Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4 Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf 1 Mol von höchstens schwach gefärbten Di- czir-borisäure-diliydra7iden und 2 Mol von höch stens schwach gefärbten organischen Carbon- säuren,
die mindestens eine mit der 0=C- Doppelbindung- in Konjugation befindliche Doppelbindung aufweisen, wasserabspaltende Kondensationsmittel in der Weise einwirken ,NU, dass sieh die beiden -CO-NH-NH@- Gruppen eines Dicarbonsäure-dihydrazid-mole- küls und die Carbonsäuregruppen zweier Car- bonsäuremoleküle zu 1,3,4-Oxdiazolrinoen schliessen.
Die höchstens selnaeh gefärbten organi schen Carbonsäuren, die mindestens eine mit der 0=C-Doppelbindung in Konjugation be- findliche Doppelbindung aufweisen, können gleich oder verschieden sein und keine Farbe verursachende Substituenten, wie Halogen- aloine, Alkyl-, Alkoxy- oder Ca.rbalkoxygrup- pen, enthalten.
Mit Vorteil werden aralipha- tische oder aromatische Carbonsäuren der an- @gegebenen Art;
@-er.-Äreridet. Als Beispiele seien 4-I)i < ill#:ylamino-benzoesäuren, wie 4-Dinietliyl- amino- oder 4-Diäthylaminobenzoesätir e, Naph- t.halinearbonsäure-(I), Diphenyl-(4)-earbon- säure, Isoplithalsäui-e, Terephthalsäure, Di- plieriyl-cliearbonsäure-(4,4') und Zimtsäure genannt.
Als Dicarbonsäure-dihydrazide werden mit Vorteil solche verwendet, die sich von alipha- tischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Terephthalsäure, ableiten.
Die Dicarbonsäure- dihydrazide können nach an sich bekannten Methoden aus entsprechenden Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten, wie Halogenide, Ester oder Anhydride, und Hy- drazin oder dessen Salzen, z. B. Hydrazinsul- fat, hergestellt werden.
Als wasserabspaltende Kondensationsmit tel kommen Stoffe, wie Thionylehlorid, Phos- phorpenta.ehlorid oder p-Toluolsulfoehlorid, in Betracht. Vorzugsweise arbeitet man mit was serabspaltenden Kondensationsmitteln, die sul- fonierend wirken können, wie z.
B. konzen trierte Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd ge löst enthält, das heisst Oleum von verschie dener Stärke, und auch Chlorsulfonsäure. Es empfiehlt sich, die Reaktion in der Wärme dur ehzuführen. Gegebenenfalls können inerte Lösungsmittel, wie z. B. Methylendichlorid oder Chlorbenzol, mitverwendet werden.
Je nach der Konstitution der als Ausgangsstoffe herangezogenen Carbonsäuren kann bei Ver wendung von Oleam oder Chlorsulfonsäure zusätzlich zu den beiden Ringschlüssen noch eine Sulfonierung bewirkt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen, zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthalten den Verbindungen können als optische Auf- hellmittel für organische Stoffe oder als Zwi schenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellmitteln verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> Man kühlt 288 Teile Oleum (24% SOa) auf 5 und gibt unter Kühlung und gutem Rühren 31,1 Teile Zimtsäure und 11,8 Teile OxalsäLire-dihydrazid so zu, dass die Tempera tur 20 nicht übersteigt.
Man bringt darauf die Temperatur innert 30 bis 60 Minuten auf 60 und rührt anschliessend zuerst 3i/,> Stun- den bei 60 bis 65 und weitere 30 -Minuten bei 90 bis 95 , bis die Menge der im über:schuf., eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr ver ringert. Man lässt erkalten und giesst das Reaktionsgemisch auf Eis, wobei das Konden sationsprodukt in Form einer feinen, hell gelben Suspension sieh abscheidet. Darauf wird längere Zeit in der Kälte verrührt, scharf abgesaugt und das Filtergut aus wenig siedendem Wasser umkristallisiert.
Das 5- Srrlfo - styrT1-2- [ 5' - sulfostyry 1-1',3',4'-oxdiazo- lyl-(2')]-1,3,4-oxdiazol der Formel
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kann durch Lösen in heissem Wasser, Neu tralisation mit verdünnter wässeriger Na triumearbonatlösung und anschliessendem Ein dampfen zur Trockne als helles Pulver in Form des Dinatriumsalzes gewonnen werden, welches in Nasser leicht löslich ist. Die wäs= serige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
<I>Beispiel</I> ,? Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 benützten 11,8 Teile Oxalsäure-dihydrazid 19,4 Teile Terephthalsäure-dihydrazid, so er- hält man das 1-[5'-Sulfo-styryl-1',',4-oxdiazo- lyl-(2') ]-4-[5"-sulfo-styryl-1",3",4"-oxdiazolyl- (2")]-benzol der Formel
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in Form des Dinatriumsalzes als helles Pul ver. Dieses ist in Wasser ebenfalls leicht lös- lieh. Die wässerige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
<I>Beispiel 3</I> Man kühlt 192 Teile Oleum (24% 50;
,) auf 5 und gibt unter Kühlung und gutem Rühren 19,4 Teile Terephthalsäuredihydrazid und 38,5 Teile Isophthalsäure in kleinen Por tionen so zu, class die Temperatur 20 nicht übersteigt. Darauf wird innert.
