Composition fongicide, procédé pour sa préparation, et utilisation de ladite composition pour la protection des agrumes Le présent breveta pour objets une composition fongicide, un procédé pour sa préparation et l'utilisa tion de ladite composition pour la protection des agrumes.
On a déjà proposé de nombreux produits pour lutter contre les moisissures, et notamment des boTa- tes, mais ces produits, pour la plupart, présentent un certain nombre d'inconvénients:
odeurs désagréables et tenaces, rémanence très faible, toxicité élevée, dif ficultés d'emploi par suite des, dangers à la manipula tion (dermatites, nécroses des tissus, animaux ou végé taux, intoxications professionnelles, etc.), nombre très limité de solvants, activité fongicide limitée seulement à quelques espèces, développement d'une accoutu- mance dangereuse.
J. R. Winston (U.S. Dept. Agr. Techn. Bull. No 438-1935) a montré que les plus indiqués sont au point de vue commodité d'emploi, économie et effica cité, le borax et l'acide borique.
Ceci a été confirmé depuis par F. Lauriol - Fruits<B>1950</B> - 6 - 412 - 420 1952-7-465-475 Reichert & Littauer : Preliminary Disinfection Expe- riments against Mould Wastage in Oranges - Hadar IV - 1931.
Putterill & Dreyer : Union of South Africa Dept. Agr. and Forestry - Bull. No 167 -1936.
Reiniger : O Campo 1937 Dée. 45-48. Fioller & Tomkins : Ann. Rept. Food Investn. Bd. London, for 1938 - p. 189.
Tindale : Orange Storage Experiments 1948 - Dept. Agr. Victoria. Hall & Long : Agr. Gaz. N.S.W. 1950 - Déc. 1 . 631 - 635 - 662. Cassin : Fruits et Primeurs de l'Afrique du Nord<B>1952</B> - Janv. 18-20.
Mais le borax est assez peu soluble dans l'eau et pour être efficace l'opération doit être conduite au voisinage de -I- 450C. De plus, ces traitements bora- ciques peuvent, dans certains cas, augmenter consi dérablement la transpiration et provoquer la dessic cation des fruits (voir en particulier: Lauriol, Fruits 1954, 9-3-15).
Enfin, les dérivés du bore utilisés jusqu'à ce jour comme antiseptiques ne manifestent qu'une activité antifongique très faible par rapport aux autres com posés habituellement employés<B>:</B> sels de cuivre, oxydes de cuivre, combinaisons, soufrées, produits orga niques.
La composition, objet de la présente invention, est caractérisée en. ce qu'elle contient au moins un composé du bore contenant de l'oxygène, au moins un composé organique comportant dans sa molécule deux groupes -OH, -NH2 ou -NH- ou une combi naison de deux de ces groupes, ces groupes étant en positions a ou [3 l'une par rapport à l'autre,
et ledit composé étant présent à raison de 0,2 à 5 molécules par molécule de dérivé du bore, et une base en quan tité suffisante pour que le pH d'une solution aqueuse des constituants solubles dans l'eau de ladite compo- -sition soit alcalin.
Le dérivé du bore peut être l'anhydride borique, ses produits. de polymérisation (ou de condensation) et d'hydratation, par exemple B20,, B02H, BO,H,, B407H2, un ester ou un sel de ces acides (par exem ple B407Na2. 10H20, B02K, B(C2H,-0)3).
Le composé organique peut être l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide salicylique halogéné ou non, un glycol, un glycérol ou un ortho- diphénol. La base peut être l'hydroxyde de Cu, de Zn, de Na, de K, de Ca, d'ammonium, une éthanolamine, la laurylamine, la cyclohexylamine ou la morpholine.
Le procédé de préparation de la composition selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mélange tout d'abord, de préférence à l'ébullition, le ou les composés du bore et le ou les composés orga niques., puis en ce que l'on ajoute la base.
Le mélange ainsi obtenu peut être employé tel quel ou étendu d'eau ou d'un autre liquide (notam ment de la saumure), ou encore absorbé dans des supports ou véhicules tels que du carbonate de chaux précipité ou une terre d'infusoire ou une argile, ou incorporé dans des émulsions crèmes à base de cire, colophane, paraffine, savons, ou incorporé dans des pigments.
