DE686907C

DE686907C - Process for the production of oxysulfonic acids of high molecular weight hydrocarbons

Info

Publication number: DE686907C
Application number: DE1936G0091915
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1935-12-31
Filing date: 1936-01-11
Publication date: 1940-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxysulfonsäuren hochmolekularer Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, _daß Oxysulfonsäuren hochmolekularer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können, wenn man Oxyverbindungen angulär anellierter vierkerniger Kohlenwasserstoffe, die neben Kohlenstoffsechsringen höchstens einen Kohlenstoffünfring aufweisen und frei von Methylengruppen sind, mit sulfonierenden Mitteln, zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln, behandelt oder wenn man Aminosulfonsäuren derartiger Kohlenwasserstoffe in saurem Medium erhitzt.Process for the production of oxysulfonic acids of high molecular weight hydrocarbons It has been found that oxysulfonic acids are produced from high molecular weight hydrocarbons can be if oxy compounds of angularly fused tetranuclear hydrocarbons, which in addition to carbon six-membered rings have at most one carbon five-membered ring and are free of methylene groups, with sulfonating agents, expediently in the presence treated by organic solvents or suspending agents, or when using aminosulfonic acids such hydrocarbons heated in an acidic medium.

Zu den Oxyverbindungen der gekennzeichneten Art gehören beispielsweise die Oxyverbindungen des Pyrens, Chrysens sowie des Fluoranthens.The oxy compounds of the type indicated include, for example the oxy compounds of pyrene, chrysene and fluoranthene.

Die Behandlung der Oxyverbindungen dieser Kohlenwasserstoffe mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Ppridinsulfotrioxyd, erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Sugpensionsmitteln, wie z. B.. Nitrobenzol, Chloroform oder Trichlorbenzol. Je nach der Menge und' Art des . zur Anwendung gelangenden Sulfonierungsmittels sowie der Zeitdauer der Sulfonierung und der Temperatur, bei der sie durchgeführt wird, erhält man Oxymonosulfonsäuren oder höhere Sulfonierungsprodukte. -Zu den Oxysulfonsäuren hochmolekularer Kohlenwasserstoffe gelangt man auch, wenn man Aminosulfonsäuren der oben gekennzeichneten . Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 619 755 hergestellt werden können, in saurem Medium, wie z. B. mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, erhitzt; dabei wird die Aminogruppe durch die Hydroxylgruppe ersetzt.The treatment of the oxy compounds of these hydrocarbons with sulfonating agents, such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid or Ppridinsulfotrioxyd, is expediently carried out in the presence of organic solvents or suspending agents, such as. B. Nitrobenzene, chloroform or trichlorobenzene. Depending on the amount and type of. The sulfonating agent used and the duration of the sulfonation and the temperature at which it is carried out give oxymonosulfonic acids or higher sulfonation products. -The oxysulfonic acids of high molecular weight hydrocarbons can also be reached by using the aminosulfonic acids identified above. Hydrocarbons, such as can be produced, for example, by the process of patent specification 619 755 , in an acidic medium, such as. B. with hydrochloric acid or dilute sulfuric acid, heated; the amino group is replaced by the hydroxyl group.

