Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwerschmelzbaren Metallen und elektrolytische Zelle zu dessen Durchführung Die vorliegende Erfindung bezieht. sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwerschmelzbaren Metallen sowie auf eine elektrolytische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei der elektrolytischen Herstellung von sehwersehmelzbaren Metallen arbeitet, man im allgemeinen in Zellen mit und ohne Dia phragma. Die vorliegende Erfindung befa.sst sich mit einem Verfahren, bei dem Zellen ver wendet werden, in welchen mindestens zwei Kathoden voneinander und, von der Anode durch Diaphragmen getrennt sind.
Die Entwicklung solcher Zellen ist. auf der Entdeckung gegründet, dass, obschon gewisse Halogenide schwerschmelzbarer Metalle der höchsten Wertigkeitsstufen in geschmolzenen Salzelektrolyten nur wenig löslich sind, elek trolytisch in niedrigere Wertigkeitsstufen redu zierte Metallhalogenide sich dagegen gut in dem geschmolzenen Salzelektrolyten'1'ösen. Die reduzierten Metallhalogenidekönnen,
wenn sie in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gelöst sind, d@ureh E'l;ektrolyse leicht in das betref fende Metall übergeführt werden. In dieser Beziehung wird die Kathode, die dazu verwen det wird, um das Metallhalogenid der höch sten Wertigkeitsstufe in die niedrigere Wertig- keitsstufe zu reduzieren, die Lösungskathode genannt, während die Kathode, an deren Ober- fläche sich aus den reduzierten Halogeniden das Metall abscheidet,
die Abscheidungis- kathode heisst.
Um eine erfolgreiche Wirkung der Dia- phrabgmazelle zu gewährleisten, werden Dia- phragmen in der Zelle angeordnet, so dass das Halogen, das an der Anode freigesetzt wird, daran verhindert wird, mit einer der Kathoden oder dein Elektrolyten in unmittel barer Nähe derKathoden inBerührung zu kom men, während die reduzierten Halogenide, die sich an :
der Lösungskathode bilden, daran ver hindert werden, mit der Anode und dem die Anode umhüllenden Halogengas in Berührung zu kommen.
Es wurde festgestellt, dass, obschon in die sem Zelltypus, das Verhältnis zwischen weiii- ger- und weiterreduzierten Metallhalageniden ziemlich gering ist, z.
B. im praktisch iionstan- ten Verhältnis 1 zu 4, es auch während der Übertragung von der Lösungskathode auf die Abscheidungskathode erwünscht ist, ein Kon zentrationsunterschied der weiterreduzierten Metallhalogenide in dem Katholyten der Lö- sun@gs- bzw.
der Abscheidungskathode, inner halb festgesetzten Grenzen, aufrechtzuerhalten. Es wurde festgestellt, dass es insbesondere für optimale Resultate notwendig ist,, dass eine hohe Konzentration von reduzierten Metall halogeniden in den Katholyten der Lösiuigs= kathode aufrechterhalten werden muss,
und dass eine niedrige Konzentration dieser Ver bindungen in dem Katholyten der Abschei- dungskat.hode vorhanden sein muss.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist demnach ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung eines schwersehmelzbaren Metallei aus seinem Halogenid, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass in eine elektrolytische Zelle, die eine Anode, mindestens zwei Kathoden, ein geschmolzenes Salzbad und elektrisch nicht leitende Diaphra.gmen in diesem Salzbad ent hält., durch welche die eine der Kathoden, die Lösungskathode, von den übrigen Kathoden,
den Ahacheidungskathoden, und die Anode von den Kathoden getrennt werden, das Halo genid des schwerschmelzbaren Metallei im Salzbad dicht an der Lösungskathode einge führt, und: da zu reduziertem Metallhalogenid reduziert wird, und :
dieses an der Abschei- dun gskathode zu Metall weiterreduziert und auf dieser abgeschieden wird, wobei die Dia phragmen im .geschmalzenen Bad derart ange ordnet sind, dIass ein Konzentrationsverhältnis der reduzierten Metallhalogenide von<B>20-30:1</B> zwischen dem Elektrolyten der Lösungs kathode und demjenigen der Abscheidungs- kathoden aufrechterhalten wird.
