Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- azofarbstoffe der Formel
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worin R, und R, Halogen oder eine unsubstituierte Amino-, eine niedrigmolekulare Alkyl-,
Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylaminogruppe und R3 den Rest einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe gekuppel- ten ein- oder zweikernigen aromatischen Oxyverbin- dung bedeuten, wobei der Kern A weitere Substituen- ten mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann.
Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol der Formel
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mit 1 Mol einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxy- gruppe kuppelnden ein- oder zweikernigen aromati schen Oxyverbindung kuppelt.
Bevorzugtes Cyanur- halogenid ist Cyanurchlorid. Wenn R, und/oder R2 für Halogenatome stehen, so kann mindestens eines dieser Halogenatome gegen mindestens eine unsub- stituierte Amino-, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylaminogruppe ausgetauscht werden.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Cellulose- esterfasern (z. B. Acetat- und Triacetatkunstseide), synthetische Polyamidfasern [z.B. Nylon, Perlon (eingetragene Schutzmarke)], Polyvinylfasern und Polyesterfasern [z.B. Terylene , Dacron (einge tragene Schutzmarken)] in gelben bis orangen Tönen von vorzüglicher Waschechtheit.
Sie werden vorzugs weise aus Suspension auf die genannten Fasern ge bracht, mit Vorteil in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe in einzelnen Fällen verbessern.
Enthalten die Monoazofarbstoffe zur Metallkom- plexbildung befähigende Gruppen, so kann man durch Nachbehandeln der Färbungen mit metallabgebenden Mitteln deren Waschechtheitseigenschaften noch er höhen.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige färben auch Wolle und Naturseide an. Als in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde ein- oder zweikernige aromatische Oxy- verbindungen eignen sich z.
B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino und/oder Acylamino gegebenenfalls substituierte Oxybenzole, Oxynaphthaline, Oxydiphenyle, Oxychinoline, Oxy- sochinoline, Oxychinoxaline, Oxychinazoline und Oxy- cinoline.
Die Kupplung des diazotierten Aminobenzols der angegebenen Formel mit den in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe kuppelnden ein- oder zwei- kernigen aromatischen Oxyverbindungen kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium erfolgen.
Zum fakultativen Austausch eines oder beider der in den Endprodukten vorhandenen Halogenatome der Cyanurgruppe gegen eine oder zwei unsubstituierte Amino-, niedr bamolekulare Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylaminogruppen dienen vorzugsweise Am moniak, Methylamin, N,N-Dimethylamin, Äthylamin, N,N-Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, N,
N- Dipropylamin, 2-Oxy-äthylamin, N,N-Di-(2-oxy- äthyl)-amin, N-Methyl-N-(2-oxy-äthyl)-amin, N-Äthyl- N-(2-oxy-äthyl)-amin, 2- oder 3-Oxy-propylamin, Methoxymethylamin, 2-Methoxy-äthylamin, Äthoxy- methylamin, 2-Äthoxy-äthylamin und 2- oder 3- Methoxy-propylamin.
Die Isolierung der neuen Farbstoffe kann durch eine der üblichen Grundoperationen, wie Filtration, Einengen des Lösungsmittels und Filtration, Abdestil- lieren des Lösungsmittels und Filtration oder Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Mittel und Filtration, erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6- di-(2"-oxy-äthylamino)-1,3,5-triazin in verdünnter Salzsäure wird bei 0 mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 175 Teilen Wasser versetzt. Die ent standene Diazolösung wird filtriert und unter gutem Rühren bei 5 in eine Lösung aus 55 Teilen 1-Oxy-4- methyl-benzol, 125 Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Natriumhydroxyd und 1000 Teilen Wasser einlaufen gelassen.
Wenn die Kupplung beendigt ist, filtriert man den ausgefallenen gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Er kann aus Alkohol oder Aceton umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 210'. Der Monoazofarbstoff löst sich in Essigester mit gelber, in konzentrierter Schwefel säure mit oranger Farbe und färbt Acetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasserechtheit. Die Färbungen sind ätzbar und sublimierecht.
Die salzsaure wässrige Lösung von 2-(4'-Amino)- phenylamino-4,6-di-(2"-oxy-äthylamino)-1,3,5-triazin kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 92 Teile Cyanur- chlorid werden in einer Mischung aus 500 Teilen Was ser und 500 Teilen Eis suspendiert. Man fügt der Suspension unter gutem Rühren 75 Teile 1-Amino- 4-acetylaminobenzol hinzu und neutralisiert den ent stehenden Chlorwasserstoff durch portionenweisen Zusatz einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zur Kondensationsmasse.