Es vollzieht sich also eine ähnliche Reaktion, wie sie bei der Herstellung eines Monooxychrysens aus Monoaminochrysen durch Erhitzen mit verdünnten Säuren bekannt ist.A similar reaction takes place as it does during manufacture a monooxychrysenic from monoaminochrysenic by heating with dilute acids is known.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Oxysulfonsäuren sind je nachdem Grade der Sulfonierung in Wasser leicht oder schwerer löslich; sie stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Farbstoffen oder pharmazeutischen Produkten dar. Beispiel i 65,4 Teile 3-Oxypyren werden in 72o Teile Nitrobenzol eingetragen und bei 8 bis io° innerhalb von 3/¢ Stunden 36 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren zutropfen gelassen. Zur - Beendigung der Reaktion wird diese Temperatur 3 Stunden gehalten, hierauf auf i8 bis 21° erwärmt und über Nacht weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgenutscht und der Rückstand durch Wasserdampfdestillation von den letzten Resten Nitrobenzol befreit. Die wäßrige Lösung der 3-Oxypyrenmonosulfonsäure . wird mit Tierkohle versetzt, aufgekocht und abgenutschf. Durch Aussalzen mit Chlorkalium erhält man in guter Ausbeute das Kaliumsalz einer 3-Oxypyrenmonosulfonsäure in Form von farblosen glänzenden Kristallen. Beispiel e io,9 Teile 3-Oxypyren werden mit 120 Teilen Nitrobenzol vermischt und unter Rühren bei einer Temperatur von 8 bis io° innerhalb von 1/2 Stunde 5,2 Teile Monohydrat zugefügt. Zur Beendigung der Reaktion wird 4 Stunden bei 8 bis io° weitergerührt und hierauf über Nacht eine Temperatur von 18 . bis 22° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Eis versetzt und das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Die wäßrige Lösung der 3-Oxypyrensulfonsäure, die etwas unverändertes Oxypyren und Verunreinigungen enthält, wird mit Tierkohle gereinigt und das 3-oxypyrensulfonsaure Kalium abgeschieden. Es ist vermutlich identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen 3-oxypyrensulfonsauren Kalium. Beispiel 3 . Zu 45 Teilen Pyridin werden unter guter Kühlung so rasch wie möglich bei 2o bis 3o° 8,6 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft und hierauf das überschüssige Pyridin im Vakuum bei 8o bis 9o° abdestilliert. Das Sulfonierungsgemisch wird mit io,9 Teilen 3-Oxypyren vermischt und unter Rühren während 16 Stunden bei einer Temperatur von 135 bis 14o° gehalten. Die Schmelze wird nun mit Wasser versetzt, phenolphthaleinalkalisch gestellt und das Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen. Dabei tritt bis auf wenig Verunreinigungen, die durch Filtration entfernt werden, Lösung ein. Zur Trennung der Oxypyrensulfonsäure von unangegriffenen Oxypyren wird bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, aufgekocht, filtriert und aus dem Filtrat die Oxypyrenmonosulfonsäure durch Aussalzen mit Chlorkalium als Kaliumsalz abgeschieden. Es ist vermutlich identisch mit dem nach den Beispielen i und 2 erhaltenen 3-oxypyrensulfonsauren Kalium. Beis.pi e1 4 4326 Teile 3-Oxypyren werden in 48o Teilen Nitrobenzol gelöst; dazu läßt man während i/2 Stunde bei 8 bis i o° unter Rühren 48 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur und hierauf 2 Stunden bei 2o bis 25°. Schließlich wird zur lleendigung der Reaktion während 2 Stunden -eine Temperatur von 5o bis 6o° gehalten. Die gebildete 3-Oxypyrendisulfonsäure hat sich aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden und kann nach dem Erkalten durch Filtrieren und Aus-*aschen mit Benzol in sehr guter Ausbeute erhalten werden. Sie bildet ein schwach grünlichgelb gefärbtes kristallines Pulver, das sich in Wasser sehr-leicht löst. Auch das Natrium-, Calcium- und Bleisalz, die starke Fluoreszenz zeigen, sind leicht wasserlöslich. Beispiel 5 48,8 Teile ä-Oxychrysen werden unter Rühren in 48o Teile Nitrobenzol eingetragen; dazu läßt man bei 8 bis i o° während 3/1 Stunden 24 Teile Chlorsulfonsäüre-zutropfenMan rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden und hierauf 16 Stunden bei 18 bis 2o°. Das Reaktionsgemisch wird durch Filtrieren vom größten Teil des Nitrobenzols befreit und der Rest mit Wasserdampf