Die Erfindung bezieht. sich ferner auf eine elektrolytisehe Zelle zier Durchführung dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Anode, mindestens zwei Katho den, ein geschmolzenes Salzbad, Mittel, um das zu reduzierende Metallhalogenid dicht an einer der Kathoden, der Lösungskathode, in das Salzbad einzuführen, und elektrisch nicht leitende Diaphragmen in dem.
Salzbad .enthält, durch welche die Lösungskathode von den übrigen Kathoden, den Abscheidungskathoden, und die Anode von den Kathoden getrennt werden, wobei die Diaphragmen im geschmol zenen Bad derart angeordnet sind, dass das Volumen .des abgetrennten Elektrolyten der Lösiurgakathode nicht mehr als r/7 des Volu mens des Elektrolyten der Abseheidtingskatho- den beträgt..
Ihr Au fbau und ihre Wirkungs weise bei der Durchführung des Verfahrens soll nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung und die Herstellung von Titan metall aus Titantetrachlorid beispielsweise be schrieben werden.
In der beiliegenden Zeichnung sind zwei Ausführungsformen des Erfindungsgegen standes dargestellt.
Fig. 1 ist ein Aufriss, zum Teil im Schnitt einer erfindungsgemässen elektrolytischen Zelle, in welcher die Ausführungsform und die An ordnung der Diaphragmen in der Zelle gezeigt. werden.
Fig. 2 ist .ein Grutndriss (im Schnitt. nach Linie 2-2 in Fig.1) der elektrolytisehen Zelle. Fig. 3 ist :ein Aufriss, zum Teil im Schnit einer abgeänderten Zelle, und Fig. 4 ist ein Grundriss, im Querschnitt, der Zelle von Fig. 3.
Gemäss Fig. 1 und 2 .enthält die Zelle nach dieser Ausführungsart ein Gehäuse- 10 mit einem entfernbaren Deckel 71, auf welchem sich ein Stutzen 12 befindet. Das Gehäuse 7 0 kann aus einem rostfreien Metall, wie z. B.
Ineonel (eine Legierung, die hauptsächlich aus Nickel:, Chrom und Eisen besteht), oder einem Metall mit ähnlichen Eigenschaften be stehen, und hat. die Form eines zylindrischer. Bechers, .dessen oberes offenes Ende mit einem ringförmigen, nach aussen vorspringen den Flansch 13 versehen ist, auf welchem der Deckes 11 ruht.. Im Innern des Zellgehäuses 10 ist eine zylindrische, beeherförmige Aus kleidung 14 aus Quarz oder ähnlichem Mate rial angebracht worden.
Der Deckel 11 der Zelle liegt auf dem Flansch 13 des Gehäuses und ist mit einer geeigneten Packung, 69 abgedichtet., und sollte vorzugsweise hehl und kreisförmig sein und mehrere U-förmige Aussparungen 15 aufwei sen, die in einem Kreis am Umfang des Dek- k els angeordnet sind. In diese passen die Befestigungsmittel, mit welchen der Deckel am Flansch des Zeflgehäuses befestigt werden kann.
Die Befestigungsmittel können, wie in Fig. 1 deutlich gezeigt ist, aus Bolzen 16 bestehen, die .am untern Ende mit Schar nieren auf der untern Seite des Flansches be festigt sind und die durch die erwähnten Aus sparungen 15 des Deckels mit. Flügelmuttern <B>17</B> festgeschraubt werden können. Der Deckel ist hohl, so dass er während des Betriebes der Zelle gekühlt werden kann.
Zu diesem Zweck ist der Deckel init Ein- und Ausfuhrrohr 19 bzw. 18 versehen, so. dass ein Kühlmittel durch den Deckel zirkulieren kann.
Die Lösungskathode der Zelle ist mit 20 bezeichnet und besteht aus einem Metallrohr aus'Nickel oder äquivalentem Material und ist so ausgebildet, dass sie am obern Ende im Deck .e1 aufgehängt werden kann und mit dein untern Ende in geeigneter Tiefe in den Elek trolyten der Zelle eintaucht. Das Befestigungs mittel für das obere Ende der Lösungskathode 20 sollte vorzugsweise aus einer Metallman schette 21 bestehen, die mit einem gasdichten Sitz in den vertikalen Öffnungen in der obern und untern Metallplatte des hohlen Deckels befestigt. ist.