Sobald sich der pH-Wert der Suspension nicht mehr ändert, ist die Kondensation beendigt; man fügt der Masse nun in einem Guss 122 Teile 2-Oxy-äthylamin zu und kocht sie am Rückfluss so lange, bis die entstandene Lösung annähernd neutral reagiert. Man lässt diese erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Die farblose Verbindung schmilzt bei 120'.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man die 55 Teile 1-Oxy-4-methyl-benzol des Beispiels durch die äquivalente Menge 1-Oxy-4- tert.-butyl-benzol, 1-Oxy-4-tert.-amyl-benzol, 1-Oxy-4- chlor-benzol oder 1-Oxy-4-phenyl-benzol, oder wenn man die zur Herstellung der salzsauren wässrigen Lösung von 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6-di-(2'-oxy- äthylamino)-1,3,5-triazin verwendeten 173,5 Teile 2 (4'-Acetylamino)-phenylamino-4,
6-di-(2'-oxy-äthyl- amino)-1,3,5-triazin durch die äquivalente Menge 2 (4'-Acetylamino)-phenylamino-4,6-di-(2'-oxy-propyl- amino)-1,3,5-triazin ersetzt. In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Dispersionsfarbstoffe beschrieben, welche nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Zusammensetzung
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Die Bedeutungen von R1, R2 und R3 sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen der Tabelle wiedergegeben.
In der letzten Kolonne sind die Farb töne der Färbungen auf Acetatkunstseide, synthetischen Polyamidfasern und Polyesterfasern aufgeführt.
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Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> R, <SEP> R, <SEP> R, <SEP> Acetatkunstseide
<tb> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 2 <SEP> Amino <SEP> Amino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 4 <SEP> N,N-Dimethylamino <SEP> N,N-Dimethylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 5 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 9 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxy-5-tert.-butyl-phenyl <SEP>
<tb> 10 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 12 <SEP> N,
N-Dimethylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamin <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 13 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 14 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 15 <SEP> N,N-Dimethylamino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 16 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 17 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 18 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 19 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 21 <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 22 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 24 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 25 <SEP>
<SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 26 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 27 <SEP> <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 28 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 29 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 30 <SEP> Methylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 31 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 32 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 33 <SEP> <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 34 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 35 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
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Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> R, <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Acetatkunstseide
<tb> Nr.
<SEP> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 36 <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 38 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 39 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 40 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 41 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 42 <SEP> <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 43 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 44 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 45 <SEP> <SEP> NN'-Dimethylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 46 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 47 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3-Oxy-propylamino <SEP> Amino
<SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 49 <SEP> 2-Oxy-propylamin <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 50 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2-Oxy-äthylamin <SEP> Amino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 52 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 53 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 54 <SEP> Amino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl
<tb> 55 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 56 <SEP> <SEP> .
<SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 57 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 58 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 59 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 60 <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 4-Oxy-phenyl <SEP>
<tb> 61 <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> <SEP>
<tb> 62 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> <SEP>
<tb> 63 <SEP> <SEP> Chlor <SEP> <SEP>
<tb> 64 <SEP> <SEP> NN-Dimethylamino <SEP> <SEP>
<tb> 65 <SEP> 2-Oxy-äthylamin <SEP> Fluor <SEP> <SEP>
<tb> 66 <SEP> <SEP> Chlor <SEP> <SEP>
<tb> 67 <SEP> <SEP> 3-Oxy-propylamino <SEP> <SEP>
<tb> 68 <SEP> <SEP> Dimethylarnino <SEP> <SEP> <I>Beispiel 69</I> 9,5 Teile 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,
6-diamino- 1,3,5-triazin werden in einer Mischung von 18 Teilen 30 ,öiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 , diazotiert mit 50 Teilen einer 1 n Natriumnitritlösung, filtriert von geringen Verunreinigungen ab und vereinigt die Diazo- lösung mit einer Lösung von 10,5 Teilen 1-Oxy-3-deka- noylamino-benzol in 150 Teilen Pyridin, 75 Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 7 Teilen 30;öiger Natron lauge.
Nach beendeter Kupplung wird die Masse mit 200 Teilen 30%iger Salzsäure kongosauer gestellt. Der Farbstoff fällt körnig aus, wird abfiltriert, mit Wasser verrieben, neutral gewaschen und getrocknet. Er schmilzt roh bei<B>218'</B> unter Zersetzung und löst sich leicht in Aceton.