abgeblasen. Dabei tritt beinahe vollständige Lösung ein. Zur Reinigung wird mit Tierkohle versetzt, aufgekocht und filtriert. Durch Aussalzen des Filtrates mit Natriumchlorid wird ein 2-oxycbrysenmonosulfonsaures Natrium in sehr guter Ausbeute als farbloser kristalliner Niederschlag abgeschieden, der abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert werden kann, wobei farblose Kristalle erhalten werden. Beispiel 6 12,2 Teile 2 - Oxychrysen werden mit 12o Teilen Tetrachloräthan vermischt und unter Rühren bei 8 bis io° 5,2 Teile Monohydrat innerhalb von 1/2 Stunde zutropfen gelassen. Die Temperatur wird 4 Stunden bei 8 bis io° gehalten; hierauf wird auf 18 bis- 2o° erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit-Eis und Wasser verdünnt und das Tetrachloräthan 'mit Wasserdampf abdestilliert, wobei die 2-Oxychrysenmohosulfonsäure in Lösung geht und von unverändertem Oxychrysen durch Filtrieren getrennt werden kann. Durch Aussalzen des Filtrates mit Kochsalz läßt sich die 2-Oxychrysenrrionosulfonsäure in Form des Natriumsalzes als weißes kristallines Pulver gewinnen, das aus Wasser umkristallisiert werden kann; .sie kuppelt mit Diazoverbindungen. Die erhaltene 2-Oxychrysenmonosulfonsäure ist vermutlich identisch mit der in Beispiel 5 erhaltenen -z-Oxychrysenuronosulfonsüure. Beispiel ? Zu 45 Teilen Pyridin läßt man unter guter Kühlung bei 2o bis 3o° 8,6 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen. Nach dem Abdestillieren des -überschüssigen Pyridins im Vakuum bei 8o bis 9o° fügt man 12,2 -Teile 2-Oxychrysen .hinzu und rührt während 16 Stunden bei 135 bis i4o°: Hierauf wird die Schmelzein Wasser eingetragen, alkalisch gestellt und das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. - Die wäßrige Lösung wird zur, Entfernung geringer Mengen Verunreinigungen filtriert, mit Salzsäure kongosauer gestellt und aufgekocht. Dabei scheidet sich etwas unangegriffenes 2-Oxychrysen ab; das durch Filtration entfernt werden kann. Durch Aussalzen mit Kochsalz läßt sich ein 2-oxychrysenmonosulfonsaures Natrium abscheiden. Beispiel 8 6o Teile 2-aminochrysensulfonsaures Natrium, hergestellt durch Monosulfonieren von 2-Aminochrysen mit Monohydrat nach Beispiel i der Patentschrift 619.755, werden mit 7oo Teilen i %iger Salzsäure versetzt und im Autoklaven während 7 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt. Nach dem Erkalten wird von wenig 2-Oxychrysen filtriert und das Filtrat mit Kochsalz ausgesalzen. Nach einigem Stehen fällt das 2-oxychrysenmonosulfonsaure Natrium als körniges kristallines Pulver aus. Es wird abfiltriert und kann zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert werden, wobei es in farblosen Kristallen erhalten wird, die mit Diazoverbindungen kuppeln. Beispiel 9 61 Teile 2-Oxychrysen werden in 6oo Teile Nitrobenzol eingetragen und bei 8 bis io° während 3/,1 Stunden 6o Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, gelassen. Nach 2stündigem Rühren bei 8 bis i o' wird die Temperatur stufenweise erhöht, indem 2 Stunden bei 2o bis 25° und 2 Stunden bei 5o bis 6o° gehalten wird. Die Reaktionsmischung wiYd durch Filtrieren vom größten Teil des Nitrobenzols befreit; den Rest entfernt man durch Wasserdampfdestillation. Die erhaltene wäßrige Lösung wird zur Reinigung mit Tierkohle versetzt, filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dabei fällt eine 2-Oxychrysendisulfonsäure in sehr guter Ausbeute als kristallines, fast farbloses Pulver aus, das filtriert, mit io%iger Salzsäure gewaschen und getrocknet wird. Die erhaltene 2-Oxychrysendisulfonsäure ist ebenso wie ihre Salze in Wasser leicht löslich und kuppelt mit Diazokomponenten. Beispiel io 13,2 Teile 4-Oxyfluoranthen vom F. 193° werden mit 144 Teilen Nitrobenzol vermischt und bei 8 bis 1o° 7,2 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren während V2 Stunde zutropfen gelassen. Die Temperatur wird 3 -Stunden bei 8 bis i o' hierauf -16 Stunden bei i 8 bis 21' belassen. Die Reaktionsmasse wird mit Eis und Wasser verdünnt und das Nitrobenzol - mit Wasserdampf abdestilliert. Dabei tritt vollständige Lösung ein. Zur Reinigung wird die-wäßrige Lösung mit. Tierkohle versetzt; heiß abfiltrfiert_ und das Filtrat mit Kochsalz versetzt. Das in sehr guter Ausbeute, abgeschiedene 4-oxyfluoranthenmonosulfonsaure Natrium bildet ein hellgelb gefärbtes kristallines Pulver, das sich aus Wasser, in dem es nur mäßig mit gelblicher Farbe und grüner Fluoreszenz löslich ist, umkristallisieren läßt. Beispiel ii 5,3 Teile ii-Oxyfluoranthen vom F. i65° werden in 6o Teilen Nitrobenzol gelöst und innerhalb von i/2 Stunde unter Rühren bei 8 bis 1o° 3 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Man rührt während 3 Stunden bei 8 bis io° und hierauf 16 Stunden bei 18 bis 2i°. Die Reaktion ist nach dieser Zeit beendet; zur Entfernung des Nitrobenzols wird mit Wasserdampf destilliert. Dabei tritt Lösung ein. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung wird die i i-Oxyfluoranthenmonosulfonsäure durch Aussalzen mit Kochsalz in guter Ausbeute abgeschieden; sie kann zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert werden und stellt ein in Wasser ziemlich schwer lösliches kristallines, schwach gelbliches Pulver dar. Beispiel 12 6,6 Teile 4-Oxyfluoranthen vom F. 193° werden mit 72 Teilen Nitrobenzol vermischt und innerhalb von i/2 Stunde bei 8 bis i o' 7,2 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren zutropfen gelassen. Man rührt 2 Stunden bei 8 bis io°, 2 Stunden bei 2o bis 25° und endlich 2 Stunden bei 5o bis 6o°. Hierauf wird filtriert und aus dem Rückstand der Rest des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die erhaltene Lösung wird zur Reinigung mit Tierkohle aufgekocht und filtriert. Aus dem Filtrat wird eine 4-Oxyfluoranthendisulfonsäure durch Aussalzen mit Kochsalz als Natriumsalz abgeschieden. Dabei muß so lange Natriumchlorid zugefügt werden, bis eine 2oo/oige Lösung entsteht. Das erhaltene 4-oxyfluoranthendisulfonsaure Natrium bildet ein schwach grünlich gefärbtes kristallines Pulver, das im Gegensatz zu dem nach Beispiel i o erhältlichen 4-oxyfluoranthenmonosulfonsauren Natrium in Wasser leicht löslich ist, grüne Fluoreszenz zeigt und sich nur aus sehr konzentrierten Lösungen oder aus kochsalzhaltigem Wasser umkristallisieren läßt, wobei es in feinen farbloser Nadeln erhalten wird.The oxysulfonic acids obtainable by the present process are, depending on the degree of sulfonation, slightly or more difficultly soluble in water; they are valuable starting materials for the production of dyes or pharmaceutical products. Example i 65.4 parts of 3-oxypyrene are introduced into 72o parts of nitrobenzene and 36 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise at 8 to 10 ° within 3 / ¢ hours with stirring. To - end the reaction, this temperature is maintained for 3 hours, then heated to 18 ° to 21 ° and stirred further overnight. The reaction mixture is suction filtered and the residue is freed from the last residues of nitrobenzene by steam distillation. The aqueous solution of 3-oxypyrene monosulfonic acid. is mixed with animal charcoal, boiled and sucked off. Salting out with potassium chloride gives the potassium salt of 3-oxypyrene monosulfonic acid in good yield in the form of colorless, shiny crystals. Example e io, 9 parts of 3-oxypyrene are mixed with 120 parts of nitrobenzene and 5.2 parts of monohydrate are added with stirring at a temperature of 8 to 10 ° over the course of 1/2 hour. To end the reaction, stirring is continued for 4 hours at 8 to 10 ° and then a temperature of 18 overnight. held up to 22 °. The reaction mixture is mixed with water and ice and the nitrobenzene is distilled off with steam. The aqueous solution of 3-oxypyrene sulfonic acid, which contains somewhat unchanged oxypyrene and impurities, is cleaned with animal charcoal and the 3-oxypyrene sulfonic acid potassium is deposited. It is presumably identical to the 3-oxypyrenesulfonic acid potassium obtained according to Example i. Example 3. To 45 parts of pyridine, 8.6 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise as quickly as possible at 20 to 30 °, with good cooling, and the excess pyridine is then distilled off in vacuo at 80 to 90 °. The sulfonation mixture is mixed with 10.9 parts of 3-oxypyrene and kept with stirring for 16 hours at a temperature of 135 to 