L'importance des conditions de pH et de rapports moléculaires indiqués ci-dessus est mise en évidence par les expériences ci-après <I>Expérience</I> On a pris comme terme de comparaison une solu tion composée par le mélange acide borique, acide lactique, hydroxyde de sodium On a préparé une série de 9 solutions de ce type contenant toutes 6,
2 4/o en acide borique et l'on a fait varier les proportions des deux autres constituants de façon à obtenir des rapports moléculaires acide borique/acide lactique égaux respectivement à 1/2, 1 et 2, et un pH voisin de 5, 7 et 9.
Ces neuf solutions A, B, C, D, E, F, G, H et I se caractérisent comme suit: acide borique = 6,2 %.
EMI0002.0042
Solutions
<tb> <U>Acide <SEP> borique</U> <SEP> __ <SEP> 1 <SEP> pH <SEP> = <SEP> 5J <SEP> ....... <SEP> . <SEP> ...... <SEP> A
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 2 <SEP> pH <SEP> = <SEP> 7,2 <SEP> .... <SEP> ... <SEP> B
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9,2 <SEP> ...... <SEP> C
<tb> <U>Acide <SEP> borique</U> <SEP> - <SEP> 1 <SEP> pH <SEP> = <SEP> 5 <SEP> D
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> pH <SEP> = <SEP> 7,2 <SEP> . <SEP> ....
<SEP> <B>------ <SEP> -</B> <SEP> . <SEP> .. <SEP> E
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9,3 <SEP> <B>------ <SEP> .............</B> <SEP> F
<tb> <U>Acide <SEP> borique</U> <SEP> - <SEP> 2 <SEP> pH <SEP> = <SEP> 5,2 <SEP> <B>--- <SEP> __ <SEP> .....</B> <SEP> ....... <SEP> G
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> pH <SEP> - <SEP> 7,1 <SEP> ... <SEP> ... <SEP> . <SEP> ........ <SEP> H
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9,2 <SEP> <B>...............
<SEP> .....</B> <SEP> 1 On a pris un milieu de culture classique constitué par de la gélose à base de maltéa dans lequel on a dilué chacune des solutions ci-dessus aux concentra tions de 5 0/0, 10 0/0, 20 0/0, constituant ainsi 27 milieux de culture d'expérience.
Chacun de ces milieux de culture a été placé dans deux boîtes de Pétri circulaires de 60 mm de diamètre, à fond rigou reusement plat (soit 54 boîtes de Pétri).
Après stérilisation, on a déposé en un point de la surface du milieu contenu dans chacune de ces boîtes de Pétri une goutte de suspension des champignons pathogènes des agrumes.
Pénicillium Italicum ,..... (27 boîtes de Pétri) Phomosis Citri <B>, ..... ..... .....</B> (27 boîtes de Pétri) On a mesuré le diamètre des colonies fongiques toutes les trois semaines. Le diamètre ne pouvant pas excéder 60 mm (diamètre de la boîte), quand oc dia mètre est mentionné, cela indique que le champignon a envahi tout le milieu de culture.
Les résultats sont réunis dans les tableaux ci- contre (page 3).
Il en ressort nettement que le pouvoir fongicide est nettement plus élevé lorsque le pH est supérieur à 9 et que les solutions les plus efficaces correspon dent à des rapports moléculaires acide borique/acide lactique voisins de 2.
Il en ressort, d'autre part, ce qui était tout à fait imprévisible, que, à la dose de 5 0/0, le pouvoir fongi cide d'une solution selon l'invention contenant 6,2 0/0 d'acide borique (soit 0,17 % de B.,O,)
est très net alors que la pratique courante et les expériences de laboratoire indiquent que le borax n'est efficace qu'en solution à 10 0/0 (c'est-à-dire pour 3,65 % de B203). Une telle synergie a été confirmée par des essais pra tiques à l'échelle industrielle.
Cet effet de synergie est mis en évidence encore dans les essais ci-après Dans les boîtes de Pétri à fond rigoureusement plat, on coule un milieu de culture de gélose à base de maltéa, de façon à obtenir un disque d'égale épais seur ensemencé dans la masse avec une suspension bien homogène de spores d'un champignon déterminé.
On prend des disques de papier filtre de 1 cm de diamètre que l'on imprègne avec 0,1 cmJ des solu tions à étudier (voir ci-après).
On place chaque disque ainsi imprégné au centre de la surface du milieu de culture d'une des boîtes de Pétri préparées comme dit ci-dessus.
L'ensemble est porté à l'étuve à 25oC.
Il se forme autour des disques un cercle d'inhibi tion.
