Verfahren zur Herstellung von mit Additionspolymerisaten aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren Vinylverbindungen imprägnierten Faserstoffen
Lösungen von ungesättigten Polvesterhar- zen in monomeren Vinylverbindungen sowie deren Verarbeitung zu Additionspolymerisaten sind bereits bekannt. Die ungesättigten Polvesterharze können aus ungesättigten zweioder mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten zwei-oder mehrbasischen Carbonsäuren, und zwei-oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden.
Als Carbonsäuren werden meist Maleinsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure verwendet. Als zwei-oder mehrwertige Alkohole werden meist ltlykole wie Butylenglykol verwendet. Als polymerisationsfähige Vinylverbindung wird vorzugsweise monomeres Styrol verwendet.
Wie bekannt ist, können Losungen von ungesättigten Polyesterharzen in monomeren Vinylverbindungen mit Katalysatoren wie Peroxyden versetzt und dann bei höheren Temperaturen zu Mischpolymerisaten verar- beitet werden. Ein geeignetes ungesättigtes Polyesterharz kann zum Beispiel durch Ver esterung von 1, 5 Mol Maleinsäureanhydrid und 2, 5 Mol Phthalsäureanhydrid mit 3, 85 Mol Athylenglykol und 0, 3 Mol Ricinusöl hergestellt werden. Die Veresterung wird in diesem Fall durchgefiihrt, bis eine Säurezahl von etwa 45 bis 50 erreieht ist. Bezüglich der Zu sammensetzung der Polyesterharze sind viele Variationen bekannt.
Es ist bereits bekannt, dass sich die Eigenschaften der Endpolymerisate dadurch verbessern lassen, dass man Faserstoffe in diese Polyesterharze einlagert. Als Faserstoffe kommen solche aus Cellulosefasern, Textilfasern, Metallfasern usw. in Betracht. Die Faserstoffe können in Form von Vliesen, Geweben oder Matten vorliegen. Vorzugsweise werden Fasern, Gewebe oder Matten aus Glas verwendet, die zwecks Verbesserung der Haftfähig- keit in an sich bekannter Weise vorimprägniert werden können. Bei der Herstellung von Polymerisaten, die eingelagerte Faserstoffe enthalten, geht man im allgemeinen derart vor, dass man das noch nieht gehärtete, das heisst flüssige Ausgangsharz in eine Pressbzw.
Gussform einträgt, dann die Faserstoffe in der gewünschten Lage einbringt, was nicht immer leicht durchführbar ist, und darauf das Polymerisationsverfahren durchfiihrt.
Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, Faserstoffe mit Losun- gen von ungesättigten Polyesterharzen in monomeren Vinylverbindungen zu imprägnie- ren und einer Anpolymerisation zu unterwerfen, so dass lager-und versandfähige Zwi schenprodukte erhalten werden, die in einer späteren Verfahrensstufe durch Beendigung des Polymerisationsvorganges in die endgül- tige Form übergeführt werden können, sowie spezielle Zusätze zu den bisher bekannten Lösungen von ungesättigten Polyesterharzen in monomeren Vinylverbindungen zu finden, die die Herstellung der lager-und versandfähigen Zwischenprodukte erleichtern.
Es wurde gefunden, dass die L¯sung der gestellten Aufgabe dadurch erreicht werden kann, dass die Faserstoffe durch eine Mischung hindurchgezogen werden, die ein ungesättig- tes Polyesterharz, eine damit mischpolymeri- sationsfähige monomere Vinylverbindung, ein Peroxyd und einen oberflächenaktiven Stoff enthÏlt und die imprägnierten Faserstoffe dann einer Anpolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 7GO C unterworfen werden.
Als oberfläehenaktive Stoffe können beispielsweise oberflächenaktive Erden, ober flächenaktive Silikate, polloidale Kieselsäuren oder andere kolloidale Feststoffe, wie Alu- miniumhydroxyd in kolloidaler Form, verwendet werden, wie sie in der Technik bereits bekannt sind. Vorzugsweise wird das unter der Bezeichnung Aerosil (eingetragene Marke) bekannte Produkt, das aus kolloidaler Kieselsäure besteht, verwendet. Die zugesetzte Menge an oberflächenaktiven Stoffen kann in erheblichem LTmfange sehwanken ; im allgemeinen genügt es, wenn man auf 100 Ge wichtsteile der Lösung der ungesättigten Polyesterharze in den monomeren Vinylver bindungen etwa @ bis 10 Gewichtsteile des oberfläehenaktiven Stoffes zusetzt.