Auf der Metallmanschette befin det sich ein die Kathode tragender Aufsatz \?\?, durch dessen zentrale Öffnung das obere Ende der Kathode hinausragt. Die letztere ist in geeigneter Weise in der Öffnung des Auf satzes 22 befestigt und in diesem gegen Luft zutritt abgeschlossen durch eine mit 23 be zeichnete Packung, die auch die Aufgabe hat, die Kathode vom Metallgehäuse zu Isolieren.
Für die Titantetrachloriddampfzufuhr, aus einer hier nicht dargestellten Quelle, durch die hohle Lösungskathode ist ein Zufuhrrohr 24 am obern Ende der Kathode befestigt.. Ein elektrischer Leiter 25, der die hohle Kathode mit einer direkten Stromquelle verbindet, ist am obern Ende der Kathode befestigt.
Die Anode 26 besteht. vorzugs\veise aus Graphit und ist in dem hohlen Deckel mit Manschette und Aufsatz, mit 27 bzw. 28 be zeichnet, so befestigt, dass sie vom, Deckel 11 isoliert ist, Am obern Ende der Graphitanode 26 ist ein eleldriseher Leiter 29 befestigt. Ob schon es für einen erfolgreichen Betrieb der Zelle nicht notwendig ist, kann die Anode, wie gezeigt, hohl sein und in diesem Fall mit einem entfernbaren Verschluss versehen sein,
so dass man Zugang zu der Anodenkammer hat und zusätzliche Salze zugefügt. werden können, ohne dass der Deckel 11 entfernt wer den muss. Um das an der Anode gebildete Chlor daran zu verhindern, in die andern Teile der Zelle zu gelangen, und in Berührung mit den Kathoden zu kommen;
, ist das obere Ende der Graphitanode von einer konzentrischen prak- tiseh undurchlässigen rohrförmigen Gassperre 30 aus Quarz oder äquivalentem Material um- geben, die vom Innern der die Anode tragen den Manschette, hinunter in den Elektrolyten der Zelle, gerade unterhalb der Oberfläche reicht.
Dadurch wird das an der Anode frei- gesetzte Chlor auf den Raum der manschetten- förmigen Gassperre begrenzt und nach oben. durch in dicht an dein Aufsatz 28 liegendes Ausl.assrohr 31 abgeleitet.
Gemäss der gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist die Anode durch Manschette und Aufsatz gerade gegenüber der Lösungskathode 20 befestigt. Es ist aber selbstverständlich, dass die Lage der Anode .in bezug auf die Ka thode auch anders sein kann.
Vorzugsweise sollten jedoch die zwei Kathoden und die Anode zusammen, ein Dreieck bilden, so wie es in Fig. 2 .dargestellt ist und später noch be schrieben wird. Die Abscheidungskathode der Zelle kann aus einem massiven Nickelstab 32 oder ande rem geeigneten Metall bestehen und reicht in das Bad -der Zelle hinab und kann in dem genannten Stutzen 12 aufgehängt werden.
In dieser 1=Iinsielit wird hervorgehoben, dass der Stutzen 12 auf dem. Deckel, die Lösungs kathode 20 und die Anode 26 vorzugsweise zusammen ein gleichseitiges Dreieck bilden, das heisst die Lösungskathode 20, die Anode 26 -Lind die Abseheidungskathode 32 (deren Platz mit dem des Stutzens 12 übereinstimmt) bilden die Spitzen eines gleichseitigen Drei- eeks.
Das Mittel zur Befestigung des Kathoden- stabes 32 besteht vorzugsweise aus einem Stab 33 .aus Kupfer oder ähnlichem geeignetem Metall und ist am untern Ende mit dem obern Ende der Abscheidungskathode 32 abnehmbar befestigt. Der obere Teil der Stange 33 er streckt sich durch den Stutzen 12 hindurch und wird durch eine Führung (nicht durge- stellt)
zentriert und isoliert und ist am obern Ende mit einer Öse 34 oder ähnlichem ver sehen, mit welcher die Abscheidungskathode 32 nach Bedarf in -der Zelle gehoben oder ge senkt werden kann. Oben an der mit der Ka thode verbundenen Stange ist ein elektrischer Leiter 35 befestigt. Die Abscheidungskathode 32 taucht in ihrer untern Stellung .an der Stelle im Elekträlyten 36 der Zelle ein, wo sie mit .der Lösungskathode 20 und der Anode 26 die Spitzen eines gleichseitigen Dreiecks bil det.