Au bout de 8 jours, on mesure en millimètres le diamètre de ce cercle dont on soustrait les 10 mm représentant le diamètre du disque de papier filtre le chiffre ainsi obtenu mesure le pouvoir antifongique.
Les essais ont été effectués sur les solutions ci- après qui présentent sensiblement le même pH, envi ron 9, et dans lesquelles les concentrations des cons tituants sont choisies de façon qu'une solution complexe selon l'invention (7, 8, 9, 10 ou 11) ren ferme les. constituants aux mêmes concentrations que les solutions simples (1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 12).
Par exemple, au point de vue concentration en acides borique et lactique, solution 6 = solution 1 Î- solution 3.
EMI0002.0127
Solution <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Acide <SEP> borique <SEP> ........ <SEP> 100
<tb> Ammoniaque <SEP> ... <SEP> . <SEP> ..... <SEP> 273
<tb> Eau <SEP> . <SEP> 627
<tb> Solution <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Acide <SEP> borique <SEP> . <SEP> ...... <SEP> 100
<tb> Triéthanolamine <SEP> 242
<tb> Eau <SEP> .................. <SEP> 658
<tb> Solution <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> Acide <SEP> lactique <SEP> ....... <SEP> 145
<tb> Ammoniaque... <SEP> ..... <SEP> ... <SEP> 272
<tb> Eau <SEP> ............. <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> 583
EMI0003.0001
<I>Penicillium <SEP> Italicum</I>
<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> sem <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem.
<tb> I
<tb> 5 <SEP> % <SEP> .... <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10%-<B>....</B> <SEP> , <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20% <SEP> , <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1
EMI0003.0002
D <SEP> Î <SEP> E <SEP> I <SEP> F
<tb> 1 <SEP> sem.
<SEP> 2 <SEP> Sem.
<tb> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> <B>Sem.</B> <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem.
<tb> I
<tb> 5 <SEP> 0/0 <SEP> ...... <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <B>10%</B> <SEP> .. <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20% <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> <U>0</U> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
EMI0003.0003
1 <SEP> Sem. <SEP> I <SEP> 2 <SEP> sCeem. <SEP> @ <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> l <SEP> Sem. <SEP> l <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem.
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 5 <SEP> % <SEP> . <SEP> .
<SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> <B>1</B> <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10%i0(0@0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0@0@0@0
<tb> 20% <SEP> .. <SEP> .. <SEP> I <SEP> 0 <SEP> o <SEP> I <SEP> 0 <SEP> f <SEP> 0 <SEP> ! <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> <B><U>0</U></B>
EMI0003.0004
<I>Phomopsis <SEP> Citri</I>
<tb> I <SEP> A <SEP> I <SEP> B <SEP> I <SEP> C <SEP> I
<tb> <U>I</U>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem.
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 5 <SEP> % <SEP> .. <SEP> .
<SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 5
<tb> <B>10%</B> <SEP> ....., <SEP> 20 <SEP> 50, <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20%... <SEP> ... <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 00 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> i <SEP> 0 <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0
EMI0003.0005
I <SEP> D <SEP> I <SEP> E <SEP> F <SEP> I
<tb> 1
<tb> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem.
<tb> 5 <SEP> <B><I>0/0-</I></B> <SEP> .
<SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> ( <SEP> 0 <SEP> 0- <SEP> I <SEP> 0
<tb> 10<B>%</B> <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 16 <SEP> <B>1</B> <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Î <SEP> 0
<tb> #
<tb> ..
<tb> 20()/o <SEP> . <SEP> .. <SEP> 0 <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> <B>1</B> <SEP> 0 <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ( <SEP> 0 <SEP> f <SEP> 0
EMI0003.0006
H <SEP> 1 <SEP> I
<tb> I <SEP> 1 <SEP> sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem. <SEP> 3 <SEP> Sem. <SEP> 1 <SEP> Sem. <SEP> 2 <SEP> Sem.
<SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> Sem.