14o °. The melt is then mixed with water, made alkaline to phenolphthalein and the pyridine is blown off with steam. With the exception of a few impurities, which are removed by filtration, solution occurs. To separate the oxypyrenesulfonic acid from unaffected oxypyrene, it is acidified until the Congo acidic reaction occurs, boiled, filtered and the oxypyrene monosulfonic acid is separated from the filtrate as the potassium salt by salting out with potassium chloride. It is presumably identical to the 3-oxypyrenesulfonic acid potassium obtained according to Examples i and 2. Beis.pi e1 4 4326 parts of 3-oxypyrene are dissolved in 48o parts of nitrobenzene; to this, 48 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise over 1/2 hour at 8 to 10 ° with stirring. The mixture is stirred for 2 hours at this temperature and then for 2 hours at 2o to 25 °. Finally, to stop the reaction, a temperature of 50 to 60 ° is maintained for 2 hours. The 3-oxypyrenedisulfonic acid formed has separated out from the reaction mixture and can be obtained in very good yield after cooling by filtering and washing out with benzene. It forms a pale greenish-yellow colored crystalline powder that dissolves very easily in water. The sodium, calcium and lead salts, which show strong fluorescence, are also easily soluble in water. Example 5 48.8 parts of α-Oxychrysen are introduced into 48o parts of nitrobenzene with stirring; 24 parts of chlorosulphonic acid are added dropwise at 8 to 10 ° over the course of 3/1 hours. The mixture is stirred at this temperature for 3 hours and then for 16 hours at 18 to 20 °. The reaction mixture is freed from most of the nitrobenzene by filtration and the remainder is blown off with steam. Almost complete dissolution occurs. For cleaning, animal charcoal is added, boiled and filtered. By salting out the filtrate with sodium chloride, a 2-oxycbrysene monosulfonic acid sodium is deposited in very good yield as a colorless crystalline precipitate, which can be filtered off with suction and recrystallized from water, colorless crystals being obtained. EXAMPLE 6 12.2 parts of 2-oxychrysen are mixed with 120 parts of tetrachloroethane and 5.2 parts of monohydrate are added dropwise with stirring at 8 to 10 ° over the course of 1/2 hour. The temperature is kept at 8 to 10 ° for 4 hours; it is then heated to 18 to 20 ° and stirred for 16 hours at this temperature. The reaction mixture is diluted with ice and water and the tetrachloroethane is distilled off with steam, the 2-oxychrysenemohosulfonic acid dissolving and can be separated from unchanged oxychrysenic by filtration. By salting out the filtrate with common salt, the 2-Oxychrysenrrionosulfonsäure can be obtained in the form of the sodium salt as a white crystalline powder, which can be recrystallized from water; .she couples with diazo compounds. The 2-oxychrysenic monosulfonic acid obtained is presumably identical to the -z-oxychrysenuronosulfonic acid obtained in Example 5. Example ? 8.6 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 45 parts of pyridine at 20 ° to 30 ° with good cooling. After the excess pyridine has been distilled off in vacuo at 80 ° to 90 °, 12.2 parts of 2-oxychrysene are added and the mixture is stirred for 16 hours at 135 ° to 140 °: The melt is then added to water, made alkaline and the pyridine with it Steam distilled off. - The aqueous solution is filtered to remove small amounts of impurities, made Congo acidic with hydrochloric acid and boiled. Somewhat unaffected 2-Oxychrysen separates from it; which can be removed by filtration. By salting out with common salt a 2-oxychrysenmonosulfonsaures sodium can be separated. Example 8 6o parts of 2-aminochrysensulfonsaures sodium, prepared by Monosulfonieren of 2-aminochrysene with monohydrate according to Example I of the patent specification 619 755 are added with 7oo parts i% hydrochloric acid and stirred in an autoclave for 7 hours at Zoo to 2o5 °. After cooling, a little 2-Oxychrysen is filtered and the filtrate is salted out with common salt. After standing for a while, the sodium 2-oxychrysenmonosulfonic acid precipitates out as a granular, crystalline