Der in Fig.1 dargestellte Stutzen 12 hat an seinem untern Ende ein Ventil, durch den Hahn 37 erkennbar, mit welchem der Stutzen vom Innenraum der Zelle abgeschlossen wer den kann. Wenn sieh also: Metall auf der Ka thode 32 angesammelt hat., kann diese aus dem Elektrolyten 36 in den obern Teil des Stutzens 12, das heisst über den Ventilhahn 3 7 hinauf gezogen werden.
Der Ventilhahn wird dann geschlossen, worauf die Met.allabgeheidung auf der Kathode, im obern Teil des Stutzens, in einer inerten Atmosphäre, bestehend aus einem inerten Gas, wie z. B. Argon, das durch die Ein- und Ausfuhrrohre 38 und 39 durch geleitet wird, abkühlen kann.
Um die Abküh lung der Metallabscheidung auf der Kathode zu beschleunigen, ist der Stutzen mit einem konzentrischen Kühlmantel 40 mit Ein- und Ausfuhrrohren 70 und 71 versehen, durch den ein Kühlmittel: zirkulieren kann.
Da Stickstoff, Sauerstoff oder eine sauer stoffhaltige Verbindung die Qualität des Salz bades und des Titanmetalles bei hohen Tempe raturen ungünstig beeinflusst, wird: es vorge zogen, die Reaktion in .einer Atmosphäre, die frei ist von Sauerstoff, Wasserdampf, Stick stoff und "ähnlichem, vor sich gehen zu lassen.
Aus diesem Grunde befinden sich in dem hohlen Deckel 11 ein Ein- und ein Ausfuhr- rohr 41 bzw. 42, durch welche Argon oder ein anderes indifferentes Gas über die Oberfläche des E'lektro:lyten in der Zelle geleitet werden kann. In der hier gezeigten Ausführungsform der Erfindung sind die genannten Ein- -Lind Ausfuhrrohre 41 und 42 auf dem Deckel zwi schen dem Stutzen und der Anode bzw. Ka thode angeordnet worden. Es ist jedoch selbst- verständlich, dass jede andere Anordnung ge wählt werden kann.
Gemäss der gezeigten Ausführungsform der Ialrfindung isst. die Zelle mit einem Diaphragma- systern versehen, um eine hohe Konzentration von drei- und: zweiwertigen Titanverbindungen in der Umgebung der Lösungskathode zu be wirken.
Im allgemeinen sollte die totale Kon zentration des Titantrichloride und des Titan dich'lorids an der Lösungskathode vorzugsweise 6-8 molal -und an der Abschei & ingskathode 0,2 bis 0,4 molal sein, das heisst, die Konzen tration der niedrigwertigen Titanverb:indun- gen an der Lösungskathode ist zwanzig- bis dreissigmal grösser als im übrigen Teil des Bades.
Unter spezieller Bezugnahme auf Fig. 2 sind die Daphragmen in der Zelle mit 43 bzw. 44 angegeben und haben praktisch die gleichen Dimensionen und bestehen aus einem geeigneten, porösen, nichtleitenden Ma terial, das hohen Temperaturen und der korro dierenden Wirkung des Salzbades widersteht und den Durchtritt der Ionen gestattet, jedoch das, Mischen der verschiedenen Teile der Schmelze verhindert. Befriedigende Resultate wurden mit der Verwendung von geschmolze nen porösen Aluminhimo:xyddiaphragmen er reicht. .
In der Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2 hat jedes Diaphragma die Form eines zylindrischen Bechers mit einem Durchmesser, der etwa zweizehntel derjenigen der Zelle be trägt. Die Höhe der Diaphragmen ist so, da.ss diese über die Oberfläche des Elektrolyten hin ausragen. Es ist selbstverständlich, dass die zylinderförmigen Diaphragmen der Lösungs kathode bzw.