Einer so hergestellten Mischung, der in an sich bekannter Weise ein Peroxyd zugesetzt wurde, kann man auch andere Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Weichmacher, hinzuf gen.
Die sonst bei Polyesterharzmischungen übliche Hinzufügung von Sauerstoffüberträgern, wie Kobaltnaphthenaten, ist nicht notwendig, weil die oberflächenaktiven Stoffe ihrerseits die Übertragung von Sauerstoff vermitteln können.
Gemϯ einer zweckmϯigen Ausf hrungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Mischung Filmbildner, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Chlorkautsehuk, zuge- fügt, die befähigt sind, aus ihren Losungen durch Verdunsten der Losungsmittel Filme zu bilden. Bevorzugt werden gut durchtrocknende Filmbildner dieser Art, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Cellulosemischester oder Celluloseäther, verwen- det. Die zuzusetzende Menge an Filmbild- nern dieser Art beträgt auf 100 Gewiehtsteile der Losung der ungesättigten Polyesterharze in den monomeren Vinylverbindungen zweckmässig bis zu 20 Gewiehtsteile.
Man erreicht durch diese Zusätze, dass die erhaltenen Produkte keine oder eine sehr geringe Kleb- eigenschaft aufweisen, aueh wenn die Anpolvmerisation der Polyesterharze und der monomeren Vinylverbindungen nieht sehr weit durchgeführt ist.
Gemäss einer weiteren zweckmässigen Aus- führungsform wird als monomere Vinylver- bindung ein Gemisch von monomerem Styrol mit einer ändern Vinylverbindung, die schwerer flüchtig ist als Styrol, wie einem Allylester einer Mono-oder Dicarbonsäure, zum Beispiel von AdipinsÏure, SebazinsÏure, MaleinsÏure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetra liydroplithalsäure oder Aervlsäure, verwendet.
Die erwÏhnten Allylester besitzen h¯here Siedepunkte als das monomere Styrol und sind daher weniger flüchtig. Wenn die ge mäss der vorliegenden Erfindung erhältliehen Produkte lÏngere Zeit gelagert werden sollen, macht sich die verhältnismässig hohe Flüchtigkeit des monomeren Styrols, das im Produkt noch nieht vollständig polymerisiert ist, bemerkbar. Man kann diesen Nachteil durch die vorerwähnte zweckmässige Zusammenset- zung der monomeren Vinylverbindungen vermeiden. Die Menge der sehwerer flüchtigen Verbindung kann in weiten Grenzen sehwan- ken. Bevorzugt werden etwa 10 bis 40 Ge wichtsprozent des Styrols durch die schwerer fl chtige Verbindung ersetzt.
Sofern schwer brennbare Endprodukte hergestellt werden sollen, kann man zu den Ausgangsmischungen schwer brennbare Be standteile, wie hochchlorierte Kohlenwasser- stoffe oder leichtflüchtige, die Brennbarkeit herabmindernde Metalloxyde, hinzufügen. Ein zweckmässiger Zusatz ist beispielsweise Tri 'tllylphosphat.
Das Verfahren gemϯ der Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden :
Die Faserstoffe, zum Beispiel die Glas fasermatten, werden zunächst mit der Mi-- schung getränkt. Das Imprägnierungsbad soll. zweekmässig keine erhöhte Temperatur besitzen. Die imprägnierten Gewebe können (lureh eine Vorrichtung, zum Beispiel ein Koilenpaar, geführt werden, durch die die Imprägniermasse auf dem Gewebe gleiehmässig verteilt oder ein ¯berschu¯ an Im prägniermasse abgepresst wird.
