Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, wasserlöslicher Azofarbstoffe, die neben mindestens einer wasser- löslichmachenden Gruppe noch eine Aminogruppe enthalten, die einen von einer a,ss-ungesättigten, ali- phatischen, niedrigmolekularen Carbonsäure abge leiteten Acylrest enthält.
Als Acylreste a,ss-ungesättigter Carbonsäuren kommen vor allem solche mit 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, die eine einfache Doppelbindung aufweisen, wie der sich von Acrylsäure ableitende Rest der Formel CH2 = CH-CO- und die Acrylreste, welche in a- oder ss-Stellung einen negativierenden Substituenten, z.
B. ein Halogenatom enthalten; es kommen aber auch Reste mit einer dreifachen Bindung, wie der sich von der Propiol- säure ableitende Rest der Formel HC- C-CO- in Betracht.
Das Stickstoffatom der Aminogruppe kann weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arali- phatischen oder aromatischen Rest substituiert sein. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegen den Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, ein X Wasserstoff und das andere X Chlor oder Wasserstoff bedeuten.
Neben einer Gruppe dieser Art, welche gege benenfalls über einen Alkylenrest, vorzugsweise aber direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoff moleküls gebunden ist, enthalten die erfindungs gemässen Farbstoffe mindestens eine, vorzugsweise jedoch mehr als eine, wasserlöslichmachende Gruppe, z.
B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamid- gruppe, eine Methylsulfongruppe, eine oder mit Vor teil mehr als eine ionisierte, stark saure, wasser- löslichmachende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Die Farbstoffe können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-,
Alkyl- oder Alkoxygruppen, aufweisen.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die sich von einer a,ss-ungesättigten Carbonsäure ab leitende Gruppe können im Farbstoffmolekül be liebig verteilt sein, das heisst je eine Gruppe beider Arten kann im Rest einer einzigen Komponente vorhanden sein oder eine Farbstoffkomponente kann z. B. die löslichmachende Gruppe und eine andere Farbstoffkomponente die a,ss-ungesättigte Acylgruppe, z. B. die Gruppe der Formel (1) enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffkomponenten, von denen mindestens eine eine wasserlöslichmachende Gruppe und einen von einer a,ss-ungesättigten alipha- tischen Carbonsäure abgeleiteten Acylaminorest ent hält, durch Kupplung vereinigt. Derartige Farbstoff komponenten können nach an sich bekannten Metho den, z.
B. durch Acyherung geeigneter Verbindungen, mittels Halogeniden oder Anhydriden aliphatischer Carbonsäuren hergestellt werden, deren aliphatische Kette in a,ss-Stellung zur -CO-Gruppe eine Doppel bindung oder eine dreifache Bindung enthält.
Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind z. B. Monoamine, die neben der zu acyherenden Aminogruppe einen in eine diazotierbare Amino- gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, oder Diamine, die monoacyliert werden. Zu einer solchen Monoacylierung sind die aromatischen Diamine be sonders geeignet, die in o-Stellung zu einer Amino- gruppe einen negativierenden Substituenten, z.
B. eine Sulfonsäure-, eine Carbonsäuregruppe oder ein Chlor atom aufweisen. Als Azokomponenten sind Verbin dungen zu erwähnen, die neben einer kupplungs bedingenden Amino- oder Oxygruppe bzw. einer Keto- methylengruppe eine acylierbare Aminogruppe oder einen nach der Kupplung in eine derartige Amino- gruppe überführbaren Substituenten aufweisen.
Die Acylierung der als Farbstoffkomponenten, z. B. als Diazo- und Kupplungskomponenten ver wendbaren Verbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter relativ milden Bedingungen, z. B. in organischen Lösungs- mitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel aus.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbeson dere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struk tur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbe- verfahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden. Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten emp fiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie- rend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farb töne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoff haltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyamid- oder Superpoly- urethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.
Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 4,84 Teile 4-Acryloylamino-l-amino-benzol-2- sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser verrührt, bei 0 bis 5 mit 5 Teilen 30 olo@iger Salzsäure versetzt und mit 5 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazo- tiert. Die kongosaure Diazosuspension wird hierauf in eine eiskalte Lösung von 8,46 Teilen 1-Benzoyl- amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Tei len Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser gegeben.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid abgeschieden. Der Farbstoff der Formel
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färbt Cellulose in rotvioletten Tönen. Er färbt auch Wolle in echten, rotvioletten Tönen.