<tb> IiII <SEP> I
<tb> 5 <SEP> 0/0 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> II <SEP> 30 <SEP> Î <SEP> 40 <SEP> 14 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <B>10%</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> I <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> o <SEP> 0
<tb> 20-% <SEP> ..... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
EMI0004.0001
Solution <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Acide <SEP> lactique <SEP> <B>... <SEP> .....</B> <SEP> 145
<tb> Triéthanolamine <SEP> ...... <SEP> 242
<tb> Eau <SEP> <B>......................... <SEP> ....</B> <SEP> 613
<tb> Solution <SEP> 5: <SEP> Glycérine <SEP> .................. <SEP> 150
<tb> Ammoniaque <SEP> ........ <SEP> ... <SEP> 2
<tb> Eau <SEP> <B>...... <SEP> ............. <SEP> ....</B> <SEP> 848
<tb> Solution <SEP> 6:
<SEP> Hexylèneglycol <SEP> ..... <SEP> 190
<tb> Triéthanolamine <SEP> ...... <SEP> 5
<tb> Eau <SEP> .......... <SEP> ._...._....<B>........</B> <SEP> 805
<tb> Solution <SEP> 7 <SEP> : <SEP> Acide <SEP> borique <SEP> ......... <SEP> 100
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> <B>... <SEP> -----</B> <SEP> 145
<tb> Ammoniaque <SEP> <B>..... <SEP> __..</B> <SEP> 545
<tb> Eau <SEP> <B>._ <SEP> ....... <SEP> - <SEP> ... <SEP> __ <SEP> .......</B> <SEP> 210
<tb> Solution <SEP> 8 <SEP> : <SEP> Acide <SEP> borique <SEP> <B>... <SEP> __ <SEP> 100</B>
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> <B>.........</B> <SEP> 145
<tb> Triéthanolamine <SEP> ...... <SEP> 484
<tb> Eau <SEP> 271
<tb> Solution <SEP> 9 <SEP> :
<SEP> Acide <SEP> borique <SEP> ......... <SEP> 100
<tb> Glycérine <SEP> ._<B>-----------</B> <SEP> ... <SEP> 150
EMI0004.0002
Ammoniaque <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>_.-</B> <SEP> 275
<tb> Eau <SEP> <B>... <SEP> ............. <SEP> _ <SEP> ----------</B> <SEP> 475
<tb> Solution <SEP> 10: <SEP> Acide <SEP> borique <SEP> ......... <SEP> 100
<tb> Hexylèneglycol <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 190
<tb> Triéthanolamine <SEP> ...... <SEP> 247
<tb> Eau <SEP> ............ <SEP> ............ <SEP> 463
<tb> Solution <SEP> 11 <SEP> : <SEP> Acide <SEP> borique <SEP> ......... <SEP> 100
<tb> Méthylèneglycol <SEP> ...... <SEP> 125
<tb> Triéthanolamine <SEP> .. <SEP> ... <SEP> 247
<tb> Eau <SEP> <B>..........</B> <SEP> ..<B>................</B> <SEP> 528
<tb> Solution <SEP> 12:
<SEP> Méthylèneglycol <SEP> ...... <SEP> 125
<tb> Triéthanolamine <SEP> 5
<tb> Eau <SEP> ... <SEP> ............... <SEP> ........ <SEP> 870 Les champignons sur lesquels ont porté les essais sont les suivants Penicillium Album Aspergillus Niger Aspergillus Glaucum Mucor Race Mosus Les diamètres d'inhibition observés au bout de 8 jours, comme décrit plus haut,
sont réunis dans le tableau ci-après
EMI0004.0011
<I>Diamètre <SEP> d'inhibition <SEP> observé <SEP> en <SEP> mm</I>
<tb> Penicillium <SEP> Aspergillus <SEP> Aspergillus <SEP> Mucor
<tb> Produits <SEP> expérimentés <SEP> Album <SEP> Glaucum <SEP> Niger <SEP> Race <SEP> Mosus
<tb> Solution <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 9
<tb> Solution <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> <B>il</B> <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> Solution <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Solution <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Solution <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Solution <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Solution <SEP> 7 <SEP> 24 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 17
<tb> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie)
<tb> Solution <SEP> 8 <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie)
<SEP> (synergie)
<tb> Solution <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 18 <SEP> 16
<tb> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie)
<tb> Solution <SEP> 10 <SEP> 2.6 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 2,1
<tb> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie)
<tb> Solution <SEP> 11 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 18
<tb> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie) <SEP> (synergie)
<tb> Solution <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 Il ressort clairement du tableau ci-dessus que l'association des. composés selon la présente inven tion produit un effet de synergie marqué, qui était absolument imprévisible dans l'état actuel de la tech nique.
On remarquera, en particulier, que si cette syner gie ne se produisait pas, on devrait trouver, pour chaque solution 7, 8, 9, 10 et 11 au maximum la somme des résultats obtenus avec les solutions sim ples correspondantes.