Das so getränkte Gewebe wird dann einer Temperatur von 20 bis 70¯C ausgesetzt. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 50 bis 60O C angewendet. Wenn man tiefere Tem peraturen, zum Beispiel etwa 30 bis 40 C, verwendet, muss man eine entsprechend lÏngere Zeit f r die Anpolymerisation aufwen- leu. Diese Temperaturbehandlung erfolgt zweekmässig derart, dass das imprägnierte Gewebe durch eine Trockenkammer hindureh- gef hrt wird, deren Temperatur der vorer walinten Reaktionstemperatur entspricht und deren Weg so gewÏhlt ist, dass das Gewebe lie vorgesehene Reaktionszeit in der Trockenkammer verweilt.
Hierbei findet eine Anpoly merisation statt, die durch Lichteinwirkung begünstigt wird. Man erhält t eine sehwach bis nicht mehr klebende Folie, in der die Faserstoffe eingebettet sind und die sich infolge der durchgeführten Anpolymerisation olme Sehwierigkeiten lagern und verschicken lässt. Wenn grössere Stapel von Folien der so ? rhaltenen Art gelagert. oder aufgewiekelt werden, kann sich unter Umständen durch len Druck des eigenen Gewichtes bei längerem Lagern ein Verkleben der Schichten ergeben. Das Verkleben kann vermieden werden, indem man Trennschichten, zum Beispiel Cellulosehydratfilme, zwischen die einzelnen Bahnen einfügt.
Oft geniigt auch ein Einpulvern der einzelnen Bahnen mit Glaspul- ver, Kreidepulver oder ähnlichen Stoffen.
Die spätere Weiterverarbeitung der gemäss der Erfindung erhältlichen Produkte kann derart durchgeführt werden, dass die erhaltenen Gewebe in mehreren Schichten über- einandergelegt und dann unter Anwendung von Druck und stÏrker erhöhter Temperatur zusammengepresst werden. Dabei können Temperaturen von etwa 100 bis 150 C, zweck- mässig Temperaturen von 100 bis 120 C, verwendet werden. Es ist zweckmässig, bei der Auspolymerisation einen je nach der Art der gewünschten Endprodukte grösseren oder geringeren Druck zu verwenden, da die Endprodukte in der Regel eine bestimmte Form besitzen sollen und diese durch Anwendung von grösserem Druck in vorteilhafter Weise erreicht werden kann. In vielen FÏllen kann man aber auch ohne Anwendung von Druck arbeiten.
Besondere Vorteile ergibt die vorliegende Erfindung, wenn man Glasfasermatten, deren Einzelfasern eine Länge von etwa 5 bis 7 cm besitzen, mit den beschriebenen Ausgangspoly- esterharzmischungen imprägniert und auf lagerfähige Produkte der beschriebenen Art verarbeitet. Man erhÏlt einen guten Zusam menhalt im Gefüge der lagerfähigen Pro dukte, während die Linge der Fasern noch derart ist, dass die anpolymerisierten Matten sieh selbst in stark gewölbten Formen noch verpressen bzw. verformen lassen, ohne dass ein Entmischen, das heisst eine ungleich- mässige Verteilung der Faserstoffe in den Harzgemischen stattfindet.
Man war bisher nicht in der Lage, Formk¯rper mit derart hohen mechanischen Eigenschaften durch Verpressen von mit Glasfasern versetzten Additionspolymerisaten aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren Vinylverbindungen herzustellen. Im Vergleich zu den üblichen Phenolharz-Pressmassen, welche hohe Temperaturen, zum Beispiel 180 C, undhohe Drucke, zum Beispiel bis zu 300 at , erfordern, lassen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel bis zu 120 C, und niedrigen Drucken, zum Beispiel 5 bis 6 at pro cm3, verarbeiten.
Beispiel 1
65 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz der in Beispiel 7 beschriebenen harten Type in 35 Gewichtsteilen monomerem Styrol werden mit etwa 4 Gewichtsteilen kolloidale Kieselsäure À¸Aerosil¯ (eingetragene Marke vermischt unter Zufügen von 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd. Durch dieses Bad wird die zu imprägnierende Glasfasermatte gezogen ; mittels Walzvorrichtungen wird eine intensive blasenfreie Benetzung erreicht. Anschliessend wird das überschüssige Harz durch eine entsprechende Vorrichtung abge.streift. Die so imprägnierte Glasfasermatte wird nun beispielsweise bei 40 C 2 bis 3 Stunden anpolymerisiert. Die erhaltene Folie ist oberflächentrocken und kann verschickt und gelagert werden.
