Verfahren zur Reinigung von Gallium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini gung von Gallium, wie solches beispielsweise für die Herstellung von halbleitenden Verbindungen in. Halb leiter-Gleichrichtern verwendet wird. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Gallium ist wesentlich reiner als dasjenige, welches auf bekannte Weise, etwa durch Einkristall- oder Zonenziehen, Elektrolyse, Disproportionierung von Galliumchlo- rid oder Ausschütteln mit Quecksilber gewonnen werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass zwecks Abtrennung von Begleit- stoffen des Galliums eine galliumorganische Verbin dung durch Umsetzung von technisch reinem Gallium mit einer organischen Verbindung eines anderen Metalls hergestellt wird und die galliumorganische Verbindung unter Rückbildung von reinerem Gallium durch Ultraviolettbestrahlung zersetzt wird.
Die Her stellung geeigneter Verbindungen etwa von der For mel GaH.,R"_" (R: Kohlenwasserstoffrest, x = 0 oder 1 oder 2) kann nach einer der bekannten Me thoden geschehen. Geeignet sind beispielsweise Gallium-triäthyl, Gallium-tri isopropyl und Gallium tri-isobutyl, welche mit Vorteil aus den entsprechen den Quecksilberverbindungen hergestellt werden:
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3 <SEP> HgR2 <SEP> -!- <SEP> 2 <SEP> Ga <SEP> <U>T</U> <SEP> 2 <SEP> GaR3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Hg Es ist zweckmässig, die galliumorgani.sche Verbin dung vor ihrer Zersetzung durch fraktionierte Destilla tion zu reinigen. Die Verbindung wird sodann als solche oder z.
B. in gelöstem Zustand durch Ultra violettbestrahlung zersetzt (geeignete Lösemittel sind unter anderem Äthyläther, Tetrahydrafuran und Dioxan), wobei die in der Zeichnung dargestellte Ein richtung verwendet werden kann, welche zur konti nuierlichen Produktion von Gallium mit einer Rein- heit von wenigstens 99,99911/9 geeignet ist. Dem Zer setzungsgefäss G wird durch das Rohr E die zu zer setzende Verbindung V zusammen mit einem SchutT- gas (z.
B. Wasserstoff, Stickstoff oder Argon) zuge führt. B ist eine Quelle für ultraviolette Strahlung, z. B. eine Quecksilberdampflampe. Die Verbindung zerfällt unter Einwirkung dieser Strahlung unter anderem gemäss nachstehenden Bruttoreaktionsglei- chungen in Gallium sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff:
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2 <SEP> Ga <SEP> (C@H5)3 <SEP> <U>--@</U> <SEP> 2 <SEP> Ga <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H4 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H6
<tb> Ga <SEP> (C#,H5) <SEP> 3 <SEP> #- <SEP> Ga <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H4 <SEP> + <SEP> 3j2 <SEP> H2 Das Gallium sammelt sich bei Ga im unteren Teil des Gefässes und kann kontinuierlich durch den Hahn H entnommen werden. Die Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff ziehen mit dem Schutzgas durch das Rohr A ab.
Die Galliumabscheidung kann durch Rühren mit dem Flügel R gefördert werden, ausserdem durch Er wärmen der Verbindung V auf eine Temperatur, bei welcher noch keine merkliche thermische Zersetzung eintritt.
Eine solche würde nämlich Gallium in Form eines grauschwarzen Pulvers liefern, welches nicht sehr rein ist und nur schwer zu einer homogenen Schm--1ze vereinigt werden kann;
auch lassen sich aus dieser Form keine Einkristalle ziehen. Geeignete Tempera turen sind 50 C für Gallium-triäthyl und 1000C für Gallium-tri-isopropyl und Gallium-tri-isobutyl. Unter diesen Bedingungen fällt das Gallium in grossen Tropfen an, die sich von selbst zu einer homogenen Schmelze vereinigen, welche dem Gefäss ohne Schwie rigkeit entnommen werden kann.