2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6-diamino-1, 3,5-tri- azin kann z.B. wie folgt hergestellt werden: 9,2 Teile Cyanurchlorid werden in Aceton zuerst mit 7,5 Teilen 1-Amino-4-acetylamino-benzol und hierauf mit 10 Teilen Ammoniak bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Das erhaltene 2-(4'-Acetylamino)-phenylamino-4,6-df- amino-1,3,5-triazin wird in 10 /oiger Salzsäure ko chend hydrolysiert.
<I>Beispiel 70</I> Eine wässrige salzsaure Lösung aus 2-(4'-Amino)- phenylamino-4,6-di-(dimethylamino)-1,3,5-triazin wird bei 0 mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in<B>175</B> Teilen Wasser versetzt. Man filtriert die ent standene Diazolösung und lässt das Filtrat unter gutem Rühren bei 5 in eine Lösung aus 55 Teilen 1-Oxy-4-methyl-benzol, 125 Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Natriumhydroxyd und 2000 Teilen Wasser einlaufen.
Wenn die Kupplung beendigt ist, filtriert man den ausgefallenen gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Er kann aus Alkohol oder Dioxan umkristallisiert werden und schmilzt dann bei<B>217'.</B> Der Monoazofarbstoff löst sich in Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Polyamidfasern und Acetatkunstseide in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasserechtheit. Die Färbungen sind ausserdem ätzbar und sublimierecht.
Die wässrige salzsaure Lösung aus 2-(4'-Amino)- phenylamino-4, 6-di-(dimethylamino)-1, 3, 5-triazin kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 92 Teile Cyanur- chlorid werden in einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis fein suspendiert.
Man fügt der Suspension 45 Teile 100%iges Dimethylamin (150 Teile der etwa 30%igen wässrigen Lösung) hinzu und neutralisiert den entstehenden Chlorwasserstoff durch portionenweisen Zusatz einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zur Kondensationsmasse. Der Umtausch des ersten Chlor atoms geht bereits in der Kälte vor sich, während der Umtausch des zweiten Chloratoms erst bei un gefähr 40 stattfindet.
Sobald sich der pH-Wert der Suspension nicht mehr ändert, ist die Kondensation beendigt; man fügt der Masse nun unter gutem Rühren 75 Teile 1-Amino-4-acetylamino-benzol und 41 Teile Natriumacetat hinzu und kocht sie am Rückfluss so lange, bis kein 1-Amino-4-acetylamino-benzol mehr nachweisbar ist. Man lässt nun die Kondensations masse erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Die farblose Ver bindung schmilzt bei 234 . Sie wird in 1000 Teilen 10 /oiger Salzsäure aufgeschlämmt.
Man erhält beim Kochen der Suspension die zur Weiterverarbeitung benötigte Lösung von 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6- di-(dimethylamino)-1,3,5-triazin. <I>Färbevorschrift A</I> 100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 93% Aceton und 7% Methanol, versetzt und darin über Nacht quellen gelassen. 1 Teil des nach Beispiel 69 erhältlichen Farbstoffes wird durch einfaches Schüt teln in 60 Teilen des Lösungsmittelgemisches gelöst.
Man versetzt die Acetylcellulose mit der Farbstoff= lösung und rührt das Ganze in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittelgemisches ver dunstet sind.
Die gefärbte Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhaltenen Strängchen sind rein gelb gefärbt; die Färbungen besitzen ausgezeichnete Licht-, Wasser-, Wasch-, Seifenbad-, Schweiss-, Peroxydbleich-, Peressigbleich-, Lösungsmittel-, Überfärbe-, Reib-, Dekatur-, Bügel- und Sublimierechtheiten und sind zudem beständig gegen Hydrosulfit, Oxalsäure und Kupfersulfat.
<I>Färbevorschrift B</I> Man bereitet ein Färbebad zu aus 0,6 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen und mit Hilfe von Türkisch- rotöl dispergierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Fett- alkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser, geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Nylon in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf<B>80'</B> und hält es während 1 Stunde bei<B>80'.</B> Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trocknet es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farb stoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein leicht dispergierendes Farbstoffpulver übergeführt werden.