Sie kann zur Herstellung von mechanisch und elektrisch hochwertigen Pressteilen aller Art verwendet werden.
Beispiel 2
Es wird eine Paste hergestellt aus : 65 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz der in Beispiel 7 beschrie benen harten Type in 35
Gewichtsteilen monomerem
Styrol 2, 7 ,, kolloidaler KieselsÏure
3, 0"Benzoylperoxyd
5, 8"Acetobutyrat 17, 3"Aceton
6, 0"Essigester.
Mit dieser Imprägnierlösung wird ein Glasgewebe getränkt, abgestreift und 20 Minuten bei 60 bis 70 C getrocknet, wobei eine Anpolymerisation stattfindet. Es wird eine trockene, stapelfähige Folie erhalten, die zur Herstellung von Platten und Verstärkungen f r Pressteile gemäss Beispiel 1 verwendet werden kann.
Beispiel 3
F r die Herstellung von imprägnierten Papierschichten, welche anschliessend bei er hohter Temperatur und Druck verformt werden können, wird eine Paste hergestellt aus : 65 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz der in Beispiel 7 beschrie- benen harten Type in 35
Gewichtsteilen monomerem
Styrol
2,1 ,, kolloidaler KieselsÏure 2, 3"Benzoylperoxyd 4, ,5 ,, Acetobutyrat 40, 9 Aceton.
Das Papiergewebe wird durch das Im prägnierbad gezogen und abgestreift, wobei auf gute Benetzung und Durchdringung zu achten ist. Die Trocknung erfolgt bei etwa 30 C und einer Zeitdauer von bis zu einer Stunde. Das so behandelte Papiergewebe kann dann aufgerollt und gelagert werden und kann zur Herstellung von elektrisch widerstandsfähigen, isolierenden Hartpapierplatten verwendet werden.
Beispiel 4
Es wird eine Paste bereitet aus : 65 Gewichtsteile einer Lösung von 65 Ge wiehtsteilen ungesättigtem
Polyesterharz der in Bei spiel 7 beschriebenen harten
Type in 35 Gewichtsteilen einer Mischung aus gleichen
Gewichtsteilen monomerem
Styrol und Diallylphthalat
3"kolloidaler Kieselsäure
3 ,, Benzoylperoxyd
6 ,, Acetobutyrat 18"Aeeton
6 ,, Essigester.
Diese Paste wird zur Imprägnierung eines Glasfasergewebes verwendet. Das imprägnierte Gewebe wird bei etwa 60 bis 70 C etwa 20 Minuten getrocknet. Das so. erhaltene Produkt hat einen troekenen Griff und kann beliebig lange Zeit ohne Veränderung seiner Eigenschaften gelagert werden. Die nach dem Verfahren hergestellten imprägnierten Glas faserbahnen werden mit pulverisierter Kieselsäure bestäubt und aufgerollt Sie können zur Herstellung von. mechanisch und elektrisch hochwertigen Pre¯teilen aller Art verwendet werden.
Beispiel 5
Die ImprÏgnierl¯sung wird wie folgt her- @ gestellt : 15, 0 Gewichtsteile ungesättigtes Polyester harz, weiche Type @ tigtes Polyester- harz, harte Type ;"0"Diallylphthalat 2, 5 ,, Essigester 2,5Aceton 51,0 ,, Styrol.
Nach gntem Dnrehmischen werden noeh 2, 0 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugegeben und ein Glasfasergewebe naeh Beispiel 6 verarbeitet. Die Herstellung der weichen bzw. harten Polyestertype ist in Beispiel 7 be sehnieben. Auf diese Weise erhaltene Matten können zur Herstellung von mechanisch und elektrisch hochwertigen Pressteilen aller Art verwendet werden. Die Imprägnierlösung ist niedrig viskos und kann zum Beispiel aueh zum Tränken von Holzfurnieren verwendet werden.
Beispiel 6
Die Glasfasermatten werden mit folgender Imprägnierlösung getränkt, anschliessend 20 Minuten bei 60¯ C getrocknet und nach etwa , Stunden Lufttrocknung aufgerollt.