Die Kupplung kann auch mit Vorteil in Gegen wart von Natriumacetat oder von Natriumbicarbonat erfolgen.
Die in diesem Beispiel verwendete 4-Acryloyl- amino-l-amino-benzol-2-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: <B>18,8</B> Teile 1,4-Diamino-benzol-2-sulfonsäure wer den in 400 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
Unter energi schem Rühren lässt man bei 0 bis 5 im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäure- chlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach beende ter Reaktion wird mit Salzsäure angesäuert, abfiltriert und das Reaktionsprodukt mit gesättigter Natrium chloridlösung gewaschen.
In ähnlicher Weise lässt sich aus der 5-Amino- 1-amino-benzol-2-sulfonsäure die 5-Acryloylamino- 1-amino-benzol-2-sulfonsäure herstellen. <I>Beispiel 2</I> 4,78 Teile 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure werden in 300 Teilen Wasser mit Natrium- carbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasser freiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren lässt man bei 0 bis 5 eine acetonische Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid zufliessen.
Nach kurzer Zeit ist die Aminogruppe vollständig acyliert. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat zur Lösung der so erhaltenen 2-Acryloylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure gibt man nun die aus 3,46 Teilen 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure erhaltene Diazo- verbindung. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff der Formel
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mit Natriumchlorid. noch vollständig ausgefällt.
Der Farbstoff färbt Baumwolle nach der in der Färbevorschrift angegebenen Methode in gelborangen Tönen. Man erhält Farbstoffe, die etwas rötere Färbun gen ergeben, wenn die 1-Amino-benzol-2-sulfon- säure durch die 1-Amino-benzol-3- oder -4-sulfon- säure ersetzt wird.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man als Kupplungskomponente anstelle der 2-Acryloylamino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die in analoger Weise aus 2-Amino - 5 - oxy-naphthalin - 7 - sulfonsäure und a-Chlor-acrylsäurechlorid erhältliche 2-(a-Chlor- acryloylamino)-5-oy,ynaphthalin-7-sulfonsäure ver wendet.
Aus den in Kolonne I erwähnten Diazokompo- nenten erhält man nach den Angaben eines der Bei spiele 1 und 2 durch Kupplung mit den in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.
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Färbevorschri <I>f t</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 "/a, seines Ge wichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 o/m Flüssigkeitszunahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 o/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 o/a@igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine gelborange, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwoll gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähn lich gutes Resultat.
Process for the production of new dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable, water-soluble azo dyes which, in addition to at least one water-solubilizing group, also contain an amino group which is derived from an α, β-unsaturated, aliphatic, low molecular weight carboxylic acid contains led acyl radical.
Particularly suitable acyl radicals of a, ss-unsaturated carboxylic acids are those with 3 carbon atoms which have a single double bond, such as the radical of the formula CH2 = CH-CO- derived from acrylic acid and the acrylic radicals which are in a- or ss- Position a negative substituent, e.g.
B. contain a halogen atom; however, radicals with a triple bond, such as the radical of the formula HC-C-CO- derived from propiolic acid, are also suitable.
The nitrogen atom of the amino group can be further substituted by an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical. The dyes of the present invention which contain at least one group of the formula are particularly valuable
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contain, in which n is an integer, preferably 1, one X is hydrogen and the other X is chlorine or hydrogen.
In addition to a group of this type, which is optionally attached via an alkylene radical, but preferably directly to an aromatic ring of the dye molecule, the dyes according to the invention contain at least one, but preferably more than one, water-solubilizing group, eg.
B. an optionally acylated sulfonic acid amide group, a methyl sulfone group, one or more than one ionized, strongly acidic, water-solubilizing group, such as a carboxyl or a sulfonic acid group. The dyes can also contain other substituents, in particular those that do not make water soluble, such as halogen atoms, nitro, acylamino,
Alkyl or alkoxy groups.
The water-solubilizing groups and the group derived from an α, ß-unsaturated carboxylic acid can be arbitrarily distributed in the dye molecule, that is, a group of both types can be present in the remainder of a single component or a dye component can, for. B. the solubilizing group and another dye component the α, β-unsaturated acyl group, e.g. B. contain the group of formula (1).
The process according to the invention is characterized in that dye components, at least one of which contains a water-solubilizing group and an acylamino radical derived from an α, β-unsaturated aliphatic carboxylic acid, are combined by coupling. Such dye components can according to known metho the, for.