EMI0004.0019
La <SEP> comparaison <SEP> en <SEP> est <SEP> donnée <SEP> ci-dessous
<tb> Champignon <SEP> Résultat <SEP> théorique <SEP> Observé
<tb> Sol. <SEP> 7 <SEP> = <SEP> Sol. <SEP> 1 <SEP> + <SEP> Sol. <SEP> 3 <SEP> P. <SEP> Album <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 24
<tb> A. <SEP> Glaucum <SEP> 13 <SEP> +2= <SEP> 15 <SEP> 19
<tb> A. <SEP> Niger <SEP> 14 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 16 <SEP> 20
<tb> Mucor <SEP> R. <SEP> 9 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> Sol. <SEP> 8 <SEP> = <SEP> Sol. <SEP> 2 <SEP> + <SEP> Sol. <SEP> 4 <SEP> P. <SEP> Album <SEP> 17 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 22
<tb> A. <SEP> Glaucum <SEP> 11 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 14 <SEP> 20
<tb> A. <SEP> Niger <SEP> 12+2= <SEP> 14 <SEP> 19
<tb> Mucor <SEP> R. <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 11 <SEP> 20
<tb> Sol. <SEP> 9 <SEP> = <SEP> Sol.
<SEP> 1 <SEP> + <SEP> Sol. <SEP> 5 <SEP> P. <SEP> Album <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 20
<tb> A. <SEP> Glaucum <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 14 <SEP> 21
<tb> A. <SEP> Niger <SEP> 14 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 14 <SEP> 18
<tb> Mucor <SEP> R. <SEP> 9 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 16
EMI0005.0001
Sol. <SEP> <B>10</B> <SEP> = <SEP> S01. <SEP> 2 <SEP> + <SEP> Sol. <SEP> 6 <SEP> P. <SEP> Album <SEP> 17 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 2.6
<tb> A. <SEP> Glaucum <SEP> 11 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 14 <SEP> 19
<tb> A. <SEP> Niger <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 13 <SEP> 19
<tb> Mucor <SEP> R. <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 11 <SEP> 21
<tb> Sol. <SEP> 11 <SEP> = <SEP> Sol. <SEP> 2 <SEP> + <SEP> Sol. <SEP> 12 <SEP> P. <SEP> Album <SEP> 17 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 17 <SEP> 23
<tb> A.
<SEP> Glaucum <SEP> 11 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 13 <SEP> 21
<tb> A. <SEP> Niger <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 12 <SEP> 21
<tb> Mucor <SEP> R. <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 18
EMI0005.0002
Dans <SEP> tous <SEP> les <SEP> cas, <SEP> le <SEP> résultat <SEP> observé <SEP> est <SEP> supérieur
<tb> au <SEP> résultat <SEP> théorique <SEP> obtenu <SEP> en <SEP> admettant <SEP> l'additivité
<tb> des <SEP> effets <SEP> des <SEP> constituants, <SEP> dans <SEP> les <SEP> mêmes <SEP> conditions
<tb> de <SEP> pH <SEP> et <SEP> de <SEP> concentration, <SEP> ce <SEP> qui <SEP> prouve <SEP> bien <SEP> l'effet
<tb> de <SEP> synergie <SEP> propre <SEP> aux <SEP> compositions <SEP> selon <SEP> l'inven tion.
<tb>
<I>Exemple <SEP> 1</I>
<tb> Dissoudre <SEP> par <SEP> chauffage <SEP> modéré <SEP> le <SEP> mélange <SEP> sui vant:
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>........ <SEP> ...........</B> <SEP> .. <SEP> 100 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 0/0 <SEP> ..... <SEP> ... <SEP> 90 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> .... <SEP> <B>.... <SEP> - <SEP> ......</B> <SEP> 715 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>..... <SEP> ........</B> <SEP> .<B>.........................</B> <SEP> __... <SEP> 95 <SEP>
<tb> Après <SEP> dissolution, <SEP> ramener <SEP> le <SEP> poids <SEP> total <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> par <SEP> addition <SEP> d'eau <SEP> pour <SEP> compenser <SEP> l'évaporation.