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes The present invention provides a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes of the formula
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wherein R, and R, halogen or an unsubstituted amino, a low molecular weight alkyl,
Oxyalkyl or alkoxyalkylamino group and R3 denotes the radical of a mono- or binuclear aromatic oxy compound coupled in ortho- or para-position to the oxy group, where the nucleus A can carry further substituents with the exception of water-solubilizing groups.
The method consists in that one mole of the diazo compound from an aminobenzene of the formula
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with 1 mole of a mono- or binuclear aromatic oxy compound coupling in the ortho- or para-position to the oxy group.
The preferred cyanuric halide is cyanuric chloride. If R and / or R2 stand for halogen atoms, at least one of these halogen atoms can be exchanged for at least one unsubstituted amino, low molecular weight alkyl, oxyalkyl or alkoxyalkylamino group.
The new monoazo dyes dye cellulose ester fibers (e.g. acetate and triacetate rayon), synthetic polyamide fibers [e.g. Nylon, perlon (registered trademark)], polyvinyl fibers and polyester fibers [e.g. Terylene, Dacron (registered trademarks)] in yellow to orange tones with excellent washfastness.
They are preferably brought from suspension to the fibers mentioned, advantageously in the presence of dispersing compounds and at elevated temperature. By mixing two or more dyes, the drawability of the dyes can be improved in individual cases.
If the monoazo dyes contain groups which enable metal complexes to be formed, the washfastness properties of the dyeings can be further increased by aftertreating the dyeings with metal-releasing agents.
Some of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins or artificial fibers in the mass. Some also dye wool and natural silk. Suitable mono- or binuclear aromatic oxy compounds coupling in the ortho or para position to the oxy group are, for example,
B. by halogen, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino and / or acylamino optionally substituted oxybenzenes, oxynaphthalenes, oxydiphenyls, oxyquinolines, oxyquinolines, oxyquinoxalines, oxychinazolines and oxycinolines.
The coupling of the diazotized aminobenzene of the formula given with the mono- or dinuclear aromatic oxy compounds coupling in the ortho- or para-position to the oxy group can take place in an acidic, neutral or alkaline medium.
For the optional replacement of one or both of the halogen atoms of the cyanuric group present in the end products for one or two unsubstituted amino, lower bamolecular alkyl, oxyalkyl or alkoxyalkylamino groups, ammonia, methylamine, N, N-dimethylamine, ethylamine, N, N- Diethylamine, propylamine, isopropylamine, N,
N-dipropylamine, 2-oxy-ethylamine, N, N-di- (2-oxy-ethyl) -amine, N-methyl-N- (2-oxy-ethyl) -amine, N-ethyl-N- (2 -oxy-ethyl) -amine, 2- or 3-oxy-propylamine, methoxymethylamine, 2-methoxy-ethylamine, ethoxy-methylamine, 2-ethoxy-ethylamine and 2- or 3-methoxy-propylamine.
The new dyes can be isolated by one of the customary basic operations, such as filtration, concentration of the solvent and filtration, distilling off the solvent and filtration or precipitation from the solvent with a suitable agent and filtration.
In the examples below, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected.
<I> Example 1 </I> A solution of 2- (4'-amino) -phenylamino-4,6-di- (2 "-oxy-ethylamino) -1,3,5-triazine in dilute hydrochloric acid is used in A solution of 35 parts of sodium nitrite in 175 parts of water is added to 0. The resulting diazo solution is filtered and, with thorough stirring, at 5 ° to a solution of 55 parts of 1-oxy-4-methylbenzene, 125 parts of sodium carbonate, 20 parts of sodium hydroxide and Run in 1000 parts of water.
When the coupling has ended, the precipitated yellow monoazo dye is filtered off, washed with water and dried. It can be recrystallized from alcohol or acetone and then melts at 210 '. The monoazo dye dissolves in ethyl acetate with yellow, in concentrated sulfuric acid with orange color and dyes acetate rayon and synthetic polyamide fibers in yellow shades of excellent wash and seawater fastness. The colors are etchable and resistant to sublimation.
The hydrochloric acid aqueous solution of 2- (4'-amino) -phenylamino-4,6-di- (2 "-oxyethylamino) -1,3,5-triazine can be prepared, for example, as follows: 92 parts Cyanuric chloride is suspended in a mixture of 500 parts of water and 500 parts of ice, 75 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene are added to the suspension with vigorous stirring, and the hydrogen chloride formed is neutralized by adding a solution of 20 parts of sodium hydroxide in portions in 200 parts of water to the condensation mass.