Anode dazu dienen, die zugehö rigen Zonen des elektrolytigehen Bades abzu- trenrlon, und dass das Volumen des Elektro lyten innerhalb jeder dieser getrennten Zonen des Bades annähernd bestimmt. werden kann, indem man den Querschnitt der getrennten Zone mit der Höhe des Elektrolyten multipli ziert. Aus der gezeigten Ausführungsform geht hervor, d!ass das Volumen jedes abgetrennten Teils im Bad etwa 1/2.- des Volumens des übrigen Teils des Bades ist.
In kleinen Anla gen befriedigen die zylinder- und beeherför- migen Diaphragmen ganz, es ist jedoch selbst-. verständlich, dass die Anordnung und Bauart der Diaphrag.men:, abhängig von Zellgrösse, Form und dergleichen, verändert werden kann, solange man das Verhältnis des durch jedes Dia,phra.gma abgetrennten Elektrolyt volumens zum übrigen Elektrolytvolumen innerhalb gewisser Grenzen hält.
Beide Diaphragmen ruhen auf dem Boden der Zelle, Diaphragma 43 ist ungefähr kon zentrisch mit, der Lösungskathode, und' Dia phragma 44 ist konzentrisch mit der Anode aufgestellt. Das Diaphragma 43 der Lösungs kathode bildet also eine relativ kleine abge trennte Zone in dem elektrolytischen Bad, in welcher eine reduzierte Titanverbindungs- ko.nzentration von anfänglich 6-8 molal ent halten ist. Diese Zone wird nachstehend als die Lösungszone 72 der Zelle bezeichnet.
Wäh rend .des Betriebes der Zelle wird die Ober fläche des Elektrolyten in der Zone 72 über die Oberfläche des Elektrolyten im übrigen Teil der Zelle gehoben und auf dieser Höhe gehalten. Dadurch werden die reduzierten Titanverbindungen in der getrennten Lösungs zone 72, durch den Unterschied im hydrosta tischen Druck, durch das poröse Diaphragma 43 hindurch in den Hauptteil des Bades, in welchem sich die Abscheidungskathode befin det, getrieben. Diese Zone des Bades wird nachstehend als die Metallabscheidungszone 73 bezeichnet.
Das Volumen dieses Teils des elek trolytischen Bades ist, wie vorher schon an gegeben wurde, praktisch 23 mal das Volumen der abgetrennten Lösungszone 72. Wenn also die reduzierten Titanverbindungen durch das Diaphragma 43 hindurch in die Metallabschei- dungszone 73 des elektrolytischen Bades gelan gen, werden sie weitgehend verteilt, wodurch ihre Konzentration in. dem Teil, des Bades, in welchem sich die Abscheidiurgskathode und clas Anodendiaphragma befinden, relativ ge ring ist,
das heisst in der Grössenordnung von 0,2-0,4 mol.al, wodurch die Abscheidiuig von groben Titanmetallkristallen auf dem untern Ende der Abscheidungskathode gesteigert wird und Titantetrachloridverlnste an der Anode vermieden werden.
Das die Anode unigebende Diaphragma 44 dient nicht nur dazu, die Berührung von reduzierten Titanverbindungen in der Metall- abscheidungszone 73 des Bades mit der Anode zu verhindern, sondern auch, um zusammen mit der Gassperre 30 dae Chlorgas, dass an der Anode entsteht, daran zu verhindern,, an die Lösungs- oder Abseheidungskathode zü ge langen.
Aus diesem Gnand passt der obere Teil des Anodendiaphra.gmas genau über den in tern Teil. der oben beschriebenen Gassperre 30, so dass das Chlorgas aus der Zelle nach irgend einem Sammelraum abgeleitet werden: kann.
Eine weitere Funktion der Diaphragmen in der Zelle ist die Fähigkeit, bipolare Elektro- deneffekte praktisch zu eliminieren, indem der Schlamm, das heisst fein verteiltes metallisches Titan, das sich in der Nähe der Lösungs kathode bilden kann, daran verhindert wird, an die Anode zu gelangen.