29 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz, harte Type (vgl. Beispiel 7) 10"ungesättigtes Polyesterharz, weiche Type (vgl. Beispiel 7)
5 ,, chlorierte Kohlenwasser stoffe 4 Diallylphthalat.
7 Acetobutyrat
3 ,, pulverisierte KieselsÏure
6 ,, Antimonoxyd 27 Aceton
Essigester.
Vor der Verarbeitung werden noeh 2 Ge wichtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt. Man erhÏlt hierdurch imprÏgnierte Glasfasermatten, die je nach Bedarf zugeschnitten und dann verformt und verpresst werden können.
Die Matten können zur Herstellung von mechanisch und elektrisch hochwertigen Pressstellen aller Art verwendet werden.
Beispiel 7
Die Glasfasermatten werden mit folgen- der Lösung getränkt : 48 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz, harte Type 12 ,, ungesÏttigtes Polyesterharz, weiche Type
7"Diallylphthalat
3, 5"Weichmacher
5"Celluloseester
4, 5 ,, pulverisierte KieselsÏure 14, 0"Aceton
6, 0"Essigester
2, 5 ,, Benzoylperoxyd.
Die vorerwähnte harte Type stellt eine Losung von 65 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyesterharz in 35 Gewichtsteilen monomerem Styrol dar, wobei das ungesättigte Polyesterharz aus 6 Mol ¯thylenglykol, 4 Mol Phthal- säureanhydrid und 2 Mol Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von etwas Ricinusöl aufgebaut ist. Die weiehe Type ist analog aufge- baut, jedoch ist bei ihr die Phthalsäure ganz oder zum überwiegenden Teil durch AdipinsÏure ersetzt. Die mit der obigen Lösung ge tränkten Matten werden bei 60 C etwa 10 Minuten vorpolymerisiert, einen Tag luftgetrocknet und anschliessend aufgerollt.
Bei der Weiterverarbeitung können aus diesen imprägnierten Materialien dem Volumen der Formteile entsprechende Teile geschnitten werden. Es ist zweckmässig, die Einzelteile etwas kleiner als den Durchschnitt der Form zu halten. Eine Mehrzahl der er wähnten Teile, deren Summe etwa dem Volumen der Form entspricht, können au¯erhalb der Form übereinandergelegt und bei etwa 4, 59 C zusammengepresst werden. Dieser vorgepresste, zum Beispiel runde Block kann in die Pressform eingebracht und bei 70 bis 80 C mittels entsprechendem Druck (etwa 20 bis 30 at ) verformt werden, wobei die Pressmasse ohne Entmischung verfliesst ; dann kann bei 110 bis 120 C etwa 20 Minuten auspolymerisiert werden. Anschliessend kann sofort mittels Druck das Formteil aus der Form gedrückt werden.
Auf diese Weise können mechanisch und elektrisch hochertige Pressteile aller Art hergestellt werden.
Beispiel 8
Ein Glasfaservliess, dessen Glasfasern eine durchschnittliche Länge von etwa 5 bis 7 cm haben, wird mit der in Beispiel 7 beschriebenen Lösung imprägniert und bei 60 C 20 Minuten anpolymerisiert. Das so erhaltene Produkt kann in Streifen von etwa 3 bis 6 cm Breite geschnitten werden, wobei darauf zu achten ist, dass die Glasfasern nach Möglichkeit die durchschnittliche Länge von 5 bis 7 cm behalten. Die Streifen können kreuzweise übereinander gewickelt, eine Stunde bei 60 C vorgewärmt und in die gleichfalls auf 60 C erwärmte Presse eingelegt werden. Anschliessend kann die Presse langsam zugefahren werden, damit die Luft Zeit zum Entweichen und das Pressmaterial Zeit zum Verfliessen hat.
Nach dem Zufahren der Presse kann die Temperatur der Pressform auf 150 C und die Temperatur des Formständers auf 125 C gebracht werden. Nach Erreichung der Temperatur kann nach 15 bis 20 Minuten entformt werden.
Für die vorliegende Erfindung wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nichet mon eine für die Textilindustrie in Betracht fallende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.