Die galliumorganische Verbindung kann auch durch Umsetzung von Gallium mit der entsprechen den Verbindung eines anderen Metalls hergestellt werden, beispielsweise mit derjenigen von Zink ge mäss der Formel: 3 ZnR@ -h- 2 Ga -> 2 GaR3 + 3 Zn Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden:
15 g technisch reines Gallium mit einer analytisch ermittelten Zusammensetzung von 99,90/9 Gallium, 0,04% Kupfer und 0,060/a Eisen wird mit 95 g Quecksilber-di-isopropyl gemischt.
Diese Mischung wird während 20 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 120 C gehalten. Anschliessend wird die entstandene Reaktionsmischung auf 20 C abge kühlt und das gebildete Gallium-tri-isopropyl durch Filtrieren und Destillieren unter Stickstoff als Schutz gas abgetrennt. Das Gallium-tri-isopropyl wird durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt und die Fraktion zwischen 60 und 100 C zur weiteren Ver wendung entnommen.
Das auf diese Weise gereinigte Gallium-tri-iso- propyl wird in Äthyläther zu einer 60prozentigen Lösung gelöst, welche durch das Rohr E der in der Zeichnung dargestellten Einrichtung mit einer Ge schwindigkeit von 0,01 g Gallium-tri-isopropyl pro Minute zusammen mit<B>0,11</B> Stickstoff pro Minute als Schutzgas in das Zersetzungsgefäss G gebracht wird.
Der Inhalt des Zersetzungsgefässes wird durch ein Heizbad in einem Temperaturbereich von<B>80</B> bis 100 C gehalten und durch die in der Mitte des Zersetzungsgefässes angebrachte Quecksilberdampf- lampe B der Einwirkung ultravioletter Strahlung aus gesetzt.
Das entstehende Gallium trennt sich leicht von die Reaktionsmischung in Form von grossen Tropfen, die sich im unteren Teil<I>Ga</I> des Zersetzungsgefässes zu einer homogenen Galliumschmelze sammeln. Die Schmelze wird durch den Hahn H in einer Menge von ungefähr 0,002 g pro Minute entnommen. Gleich zeitig werden die durch die Zersetzung von Galliurn- tri-isopropyl gebildeten Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff zusammen mit dem Lösungsmittel Äther kontinuierlich durch das Rohr A mittels des Schutz gases aus dem Gefäss entfernt.
Das gewonnene Gallium zeigt bei der Analyse eine Reinheit von 99,999%.
Wurde die galliumorganische Verbindung aus der entsprechenden Quecksilberverbindung hergestellt, so enthält das gewonnene Gallium an spektralanalytisch nachweisbaren Fremdmetallen nur noch Quecksilber, welches sich nach bekannten Verfahren, z. B. Ein kristallziehen, leicht entfernen lässt.
Method for cleaning gallium The invention relates to a method for cleaning gallium, such as is used, for example, for the production of semiconducting compounds in. Semiconductor rectifiers. The gallium obtained by the process according to the invention is considerably purer than that which can be obtained in a known manner, for example by single crystal or zone pulling, electrolysis, disproportionation of gallium chloride or shaking out with mercury.
The method according to the invention is characterized in that an organic gallium compound is produced by reacting technically pure gallium with an organic compound of another metal for the purpose of separating off accompanying substances of the gallium and the organic gallium compound is decomposed by ultraviolet radiation with regression of purer gallium.
Suitable compounds, for example of the formula GaH., R "_" (R: hydrocarbon radical, x = 0 or 1 or 2) can be prepared using one of the known methods. For example, gallium triethyl, gallium tri-isopropyl and gallium tri-isobutyl, which are advantageously produced from the corresponding mercury compounds:
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3 <SEP> HgR2 <SEP> -! - <SEP> 2 <SEP> Ga <SEP> <U> T </U> <SEP> 2 <SEP> GaR3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Hg It is advisable to purify the organic gallium compound by fractional distillation before it decomposes. The connection is then used as such or e.g.