Es wurde in der Tat beobachtet., dass jede sich an der Lösiings- kathode bildende Schlammenge durch das Diaphragma 43 auf die Lösungszone 72 be- schränkt würde und sich ganz oder teilweise löste bei dem folgenden oder kontinuierlichen Einleiten von Titantetrachloriddampf.
Der,die Zelle teilweise auffüllende Schmelz elektrolyt 36 besteht zweckmässigerweise aus einer geschmolzenen Halogenidmisehung eines Alkalimeta!lles, eines Erdalkal'imetalles oder des Magnesiums, insbesondere die Chloride, einzeln oder kombiniert. Mischungen dieser Halogenide, die niedrigschmelzende Eutektika ergeben, werden bevorzugt, wie z.
B. Mischun- gen von Natriumchlorid und Strontiumchlorid oder Natriumehlorkl und Magnesiumehlorid. Um eine optimale Wirkung der Zelle zu errei chen, sollte der Elektrolyt eine Temperatur von 670-750 C haben. In der gezeigten Aus führungsform ist die Wärmequelle in Form eines Ofens 45 dargestellt, in welchem die Zelle aufgestellt ist.
Es ist jedoch selbstver- ständlieh, dass der Elektrolyt in jeder andern Weise, wie z. B. durch in der Zelle angebrachte Heizelektro,den:, geheizt werden kann.
Während es Betriebes der Zelle, bei der Herstellung von Titanmeta11, sollte vorzugs weise für jedes Mol in die Zelle eingeführtes Titantetrachlorid total ungefähr 4 Faraday Elektrizität chireh die Zelle geschickt werden und gleichmässig auf die.
beiden Kathoden ver teilt werden, das heisst 2 Faraday für die Lö- sLings- und 2 Faraday für die Abseheidungs- kathod'e. Weiter sollte man, um die Bildung von Metallschlamm, bedingt durch die direkte Reduktion eines Teils des Titantetra.chlorids zu metallischem Titan an der möglichst gering zu halten,
pro Mol Titan tetrachlorid etwas weniger als 2 Faraday an die Lösungskathode führen. Dad'tu ch wird die Anwesenheit einer kleinen Menge der dreiwer tigen Titanverhindung in der abgetrennten Zone 72 um die Lösungskathode herum ge währleistet.
Wird angenommen, dass das e ek- trolytische Bad auf 670 biss 750 C erhitzt ist und dass Titantetraehloriddämpfe durch die hohle Kathode eingeleitet werden, so geht.
die Reduktion von Titantetrachlorid über Titan- triehlorid -und Titandichlorid mi metallischem Titan rasch und wirksam vor sich, was durch die obenbeschriebene Anordnung der Dia phragmen bedingt wird. Nachdem sich auf der Abscheidungskathode eine relativ grosse Menge Metall angesammelt hat, wird die Abschei- dungskathode aus dem elektrolytischen Bad in den obern Teil des Kühlstutzens hinaufgezo gen,
wonach das Ventil 37 geschlossen wird und die Metallabscheidi-mg in einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Argon, abgekühlt wird. Nachdem sieh .die Abseheidiing genü gend abgekühlt hat, wodurch das Sprödewer- den an der Luft vermieden wird, wird der dichtverschlossene Deckel ,des Stutzens geöff net und die Abscheid'ungskathode entfernt.
Eine neue Kathode wird im Bern Teil des Stutzens oberhalb des Ventils eingebracht, worauf der obere Teil geschlossen und von Luft befreit wird, indem man Argon oder ein ähnliches inertes Gas hindurchzirkulieren lässt. Darauf wird das Ventil geöffnet., und die neue Kathode wird mir Abscheidung von zusätzlichem Metall in den Elektrolyten hin abgelassen.
Es wurde festgestellt, dass sich, wegen der relativ grossen Abscheidungszone 73, wenig oder überhaupt keine Krusten auf der Ober- flä.che des Baders bilden, so dass ein i.ner- wünschtes Abstreifen des Metalles von der Abscheidungskathode vermieden wird.
Weil jedesmal, wenn die Metallabscheidung entfernt wird, etwas vom elektrolytischen Bad initent- fernt wird, sollte das Bad periodisch nach gefüllt werden, indem man den Deckel ent fernt oder vorzugsweise durch die hohle Ka thode zusätzliche Salze in die Zelle bringt.