B. by acylation of suitable compounds by means of halides or anhydrides of aliphatic carboxylic acids, the aliphatic chain of which contains a double bond or a triple bond in a, ss-position to the -CO group.
Compounds suitable for this purpose are e.g. B. monoamines which, in addition to the amino group to be acylated, have a substituent which can be converted into a diazotizable amino group, or diamines which are monoacylated. For such a monoacylation, the aromatic diamines are particularly suitable which have a negative substituent in the o-position to an amino group, e.g.
B. have a sulfonic acid, a carboxylic acid group or a chlorine atom. As azo components, compounds to be mentioned are those which, in addition to an amino or oxy group or a ketomethylene group, an acylatable amino group or a substituent which can be converted into such an amino group after coupling.
The acylation of the dye components, e.g. B. ver usable compounds as diazo and coupling components are conveniently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate and under relatively mild conditions, e.g. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.
The dyes obtained by the specified process are new. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxylated materials fibrous struc ture, such as cellulosic materials, both synthetic fibers, eg. B. from regenerated cellulose and natural materials, e.g. B. linen or especially cotton.
They are suitable for dyeing according to the so-called direct dyeing method and also according to the printing or padding dyeing process. The dyes can be applied to the goods to be dyed by alkali and heat treatment, e.g. B. be fixed by steaming. In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints thus obtained to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent that has a dispersing effect or that promotes the diffusion of unfixed dye components.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the dyes according to the invention are generally distinguished by the purity of their hues, by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.
The dyes according to the invention are also suitable for dyeing and printing nitrogen-containing textile materials, such as leather, silk and especially wool, as well as superpolyamide or superpoly urethane fibers made from weakly alkaline, neutral or acidic baths, e.g. B. from acetic acid bath.
The dyeings obtained on wool with such dyestuffs are extremely washable and washfast. In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 4.84 parts of 4-acryloylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid are stirred in 300 parts of water, 5 parts of 30% hydrochloric acid are added at 0 to 5 times and 5 parts by volume 4N sodium nitrite solution diazotized. The Congo-acid diazo suspension is then added to an ice-cold solution of 8.46 parts of 1-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid and 12 parts of sodium carbonate in 300 parts of water.
After coupling has ended, the dye is separated off by adding 200 parts of sodium chloride. The dye of the formula
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colors cellulose in red-violet tones. He also dyes wool in real, red-purple tones.
The coupling can also take place with advantage in the presence of sodium acetate or sodium bicarbonate.
The 4-acryloylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid used in this example can be prepared as follows: 18.8 parts 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are the Dissolved in 400 parts of water and treated with 30 parts of anhydrous sodium acetate.
With vigorous stirring, a solution of 10 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0 to 5 over the course of 10 minutes. After the reaction has ended, it is acidified with hydrochloric acid, filtered off and the reaction product is washed with saturated sodium chloride solution.
In a similar way, 5-acryloylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid can be prepared from 5-amino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid. <I> Example 2 </I> 4.78 parts of 2-amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid are neutralized with sodium carbonate in 300 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. An acetone solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride is allowed to flow in at 0 to 5 with vigorous stirring.
After a short time the amino group is completely acylated. After adding 10 parts of sodium bicarbonate to the solution of the 2-acryloylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtained in this way, the diazo compound obtained from 3.46 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is then added. After the coupling has ended, the dye becomes the formula
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with sodium chloride. still completely failed.
The dye dyes cotton in yellow-orange shades using the method specified in the dyeing instructions. Dyes are obtained which give somewhat redder colorations when the 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is replaced by the 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid.
Similar dyes are obtained if, instead of 2-acryloylamino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid, the coupling component obtained in an analogous manner from 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid and α-chloro-acrylic acid chloride is a-chloro-acryloylamino) -5-oy, naphthalene-7-sulfonic acid is used.
From the diazo components mentioned in column I, according to one of the examples 1 and 2, by coupling with the coupling components given in column II, dyes which dye cotton in the shades given in column III.
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Dyeing prescription 2 parts of the dye obtained in Example 2 are dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder and the excess liquid is squeezed off in such a way that the fabric retains 75 "/ a of its weight in dye solution.
The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature with a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed off to a liquid increase of 75 o / m and steamed at 100 to 101 for 60 seconds. It is then rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is a yellow-orange, boil-fast, fixed color. If a rayon fabric is used instead of a cotton fabric, a similarly good result is obtained.