<tb> <I>Exemple <SEP> 2</I>
<tb> Dissoudre <SEP> d'abord <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> précé dent:
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>......... <SEP> __ <SEP> .........</B> <SEP> 42 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> % <SEP> <B>_ <SEP> ......</B> <SEP> 148 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> <B>................</B> <SEP> .. <SEP> ... <SEP> . <SEP> 100 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>........... <SEP> ................... <SEP> ....... <SEP> .......</B> <SEP> 35 <SEP>
<tb> Puis, <SEP> après <SEP> refroidissement, <SEP> ajouter <SEP> en <SEP> agitant
<tb> Ammoniaque <SEP> <I>220 <SEP> Bé._.............</I> <SEP> 200 <SEP> kg
<tb> <I>Exemple <SEP> 3</I>
<tb> Dissoudre <SEP> à <SEP> chaud, <SEP> au <SEP> voisinage <SEP> de <SEP> l'ébullition, <SEP> le
<tb> mélange <SEP> suivant
<tb> Acide <SEP> borique...... <SEP> .................... <SEP> 53 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> % <SEP> .........
<SEP> 48 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> <B>.</B> <SEP> 384 <SEP> .............. <SEP> 384 <SEP>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ............ <SEP> .. <SEP> 139 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>........</B> <SEP> _<B>----------</B> <SEP> .<B>.............</B> <SEP> ............ <SEP> 376 <SEP>
<tb> <I>Exemple <SEP> 4</I>
<tb> Dissoudre <SEP> à <SEP> froid
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>. <SEP> ------------</B> <SEP> ........... <SEP> 80 <SEP> kg
<tb> Ethylèneglycol <SEP> <B>.............. <SEP> --------</B> <SEP> 200 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> <B>.............. <SEP> <I>500</I></B> <SEP> 500 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>-------</B> <SEP> __<B>.............</B> <SEP> .<B>-----------------</B> <SEP> .... <SEP> 220 <SEP>
<tb> <I>Exemple <SEP> 5</I>
<tb> Dissoudre <SEP> à <SEP> froid
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>. <SEP> ...................
<SEP> ......</B> <SEP> 89 <SEP> kg
<tb> Hexylèneglycol <SEP> <B>..... <SEP> .............. <SEP> ...</B> <SEP> 342 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> <B>... <SEP> ............ <SEP> - <SEP> ......</B> <SEP> 569 <SEP>
EMI0005.0003
<I>Exemple <SEP> 6:</I>
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>. <SEP> ..................... <SEP> ....</B> <SEP> <I>62 <SEP> kg</I>
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 0/0 <SEP> ......... <SEP> 58 <SEP>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> <B>.... <SEP> __ <SEP> ........... <SEP> ...</B> <SEP> 80 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>....</B> <SEP> .<B>....</B> <SEP> __<B>.................</B> <SEP> .<B>........</B> <SEP> -<B>......</B> <SEP> 800 <SEP>
EMI0005.0004
<I>Exemple <SEP> 7:
</I>
<tb> Borate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (B,07Na2, <SEP> 10 <SEP> HO) <SEP> <B>100</B> <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 0/0.............................. <SEP> 58 <SEP>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> <B>................ <SEP> ....................</B> <SEP> 62 <SEP>
<tb> Eau <SEP> ...............__............................................... <SEP> <U>780 <SEP> </U>
<tb> 1000 <SEP> kg
EMI0005.0005
<I>Exemple <SEP> 8</I>
<tb> Pentaborate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> (B1001oNaz, <SEP> 10 <SEP> H;O) <SEP> ......... <SEP> ......:
...... <SEP> 88 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 1D & <B>.........</B> <SEP> ........_<B>.........</B> <SEP> 88 <SEP>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> <B>................. <SEP> .....</B> <SEP> .<B>..................</B> <SEP> 124 <SEP>
<tb> Eau <SEP> ...............__............................................... <SEP> <U>700 <SEP> </U>
<tb> 1000 <SEP> kg Dans les exemples 7 et 8, la soude est dissoute dans l'eau, puis le borate (ou le pentaborate) et enfin l'acide lactique à l'inverse de la méthode préconisée de façon générale.
On porte finalement à l'ébullition pendant quelques minutes et on laisse refroidir avant de filtrer.
EMI0005.0013
<I>Exemple <SEP> 9:</I>
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> ........................... <SEP> 68 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 0/0 <SEP> ......... <SEP> 64 <SEP>
<tb> Chaux <SEP> éteinte <SEP> <B>.............. <SEP> > <SEP> ............</B> <SEP> 208 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>.................. <SEP> .............................</B> <SEP> <U>660 <SEP> </U>
<tb> 1000 <SEP> kg La chaux est délayée dans l'eau. Dans le lait homogène obtenu, on verse peu à peu l'acide borique puis l'acide lactique.