As soon as the pH of the suspension no longer changes, the condensation has ended; 122 parts of 2-oxyethylamine are then added to the mass in one go and refluxed until the resulting solution reacts almost neutrally. This is allowed to cool, the precipitated product is filtered off and washed with cold water. The colorless compound melts at 120 '.
Dyes with similar properties are obtained if the 55 parts of 1-oxy-4-methyl-benzene in the example are replaced by the equivalent amount of 1-oxy-4-tert.-butyl-benzene, 1-oxy-4-tert.- amyl-benzene, 1-oxy-4-chloro-benzene or 1-oxy-4-phenyl-benzene, or if the hydrochloric acidic aqueous solution of 2- (4'-amino) -phenylamino-4,6- di- (2'-oxy-ethylamino) -1,3,5-triazine used 173.5 parts of 2 (4'-acetylamino) phenylamino-4,
6-di- (2'-oxy-ethyl-amino) -1,3,5-triazine by the equivalent amount of 2 (4'-acetylamino) -phenylamino-4,6-di- (2'-oxy-propyl- amino) -1,3,5-triazine replaced. The table below describes other valuable disperse dyes which can be prepared by the processes described. They correspond to the composition
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The meanings of R1, R2 and R3 are given in the correspondingly labeled columns of the table.
The last column shows the color tones of the dyeings on acetate rayon, synthetic polyamide fibers and polyester fibers.
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Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> colors <SEP> on
<tb> No.
<SEP> R, <SEP> R, <SEP> R, <SEP> acetate rayon
<tb> and <SEP> synthetic
<tb> polyamide fibers
<tb> 2 <SEP> Amino <SEP> Amino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> yellow
<tb> 3 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 4 <SEP> N, N-dimethylamino <SEP> N, N-dimethylamino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 5 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2-oxy-ethylamino <SEP> 2-oxy-ethylamino <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 9 <SEP> <SEP> <SEP> 2-oxy-5-tert.-butyl-phenyl <SEP>
<tb> 10 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 12 <SEP> N,
N-dimethylamino <SEP> 2-oxy-ethylamine <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 13 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 14 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 15 <SEP> N, N-dimethylamino <SEP> chlorine <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 16 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 17 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 18 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 19 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 21 <SEP> 2-oxy-ethylamino <SEP> chlorine <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 22 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 24 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 25 <SEP>
<SEP> <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 26 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 27 <SEP> <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 28 <SEP> <SEP> <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 29 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 30 <SEP> methylamino <SEP> 2-oxy-ethylamino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 31 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 32 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 33 <SEP> <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 34 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 35 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
EMI0004.0001
Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> colors <SEP> on
<tb> R, <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> acetate artificial silk
<tb> No.
<SEP> and <SEP> synthetic
<tb> polyamide fibers
<tb> 36 <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> chlorine <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> yellow
<tb> 37 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 38 <SEP> <SEP> <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 39 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 40 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 41 <SEP> <SEP> <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 42 <SEP> <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 43 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 44 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 45 <SEP> <SEP> NN'-dimethylamino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 46 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 47 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3-oxy-propylamino <SEP> amino
<SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 49 <SEP> 2-oxy-propylamine <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 50 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2-oxy-ethylamine <SEP> amino <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 52 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 53 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 54 <SEP> Amino <SEP> Chlorine <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl
<tb> 55 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 56 <SEP> <SEP>.
<SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 57 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 58 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 59 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 60 <SEP> 2-oxy-ethylamino <SEP> 2-oxy-ethylamino <SEP> 4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 61 <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> 2-oxy-propylamino <SEP> <SEP>
<tb> 62 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> <SEP>
<tb> 63 <SEP> <SEP> chlorine <SEP> <SEP>
<tb> 64 <SEP> <SEP> NN-Dimethylamino <SEP> <SEP>
<tb> 65 <SEP> 2-oxyethylamine <SEP> fluorine <SEP> <SEP>
<tb> 66 <SEP> <SEP> chlorine <SEP> <SEP>
<tb> 67 <SEP> <SEP> 3-Oxy-propylamino <SEP> <SEP>
<tb> 68 <SEP> <SEP> Dimethylarnino <SEP> <SEP> <I> Example 69 </I> 9.5 parts of 2- (4'-amino) -phenylamino-4,
6-diamino-1,3,5-triazine are dissolved in a mixture of 18 parts of 30.0 hydrochloric acid and 50 parts of water. The solution is cooled to 0 with ice, diazotized with 50 parts of a 1N sodium nitrite solution, minor impurities are filtered off and the diazo solution is combined with a solution of 10.5 parts of 1-oxy-3-decanoylamino-benzene in 150 Parts of pyridine, 75 parts of ice, 75 parts of water and 7 parts of 30; oily sodium hydroxide solution.