Wie in Fig. 3 und 4 dargestellt ist, besteht diese Zelle aus einem äussern dichtgeschlosse nen Behälter 50, der aus geschweisstem Stahl hergestellt ist und mit schwerschmelzbaren Ziegeln 51 oder äquivalentem Material ausge kleidet ist, wodurch ein Zellraum 52 entsteht, in welchem die Kathoden, die Anode und die Diaphragmen angeordnet sind. Wie vorher schon erwähnt wurde, sollten die Kathoden und Anoden vorzugsweise zusammen .ein Drei eck bilden, damit. ein optimaler Betrieb und Wirkungsgrad erreicht wird.
Aus diesem Grund bildet die Reaktionszone in dieser Aus- führungsform der Erfindung effektiv eht gleichseitiges Dreieck. Die hohle Lösungs kathode 53 ist in .dem Deckel in einer Ecke des Zellgehäuses befestigt, die Anode 54 ist in dem Deckel in einer zweiten Ecke und die Abscheidungskathode 55 ungefähr in der Nähe der dritten Ecke der Zelle angebracht. worden, so wie es in: Fig. 4 dargestellt ist.
Die Kon- struktionseinzelheiten der Befestigungsmittel, mit welchen die jeweiligen Kathoden und die Anode angebracht worden sind, sind praktisch identisch mit den obenbeschriebenen, wodurch sich eine ausführliche Beschreibung erübrigt.
Es genügt, zu erwähnen, dass ein elektrischer Leiter 56 und eine Einfuhrröhre 57 am obern Ende der hohlen Lösungskathode, welche in dem Deckel mit einer isolierten Manschette 23 befestigt ist, angebracht sind', und, die Ab seheidungskathode 55 an einem Stab 58 be festigt ist, an dessen oberem Ende sich ein elektrischer Leiter 59 befindet und in dem Stutzen 60 obenauf dem Gehäuse angebracht ist, so wie -es in, F'ig. 1 und 2 dargestellt ist.
Die Anode 54 ist .an ihrem obern Ende mit einem elektrischen Leiter 61 versehen und wird mit. einer Manschette und einem Aufsatz, allgemein bezeichnet mit 62, gehalten, und ist so konstruiert, dass das an der Anode frei gesetzte Chlorgas abgeleitet werden kann. Die Kathoden- -Lund Anodendiaphragmen der Zelle, mit 63 bzw. 64 bezeichnet, sind so. angebracht worden, dass die zugehörigen Eckzonen vom übrigen Teil der Zelle abgesondert werden.
Diaphragma 63 der Lösungskathode ist so auf gestellt, dass das Volumen der von der Ab scheidungszone 75 abgesonderten Zone 74 un gefähr 1/7 .des Volumens der Abscheidungszone beträgt, wodurch ein relativ hoher Konzentra tionsfall -an reduzierten Titanverbindungen von 20 bis:<B>30:</B> 1 zwischen dem Lösungs- und dem Abscheidungskatho,lyten erreicht werden kann.
Die Diaphragmen 63 und' 64 sind Platten aus schwerschmelzbarem nicht leitendem Material, die mit ihren vertikalen Kanten in Nuten, welche sich in der dazu gehörigen vertikalen Zellwand befinden, pas sen.
Die untern Kanten der Diaphragmen ruhen auf dem Boden der Zelle, während die obern Kanten über die Oberfläche des Salz bades 65 hinausragen. Das obere Ende des Anodendiaphragmas passt, wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, in eine Kerbe, die sich im untern Ende der Gassperre 66 befindet, wäh rend die Gassperre aus; einem undurchdring lichen schwerschmelzbaren Material! besteht.
Die Wärmequelle der Zelle besteht 'm diesem Fall, aus einem Paar Heizelektroden 67 -und 68, welche die Zellwände dicht am Boden des Behälters durchdringen., so wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Die Elektrode 67 ist in der Seitenwand der Zelle ungefähr mitten zwi schen der Kathode 53 und der Anode 54 an gebracht., während die Elektrode 68 sich in. der gegenüberliegenden Zellwand:ecke befindet.
Der Betrieb dieser abgeänderten Zelle ist wesentlich gleich wie derjenige der vorher be schriebenen Zelle.