On laisse reposer pendant 24 heures. On brasse à nouveau après avoir com pensé l'eau évaporée et l'on passe à l'homogénéiseur.
Les solutions peuvent servir à divers usages. Elles peuvent être utilisées. telles quelles, plus ou moins étendues, ou être absorbées dans une poudre inerte telle que du carbonate de chaux précipité ou une terre d'infusoire pour constituer une poudre sèche antifongique destinée à être saupoudrée sur les objets à protéger ou à être incorporée dans d'autres préparations comme charge antifongique.
Quelques exemples sont donnés ci-après, mon trant différentes compositions de ce type, conformes à l'invention.
EMI0006.0001
<I>Exemple <SEP> 10</I>
<tb> On <SEP> dissout <SEP> au <SEP> voisinage <SEP> de <SEP> l'ébullition
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>----------- <SEP> -------</B> <SEP> ... <SEP> 100 <SEP> kg
<tb> Triéthanolamine <SEP> ........ <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> ..... <SEP> 575 <SEP>
<tb> Laurylamine <SEP> <B>........ <SEP> .......... <SEP> . <SEP> ..</B> <SEP> ... <SEP> 144 <SEP>
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 0/0 <SEP> ... <SEP> ...._ <SEP> 90 <SEP>
<tb> Eau <SEP> .......................................... <SEP> .. <SEP> ..
<SEP> 90 <SEP>
<tb> Dodécylbenzène
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium......... <SEP> 1 <SEP>
<tb> et <SEP> l'on <SEP> refroidit <SEP> en <SEP> agitant <SEP> constamment. <SEP> On <SEP> obtient
<tb> une <SEP> émulsion <SEP> très <SEP> fine <SEP> et <SEP> très <SEP> fluide, <SEP> antifongique.
<tb> <I>Exemple <SEP> 11</I>
<tb> Ces <SEP> compositions <SEP> peuvent <SEP> être <SEP> incorporées <SEP> aux
<tb> émulsions, <SEP> crèmes, <SEP> etc., <SEP> sans <SEP> perte <SEP> de <SEP> leur <SEP> activité
<tb> Fondre <SEP> à <SEP> part <SEP> le <SEP> mélange
<tb> Cire <SEP> dure <SEP> cristalline <SEP> <B>......</B> <SEP> ........... <SEP> 35 <SEP> kg
<tb> Cire <SEP> molle <SEP> finement <SEP> cristalline <SEP> 17 <SEP> <SEP> 500
<tb> Colophane <SEP> <B>------</B> <SEP> -<B>----- <SEP> ------------------</B> <SEP> .
<SEP> 8 <SEP> <SEP> 500
<tb> Paraffine <SEP> 50-52 <SEP> <B>------ <SEP> -----</B> <SEP> ........ <SEP> 37 <SEP> <SEP> 500
<tb> Y <SEP> verser <SEP> le <SEP> mélange <SEP> bouillant
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potasse <SEP> ...... <SEP> 11 <SEP> kg <SEP> 500
<tb> Savon <SEP> sodium <SEP> ............... <SEP> ...... <SEP> 10 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>-----</B> <SEP> .<B>....</B> <SEP> .....-<B>---------------- <SEP> ------- <SEP> ------</B> <SEP> 100 <SEP>
<tb> Maintenir <SEP> à <SEP> l'ébullition <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> puis <SEP> ajouter <SEP> en
<tb> brassant <SEP> le <SEP> mélange <SEP> préalablement <SEP> préparé
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> <B>------------</B> <SEP> ... <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> 28 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> % <SEP> .... <SEP> .... <SEP> 25 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> ...... <SEP> .....
<SEP> . <SEP> ......... <SEP> 200 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>.....</B> <SEP> .<B>..........</B> <SEP> -<B>...........</B> <SEP> .......<B>............</B> <SEP> 27 <SEP>
<tb> et <SEP> continuer <SEP> l'agitation <SEP> jusqu'à <SEP> prise <SEP> en <SEP> masse.
<tb> <I>Exemple <SEP> 12</I>
<tb> Pigments <SEP> antifongiques <SEP> pour <SEP> peintures <SEP> à <SEP> l'eau. <SEP> Le
<tb> mélange
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> ..................... <SEP> .. <SEP> .._ <SEP> 28 <SEP> kg
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 0/0 <SEP> ... <SEP> ..... <SEP> 23 <SEP>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> <B>..... <SEP> ------</B> <SEP> 90 <SEP>
<tb> Eau <SEP> <B>.................</B> <SEP> __<B>.....</B> <SEP> .<B>-------------</B> <SEP> ....... <SEP> 180 <SEP> est abandonné 24 heures à la température ambiante avec agitation de temps à autre.