B. decomposed in the dissolved state by ultraviolet radiation (suitable solvents include ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane), whereby the device shown in the drawing can be used, which is used for the continuous production of gallium with a purity of at least 99, 99911/9 is suitable. The connection V to be decomposed is fed to the decomposition vessel G through the pipe E together with a waste gas (e.g.
B. hydrogen, nitrogen or argon) leads supplied. B is a source of ultraviolet radiation, e.g. B. a mercury vapor lamp. Under the action of this radiation, the compound breaks down into gallium as well as saturated and unsaturated hydrocarbons and hydrogen according to the following gross reaction equations:
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2 <SEP> Ga <SEP> (C @ H5) 3 <SEP> <U> - @ </U> <SEP> 2 <SEP> Ga <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H4 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H6
<tb> Ga <SEP> (C #, H5) <SEP> 3 <SEP> # - <SEP> Ga <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H4 <SEP> + <SEP> 3j2 <SEP> H2 Das Gallium collects at Ga in the lower part of the vessel and can be continuously withdrawn through the tap H. The hydrocarbons and hydrogen are withdrawn through tube A with the protective gas.
The gallium deposition can be promoted by stirring with the blade R, also by heating the compound V to a temperature at which no noticeable thermal decomposition occurs.
Such would supply gallium in the form of a gray-black powder, which is not very pure and can only be combined with difficulty to form a homogeneous melt;
Nor can single crystals be drawn from this form. Suitable temperatures are 50 C for gallium triethyl and 1000 C for gallium tri-isopropyl and gallium tri-isobutyl. Under these conditions, the gallium is obtained in large droplets that combine by themselves to form a homogeneous melt that can be removed from the vessel without difficulty.
The organic gallium compound can also be produced by reacting gallium with the corresponding compound of another metal, for example with that of zinc according to the formula: 3 ZnR @ -h- 2 Ga -> 2 GaR3 + 3 Zn on the basis of the following exemplary embodiment the method according to the invention are explained in more detail:
15 g of technically pure gallium with an analytically determined composition of 99.90 / 9 gallium, 0.04% copper and 0.060 / a iron is mixed with 95 g of mercury di-isopropyl.
This mixture is kept at a temperature of 120 ° C. for 20 hours with stirring. The reaction mixture formed is then cooled to 20 ° C. and the gallium tri-isopropyl formed is separated off by filtering and distilling under nitrogen as a protective gas. The gallium tri-isopropyl is purified by fractional vacuum distillation and the fraction between 60 and 100 ° C. is removed for further use.
The purified in this way gallium tri-isopropyl is dissolved in ethyl ether to a 60 percent solution, which through the tube E of the device shown in the drawing with a speed of 0.01 g gallium tri-isopropyl per minute together with <B> 0.11 </B> nitrogen per minute is brought into the decomposition vessel G as protective gas.
The contents of the decomposition vessel are kept in a temperature range from 80 to 100 ° C. by a heating bath and exposed to ultraviolet radiation by the mercury vapor lamp B in the center of the decomposition vessel.
The resulting gallium separates easily from the reaction mixture in the form of large drops, which collect in the lower part <I> Ga </I> of the decomposition vessel to form a homogeneous gallium melt. The melt is withdrawn through tap H in an amount of approximately 0.002 g per minute. At the same time, the hydrocarbons formed by the decomposition of gallium tri-isopropyl and the hydrogen together with the solvent ether are continuously removed from the vessel through pipe A using the protective gas.
The gallium obtained shows a purity of 99.999% on analysis.
If the organic gallium compound was produced from the corresponding mercury compound, the gallium obtained only contains mercury of foreign metals that can be detected by spectral analysis, which can be obtained by known methods, e.g. B. A crystal pull, easy to remove.