After the coupling has ended, the mass is acidified to Congo with 200 parts of 30% strength hydrochloric acid. The dye precipitates in granular form, is filtered off, triturated with water, washed neutral and dried. It melts raw at <B> 218 '</B> with decomposition and easily dissolves in acetone.
2- (4'-amino) -phenylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine can e.g. are prepared as follows: 9.2 parts of cyanuric chloride are first reacted in acetone with 7.5 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene and then with 10 parts of ammonia at elevated temperature. The 2- (4'-acetylamino) -phenylamino-4,6-df-amino-1,3,5-triazine obtained is hydrolyzed in 10% hydrochloric acid.
<I> Example 70 </I> An aqueous hydrochloric acid solution of 2- (4'-amino) - phenylamino-4,6-di- (dimethylamino) -1,3,5-triazine is mixed at 0 with a solution of 35 Parts of sodium nitrite in 175 parts of water are added. The resulting diazo solution is filtered off and the filtrate is allowed to run into a solution of 55 parts of 1-oxy-4-methylbenzene, 125 parts of sodium carbonate, 20 parts of sodium hydroxide and 2000 parts of water at 5, with thorough stirring.
When the coupling has ended, the precipitated yellow monoazo dye is filtered off, washed with water and dried. It can be recrystallized from alcohol or dioxane and then melts at <B> 217 '. </B> The monoazo dye dissolves in sulfuric acid with an orange color and dyes polyamide fibers and acetate rayon in yellow shades with excellent wash and seawater fastness. The colors are also etchable and resistant to sublimation.
The aqueous hydrochloric acid solution of 2- (4'-amino) - phenylamino-4, 6-di- (dimethylamino) -1, 3, 5-triazine can, for. B. prepared as follows: 92 parts of cyanuric chloride are finely suspended in a mixture of 500 parts of water and 500 parts of ice.
45 parts of 100% strength dimethylamine (150 parts of the approximately 30% strength aqueous solution) are added to the suspension and the hydrogen chloride formed is neutralized by adding a solution of 40 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water to the condensation mass in portions. The exchange of the first chlorine atom takes place in the cold, while the exchange of the second chlorine atom only takes place at around 40.
As soon as the pH of the suspension no longer changes, the condensation has ended; 75 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene and 41 parts of sodium acetate are now added to the mass, with thorough stirring, and they are refluxed until 1-amino-4-acetylamino-benzene is no longer detectable. The condensation mass is now allowed to cool, the precipitated product is filtered off and washed with cold water. The colorless compound melts at 234. It is suspended in 1000 parts of 10% hydrochloric acid.
The solution of 2- (4'-amino) -phenylamino-4,6-di- (dimethylamino) -1,3,5-triazine required for further processing is obtained when the suspension is boiled. <I> Dyeing instruction A </I> 100 parts of acetyl cellulose are mixed with 300 parts of a solvent mixture consisting of 93% acetone and 7% methanol and left to swell in it overnight. 1 part of the dye obtainable according to Example 69 is dissolved in 60 parts of the solvent mixture by simply shaking.
The acetyl cellulose is mixed with the dye solution and the whole thing is stirred in an open vessel until 60 parts of the solvent mixture have evaporated.
The colored mass is pressed into the spinning pot and spun in the usual way. The strands obtained are colored pure yellow; the dyeings have excellent light, water, washing, soap bath, sweat, peroxide bleach, peracetic bleach, solvent, over-dyeing, rubbing, decatur, ironing and sublimation fastness and are also resistant to hydrosulfite, oxalic acid and Copper sulfate.
<I> Dyeing instruction B </I> A dye bath is prepared from 0.6 parts of the dye obtainable according to Example 1 and dispersed with the help of Turkish red oil, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water Divide nylon into the bath, heat it up to <B> 80 '</B> within 1 hour and keep it at <B> 80' for 1 hour. </B> After this time, the dyeing process is complete. The dyed material is taken out of the bath, rinsed and dried.
To improve the dispersion, the dye can prior to the dyeing process with suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in the presence of inorganic salts, eg. B. Glauber's salt, be ground. It can also be mixed intimately with a dispersant as an aqueous paste and converted into an easily dispersing dye powder by suitable drying.