30 Minuten auf 55 erwärmt und anschliessend 6 Stunden bei 55 bis 56 gerührt, bis die Menge der im L?berschuss eingesetzten Dicarbonsäure sich nicht mehr verringert. Danach lässt man er kalten, giesst das Reaktionsgemisch unter Rühren in Eiswasser, saugt das ausgefallene Kondensationsprodukt ab und wäscht das Fil tergut mehrmals mit Wasser. Zur weiteren Reinigung wird das noch feuchte Filtergut in kalter, verdünnter Natriumearbonatlösung gelöst,
von unlöslichen Anteilen durch Fil tration befreit und - aus dem klaren Filtrat durch Zusatz von verdünnten Mineralsäuren das 1-[5'-(3".-earboxyphenyl)-(1...)-l. 3i 4'-Ox- diazolyl- (2') 1-4- [ 5"-(3<B>....</B> carboxSTpheny 1)-(4"") 1",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-benzol der Formel
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al),@eschieden, filtriert und das Filtergut mehrmals mit Wasser gewaschen und getrock net.
Man erhält ein beinahe farbloses Pulver, das in verdünnter, wässeriger Natriumca.rbo- natlösung löslich ist. Die wässerige Lösung des Dinatriumsa1zes fluoresziert, ultraviolet ten Strahlen ausgesetzt, bläulich. Verwendet man an Stelle der oben erwähn teil Isophthalsäure eine gleiche Menge Tere- phthalsäure, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Es entspricht der Formel
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Beispiel <I>4</I> Man kühlt 288 Teile Oleum (241/o S03) :ilrf 5" und gibt, unter Kühlung und gutem Rühren 36,5 Teile Isoplrtllalsäure und 11,8 Teile Oxalsäure-dihydrazid so zu, dass die Temperatur 20 nicht übersteigt.
Darauf wird innert 30 Minuten auf 60 erwärmt und an schliessend 4 Stunden bei 60 bis 70 und 30 Minuten bei 90 gerührt, bis die Menge der iin Cber:sehuss eingesetzten Dicarbonsäure sich nietet mehr verringert. Danach lässt man er- kalten und giesst das Reaktionsgemisch unter Rühren in Eiswasser, wobei das Kondensa tionsprodukt ausfällt.
Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser löst man das noch feuchte Filtergut in kalter, verdünnter 'NTa- triumearbonat.lösimg, filtriert von unlöslichen Anteilen ab und fällt durch Ansäuern mit ver dünnten Mineralsäuren das 2-[3'-Carboxyphe- ny l- (l.') <B>]</B> -5- [ 5"- (3"' - carboxyphenyl) - (1 "' )-1", 4"-oxdiazolyl-(2") ]-1,3,4-oxdiazol der For mel
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ans dem Filtrat als gallertartigen Nieder schlag aus.
Dieser wird abfiltriert, mit Was ser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein fast farbloses Pulver, das in verdünnter, wässeriger Natriumcarbonatlösung leicht lös lich ist. Die wässerige Lösung des Dinatrium- salzes fluoresziert, ultravioletten Strahlen aus gesetzt, bläulich.
Process for the preparation of two 1,3,4-oxdiazole rings containing compounds The present invention relates to a process for the preparation of two 1,3,4 oxdiazole rings containing compounds, which is characterized in that 1 mol of at most weakly colored Diczir -boric acid dilydrides and 2 mol of at most weakly colored organic carboxylic acids,
which have at least one double bond in conjugation with the 0 = C double bond, dehydrating condensation agents act in such a way that the two -CO-NH-NH @ groups of a dicarboxylic acid dihydrazide molecule and the carboxylic acid groups are seen close two carbonic acid molecules to 1,3,4-oxdiazolrinoes.
The organic carboxylic acids which are at most similarly colored and which have at least one double bond in conjugation with the 0 = C double bond can be identical or different and have no color-causing substituents, such as halo-aloins, alkyl, alkoxy or Ca. rbalkoxygrup- contained.
Araliphatic or aromatic carboxylic acids of the type indicated are advantageously used;
@ -er.-Äreridet. Examples are 4-I) i <III #: ylamino-benzoic acids, such as 4-diniethylamino- or 4-diethylaminobenzoesätir e, naphth-halinearboxylic acid (I), diphenyl (4) -arboxylic acid, isoplithalic acid -e, terephthalic acid, di- plieriyl-cliearboxylic acid (4,4 ') and cinnamic acid called.
The dicarboxylic acid dihydrazides used are advantageously those which are derived from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, fumaric acid, maleic acid or terephthalic acid.
The dicarboxylic acid dihydrazides can be prepared from corresponding dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as halides, esters or anhydrides, and hydrazine or its salts, eg. B. hydrazine sulfate can be produced.
