dyes obtained by the specified process are new. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials such as wool, silk or superpolyamide fibers, but especially polyhydroxylated materials of a fibrous structure, such as cellulosic materials, both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose, as well as natural materials such as cellulose, linen or especially cotton.
They are suitable for dyeing by the so-called direct dyeing method and also by the printing or padding dyeing process, in particular from alkaline, optionally highly saline, aqueous solutions, e.g. B. drive according to the Ver, after which the dyes on the goods to be colored by heat treatment, z. B. be fixed by steaming in the presence of alkali.
The dyeings obtainable on wool and cellulose-containing fibers with the dyes according to the invention are generally distinguished by the purity of their shades, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 6.4 parts of the condensation product of 1 mol of 2,5-di; aminobenzene-1-sulfonic acid and 1 mol of chlorine maleic anhydride, the preparation of which is described below, are neutralized in 250 parts of water with sodium carbonate . At 0 to 5, dianotation is carried out in a known manner by adding 6 parts of 30% hydrochloric acid and 10 parts of a 2N sodium nitrite solution.
Soda-alkaline coupling to 5- (2 ', 5'-chloro-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-4'-sulfonic acid creates a dye that dyes cotton in golden yellow tones. If, instead of the dichlorophenylmethylpyrazolonesulfonic acid given, the coupling components given in column 1 of the following table are used, dyes are obtained which dye cotton in the shades given in column 1I.
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The above-mentioned condensation product of 2,5-diamino-, benzene-l-sulfonic acid and chloromaleic anhydride can be represented as follows: 18.8 parts 2,5-diamino = benzene-l-sulfonic acid are dissolved in 400 parts of water, neutralized and treated with 30 parts of anhydrous sodium acetate. 14.57 parts of chloromaleic anhydride in 25 parts of acetone are added to the solution.
After the reaction has taken place, the solution is acidified with hydrochloric acid and the precipitated reaction product is filtered off with suction and washed with saturated sodium chloride solution.
<I> Example 2 </I> A neutral solution of 18.8 parts of 2,4-diaminobenzene-1-sulfonic acid in 300 parts of water is cooled to 0 to 5 and mixed with a solution of 13.25 parts of chloromaleic anhydride in 25 Parts of acetone are added. The pH of the solution is reset to 7 by adding 1N sodium hydroxide solution dropwise.
The solution of the condensation product thus obtained is dianotized in a known manner with 30 parts by volume of 30% strength hydrochloric acid and 25 parts by volume of a 4N sodium nitrite solution.
The bicarbonate-alkaline coupling on 1-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid produces a dye that dyes cotton in bluish red tones.
If the specified 1-benzoyl-amino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid is used, 5- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-4'-sulfonic acid or the barbituric acid as a coupling component, the result is dyes that dye cotton in greenish yellow tones.
With 6-ureido-l-oxy-naphthalene-3-sulfonic acid as the coupling component, a dye is obtained that dyes cotton in pure, washfast, orange tones.
<I> Example 3 </I> 31.9 parts of 1,8-amino-naphthol-3,6-disulfonic acid are dissolved in 500 parts of water, neutralized with sodium hydroxide and mixed with 30 parts of anhydrous sodium acetate. 14.57 parts of chloxmaleic anhydride in 25 parts of acetone are added at room temperature. When no more free amino group can be detected, another 30 parts of sodium acetate are added, whereupon the diazo compound prepared from 17.3 parts of 2-amino-benzene-1-sulfonic acid is allowed to run in.
The dye thus obtained dyes cotton in red shades.
If the 2-amino-benzene-1-sulfonic acid is replaced by 3-amino-benzene-l-sulfonic acid or 4-amino-benzene-l-sulfonic acid, dyes are obtained that have a slightly more bluish tint.
In this example, you can replace the chloromaleic acid with the corresponding amount of bromomaleic acid. This gives a dye with very similar properties.
<I> Example 4 </I> 23.9 parts of 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid are neutralized with sodium hydroxide in 500 parts of water, and 30 parts of sodium acetate are added. 14.57 parts of chloromaleic acid anhydride are added to the solution, which has cooled to 0 to 50. After the amino group has been acylated, 40 parts of sodium bicarbonate are added to the solution and the diazo compound is coupled with 17.3 parts of 2-aminobenzene-1-sulfonic acid.
A dye is obtained which dyes cotton in washable orange tones.
When 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid is used as the diazo component, a dye is obtained which dyes cotton in scarlet shades.
When using 2-amino-naphthalene-5,7-disulfonic acid as the diazo component, a dye is obtained which dyes cotton in red-orange tones.
If 1-aminodiphenyl-2-sulfonic acid is used, a dye with similar properties is obtained.
Example 5 12.65 parts of 2-methylamino-5-oxynaphthalene 7-sulfonic acid are neutralized in 100 parts of water with sodium carbonate, and 15.9 parts of chlorine-maleic anhydride are added. The solution is made neutral again by adding 1N sodium hydroxide solution dropwise.
After the addition of 15 parts of sodium bicarbonate, the diazonium salt solution prepared from 8.65 parts of 2-aminobenzene-1-sulfonic acid is allowed to flow in.
The dye thus obtained dyes cotton in orange shades.
In this example, the chloromaleic acid can be replaced by the appropriate amount of bromomaleic acid, a dye with similar properties being obtained.
Dyeing instructions A: Alginate print 2 parts of the dye obtained according to Example 1 are mixed with 20 parts of urea, dissolved in 26 parts of Wassex and stirred into 50 parts of a 4% alginate thickener.
A further 2 parts of sodium carbonate are added and the resulting ink is used to print a cotton fabric on a roller blind printing machine.
The goods printed in this way are dried, then steamed for 8 minutes at 100-1010, rinsed and soaped for a quarter of an hour in a 0.3 o / c solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is a golden yellow, boil-proof fixed print pattern. If one uses a cellulose fabric instead of a cotton fabric, one obtains a similarly good result.
Dyeing instruction B: Pad steam method 3 parts of the dye prepared in Example 3 are dissolved in 100 parts of 500 water. A cotton fabric is impregnated with this solution and dried.
The fabric is then impregnated with a 20 warm solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% increase in weight, the dyeing is dampened for 60 seconds at 100 to 1010, rinsed, treated in a 0.5 c / aigen sodium bicarbonate solution, rinses, soaps for a quarter of an hour in a 0,
3 o / cigen solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinses and dries. A boil-proof, fixed red coloration is obtained.