Au bout de ce temps, il peut être incorporé par broyage à la plupart des peintures à l'eau de type courant. Si la couleur bleue est un obstacle, l'hydr oxyde de cuivre peut être remplacé par de l'oxyde de zinc dans la proportion de 80 kg d'oxyde de zinc pour 90 kg d'hydroxyde de cuivre.
Ces solutions ou produits pourront être préparés avec des concentrations très diverses, selon leur appli cation notamment, mais on prévoit que la teneur en dérivé du bore soit de préférence comprise entre 3 % et 15 0/0.
Pour protéger des fruits, légumes, feuilles de tabac ou croûtes de fromage contre la moisissure et contre la dessiccation, on peut les immerger, asper ger ou enduire, au moyen d'une composition selon la présente invention.
En effet, on a découvert ce fait surprenant et imprévisible que les agrumes et autres fruits, après immersion dans les compositions selon l'invention, non seulement se trouvent protégés contre les micro organismes, ainsi qu'il est exposé plus haut, mais encore sont protégés contre la dessiccation et ne per dent plus de poids au stockage, ce qui est d'une grande importance économique.
Ainsi, on a immergé pendant 10 minutes dans une solution aqueuse à 10 % de la préparation
EMI0006.0032
Acide <SEP> borique <SEP> 100 <SEP> gr
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> à <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 90 <SEP>
<tb> Triéthanolamine <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 715 <SEP>
<tb> Eau <SEP> .... <SEP> .... <SEP> .......... <SEP> .. <SEP> . <SEP> ...... <SEP> .... <SEP> ...... <SEP> . <SEP> <U>95 <SEP> </U>
<tb> Total <SEP> .. <SEP> . <SEP> ..... <SEP> 1000 <SEP> gr le contenu de 6 caisses d'environ 30 kg d'oranges san guines.
5 autres caisses ont été prises comme témoins. L'ensemble a été conditionné dans une centrale frui tière à 4-50C pendant 3 mois et chaque mois elles ont été pesées. Les résultats ont été les suivants
EMI0006.0040
Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> un <SEP> entreposage <SEP> de
<tb> Début
<tb> de <SEP> l'expérience <SEP> I <SEP> mois <SEP> 2 <SEP> mois <SEP> 3 <SEP> mois
<tb> Témoins <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 0/0 <SEP> 6,71/o <SEP> 9,2%
<tb> Oranges
<tb> traitées <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0
<tb> <U>0,03%</U> <SEP> 0,41/o <SEP> 0,8 <SEP> 0/0 Les fruits traités sont demeurés turgescents alors que les fruits témoins étaient ramollis, flétris et par tiellement desséchés.
Cette action est d'autant plus surprenante qu'il est connu que les traitements bora- ciques ont souvent l'inconvénient d'augmenter au contraire la transpiration des fruits et de provoquer leur dessiccation (Lauriol, Fruits 1954, p. 9.3.15).
Pour le procédé de traitement des fruits ci-dessus spécifié, on emploiera de préférence des solutions tel- les que celles décrites aux exemples 1 à 10, plus particulièrement les solutions des exemples 1, 3, 4, 6 ou 9, à des .dilutions de l'ordre de 5 à 20 0/0. D'une manière plus précise, on emploiera de préfé rence des solutions de ce type dans lesquelles la concentration en anion borique est de l'ordre de 0,2 % à 2 %.
Le plus tôt possible après la récolte, les fruits ou autres peuvent être traités, de préférence par un trem- page de quelques minutes dans une solution ainsi pré parée et à la température ambiante. Après essuyage, ils peuvent être mis en caisse et stockés dans les con ditions habituelles (locaux sains à + 4()C + 5 C). Ils conservent leur turgescence et leur fraicheur, sans perte de poids, et sont pratiquement à l'abri des atta ques par les champignons.
Comme on utilise ici environ 10 fois moins de composés boriques que dans les procédés classiques, un autre avantage doit être souligné : c'est l'innocuité absolue des produits traités. La quantité de bore retenue est au plus du même ordre que celle que l'on rencontre normalement dans les fruits.