Substances such as thionyl chloride, phosphorus penta chloride or p-toluenesulfo chloride may be used as dehydrating condensation agents. It is preferable to work with what serabspaltenden condensation agents that can have a sulphonating effect, such as.
B. concentrated sulfuric acid, which contains sulfur trioxide, which means oleum of various strengths, and also chlorosulfonic acid. It is advisable to carry out the reaction while warm. Optionally, inert solvents, such as. B. methylene dichloride or chlorobenzene can be used.
Depending on the constitution of the carboxylic acids used as starting materials, sulfonation can be effected in addition to the two ring closures when using oleamine or chlorosulfonic acid.
The two 1,3,4-oxdiazole rings containing the compounds obtained by the present process can be used as optical brighteners for organic substances or as intermediates for the production of optical brighteners.
<I> Example 1 </I> 288 parts of oleum (24% SOa) are cooled to 5 and, while cooling and stirring well, 31.1 parts of cinnamic acid and 11.8 parts of oxalic acid dihydrazide are added so that the temperature is not 20 exceeds.
The temperature is then brought to 60 within 30 to 60 minutes and then stirred first for 3½ hours at 60 to 65 and a further 30 minutes at 90 to 95, until the amount of excess carboxylic acid used has been reduced no longer reduced. It is allowed to cool and the reaction mixture is poured onto ice, the condensation product separating out in the form of a fine, light yellow suspension. It is then stirred for a long time in the cold, sharply suctioned off and the filter material is recrystallized from low-boiling water.
The 5-Srrlfo-styrT1-2- [5 '- sulfostyry 1-1', 3 ', 4'-oxdiazo- lyl- (2')] - 1,3,4-oxdiazole of the formula
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can be obtained as a light powder in the form of the disodium salt, which is easily soluble in water, by dissolving in hot water, neutralizing it with dilute aqueous sodium carbonate solution and then evaporating to dryness. The aqueous solution fluoresces bluish when exposed to ultraviolet light.
<I> example </I>,? If 19.4 parts of terephthalic acid dihydrazide are used instead of the 11.8 parts of oxalic acid dihydrazide used in Example 1, 1- [5'-sulfostyryl-1 ',', 4-oxdiazoylyl is obtained - (2 ')] -4- [5 "-sulfo-styryl-1", 3 ", 4" -oxdiazolyl- (2 ")] benzene of the formula
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in the form of the disodium salt as a pale powder. This is also easily soluble in water. The aqueous solution fluoresces bluish when exposed to ultraviolet light.
<I> Example 3 </I> 192 parts of oleum (24% 50;
,) to 5 and while cooling and stirring well, 19.4 parts of terephthalic acid dihydrazide and 38.5 parts of isophthalic acid are added in small portions so that the temperature does not exceed 20. It is made within.
30 minutes heated to 55 and then stirred for 6 hours at 55 to 56, until the amount of dicarboxylic acid used in excess no longer decreases. It is then left to cool, the reaction mixture is poured into ice water with stirring, the condensation product which has precipitated is filtered off with suction and the material is washed several times with water. For further cleaning, the still moist filter material is dissolved in cold, dilute sodium carbonate solution,
freed of insoluble fractions by filtration and - from the clear filtrate by adding dilute mineral acids the 1- [5 '- (3 ".- earboxyphenyl) - (1 ...) - l. 3i 4'-oxydiazolyl- (2 ') 1-4- [5 "- (3 <B> .... </B> carboxSTpheny 1) - (4" ") 1", 3 ", 4" -oxdiazolyl- (2 ")] -benzene of the formula
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al), @ eschieden, filtered and the filter material washed several times with water and getrock net.
An almost colorless powder is obtained which is soluble in dilute, aqueous sodium carbonate solution. The aqueous solution of the disodium salt fluoresces bluish when exposed to ultraviolet rays. If an equal amount of terephthalic acid is used in place of the above-mentioned isophthalic acid, a product with similar properties is obtained.
It conforms to the formula
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Example <I> 4 </I> 288 parts of oleum (241 / o S03): ilrf 5 "are cooled and, with cooling and thorough stirring, 36.5 parts of isopropylic acid and 11.8 parts of oxalic acid dihydrazide are added so that the Temperature does not exceed 20.
The mixture is then heated to 60 within 30 minutes and then stirred for 4 hours at 60 to 70 and 30 minutes at 90 until the amount of dicarboxylic acid used in excess is reduced more. It is then allowed to cool and the reaction mixture is poured into ice-water with stirring, the condensation product precipitating out.
After suctioning off and washing with water, the still moist filter material is dissolved in cold, dilute sodium carbonate, the insoluble matter is filtered off, and the 2- [3'-carboxyphenyl- ( l. ') <B>] </B> -5- [5 "- (3"' - carboxyphenyl) - (1 "') -1", 4 "-oxdiazolyl- (2")] -1,3 , 4-oxdiazole of the formula
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from the filtrate as a gelatinous precipitate.
This is filtered off, washed with water and dried. An almost colorless powder is obtained which is easily soluble in dilute, aqueous sodium carbonate solution. The aqueous solution of the disodium salt fluoresces, exposed to ultraviolet rays, bluish.