powder. It is filtered off and can be recrystallized from water for purification, whereby it is obtained in colorless crystals which couple with diazo compounds. EXAMPLE 9 61 parts of 2-oxychrysenic are introduced into 600 parts of nitrobenzene and 60 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise at 8 ° to 10 ° over 3½ hours. After stirring for 2 hours at 8 to 10 °, the temperature is gradually increased by maintaining it for 2 hours at 20 to 25 ° and for 2 hours at 50 to 60 °. The reaction mixture is freed from most of the nitrobenzene by filtration; the remainder is removed by steam distillation. For purification, the aqueous solution obtained is mixed with animal charcoal, filtered and the filtrate is acidified with concentrated hydrochloric acid. A 2-oxy-chrysene disulfonic acid precipitates in very good yield as a crystalline, almost colorless powder, which is filtered, washed with 10% hydrochloric acid and dried. The 2-oxychrysendisulfonic acid obtained, like its salts, is easily soluble in water and couples with diazo components. EXAMPLE 13.2 parts of 4-oxyfluoranthene with a melting point of 193 ° are mixed with 144 parts of nitrobenzene and 7.2 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise at 8 ° to 10 ° with stirring over a period of two hours. The temperature is left at 8 to 10 'for 3 hours, then at 8 to 21' for 16 hours. The reaction mass is diluted with ice and water and the nitrobenzene is distilled off with steam. Complete solution occurs. The aqueous solution is cleaned with. Animal charcoal added; Filtrfiert hot_ and the filtrate is mixed with salt. The sodium 4-oxyfluoroanthene monosulfonic acid, which is deposited in very good yield, forms a light yellow colored crystalline powder which can be recrystallized from water, in which it is only moderately soluble with a yellowish color and green fluorescence. EXAMPLE II 5.3 parts of ii-oxyfluoranthene with a melting point of 165 ° are dissolved in 60 parts of nitrobenzene and 3 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise over the course of 1/2 hour with stirring at 8 to 10 °. The mixture is stirred for 3 hours at 8 to 10 ° and then for 16 hours at 18 to 20 °. The reaction is over after this time; to remove the nitrobenzene, it is distilled with steam. Solution occurs. After filtering the aqueous solution, the i-oxyfluoranthene monosulfonic acid is separated off in good yield by salting out with common salt; it can be recrystallized from water for purification and is a crystalline, pale yellowish powder which is rather sparingly soluble in water. EXAMPLE 12 6.6 parts of 4-oxyfluoranthene of 193 ° C. are mixed with 72 parts of nitrobenzene and taken within 1/2 hour at 8 to 10 '7.2 parts of chlorosulfonic acid were added dropwise with stirring. The mixture is stirred for 2 hours at 8 to 10 °, 2 hours at 20 to 25 ° and finally for 2 hours at 50 to 60 °. It is then filtered and the remainder of the nitrobenzene is removed from the residue by steam distillation. The solution obtained is boiled for cleaning with animal charcoal and filtered. A 4-oxyfluoranthendisulfonic acid is precipitated as the sodium salt from the filtrate by salting out with common salt. Sodium chloride must be added until a 2oo% solution is obtained. The sodium 4-oxyfluoranthendisulfonic acid obtained forms a pale greenish colored crystalline powder which, in contrast to the sodium 4-oxyfluoranthene monosulfonic acid obtainable according to Example 10, is easily soluble in water, shows green fluorescence and can only be recrystallized from very concentrated solutions or from water containing sodium chloride, whereby it is obtained in fine, colorless needles.

Claims

_ PATENT CLAIM: Process for the production of oxysulfonic acids of high molecular weight Hydrocarbons, characterized in that - oxy compounds are fused angularly tetranuclear hydrocarbons which, in addition to six carbon rings, have at most one Have carbon five-membered ring and are free of methylene groups, with sulfonating Agents, expediently in the presence of organic solvents or suspending agents, treated or that aminosulfonic acids of such hydrocarbons in acidic Medium heated.