Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der 2-Ogynaphthalin-3-earbonsäurereihe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Azofarbstoffe der 2-0_zynapht.halin-3- carbonsäurereihe erhält,
wenn man 1 Mol der Diazov erbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplex- bildung befähigenden Substituenten aufwei senden Aminobenzol mit. 1 Mol 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäureamid oder mit 1 Mol eines am Stickstoffatom substituierten 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäureamids kuppelt.
Als Substituenten am Stickstoffatom des 2-Oxy naphtha.lin-3-earbonsäureamids kommen niedrigmolekulare, gegebenenfalls weiter sub stituierte Alkyl- oder Aralkylreste, Cy clo- alkylreste oder gegebenenfalls weiter substi tuierte Phenylreste in Betracht. Die Amino- gruppe kann mono- oder disubstituiert sein.
Interessante substituierte Abkömmlinge der 2 - Oxynaphthalin - 3 - carbonsäure sind auch 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremorpholid und -pyrrolidid.
Die Monoazofarbstoffe, welche am Stick stoffatom des 2 - Oxynaphthalin - 3 - carbon- säureamidrestes Substituenten mit mehr als drei Kohlenstoffa.tomen tragen, besitzen eine wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise aus den Reihen der Alkylsulfonylgruppen, Sulfonsäureamidgruppe und ihrersubstituier- ten Abkömmlinge,
Sulfonsäuregruppe und Carbonsä uregruppe. Die erfindungsgemässen Monoazofarbstoffe können in Substanz mit einem metallabgebenden -Mittel behandelt werden. Die Kupplung der diazotierten Amino- benzole mit den 2-Oxynaphthalin-3-carbon- säurea.miden erfolgt vorzugsewise in alkali schem Medium.
Die Aminobenzole tragen er findungsgemäss in ortho-Stellung zur Amino- gruppe einen zur lletallkomplexbildung be fähigenden Substituenten. Derartige Substi- tuenten sind vor allem die Oxy -, -.#lethoxy-, Carboxyl- und Carboxy-methoxygruppe. Als Aminobenzole kommen hauptsächlich in Be tracht 2-Amino-l-oxybenzole, welche z.
B. die folgenden Substituenten enthalten können niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygrup- pen, im Acylrest gegebenenfalls weiter substi tuierte Acylaminogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen,
am Stick stoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfon- säureamidgruppen und Alkylsulfonylgrup- pen. In allen genannten 2-Amino-l-oxy- benzolen kann die Oxygruppe durch die Methoxygruppe ersetzt sein.
Von den 2-Amino- benzol-l-carbonsäuren sind zu nennen die 2-Aminobenzol-l-carbonsäure selbst, ferner ihre Kernsubstitutionsprodukt.e,, wobei als Substituenten unter anderem genannt wer den können: Alkylsulfonylreste, Sulfonsäure- gruppen und am Stickstoffatom gegebenen falls substituierte Sulfonsäureamidgruppen.
Die in den am Stickstoffatom substituier ten 2-Oxynaphthalin-3-earbonsäureamiden an diesem Atom gebundenen niedrigmolekularen Alkylreste, Aralkyl- oder Phenylreste können weiter substituiert sein. Als Substituenteu in den Alkylresten kommen beispielsweise in Be tracht Oxy- und Methoxygruppen; der Phenylrest kann z.
B. durch niedrigmoleku- lare Alkylreste, Halogenatome; Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Alk.v lsulfonyl-, Carboxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein.
Eine Reihe Monoazofarbstoffe, vor allem diejenigen, welche eine Sulfonsäuregruppe oder eine nicht metallisierbare Carboxyl- gruppe tragen, färben Wolle und synthetische Polyamidfasern, z. B. Nylon, Perlon (Mar kenprodukt), nach dem Nachchromierungs- verfahren in egalen, vollen Bordeaux-, Braun-, Violett-, Blau- bis Grautönen von ausgezeich neter Walk-, Potting-, Wasch-, Ca.rbonisier- und Lichtechtheit an.
Sie eignen sich zum Teil auch vorzüglich für das Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren. dem so genannten Metaehromverfahren; diese wert volle Eigenschaft verleiht der neuen Farb- stoffklasse eine grosse technische Bedeutung.
Die Monoa.zofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung
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worin R für den Rest einer in ortho-Stellung zu.r Azogruppe einen zur Metallkomplexbil- dung befähigenden Substituenten aufweisen den Verbindung der Benzolreihe steht., und die Aminogruppe mono- oder disubstitutiert sein kann.
Die Überführung dieser Monoazofarbstoffe in die metallhaltigen, vorzugsweise chrom- und kobalthaltigen Azofarbstoffe wird bei spielsweise mit Salzen des Chromes, wie Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformia.t, Chromiacetat, Ka.liumchromisulfat und Am- moniumehromisulfat, und mit Salzen des Ko balts, wie z.
B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat, in wässeriger Aufschläm- mung oder Lösung oder in organischem Me dium, beispielsweise in Formamid oder in der Schmelze eines Alka.lisalzes einer niedrigmole- kularen alipha.tischen Monocarbonsäure, aus geführt.
In letzterem Falle können auch un lösliche Schwermetalh-erbindungen Verwen dung finden, so beispielsweise Kobalthydroxyd und Koba.ltcarbonat. Besonders vorteilhaft ist die Metallisierung in wässerigem ätzalkali- schem liedium, wobei die Metallsalze in Ge genwart solcher Verbindungen zugefügt wer den, welche Chrom und Kobalt. in ätzalkali- schem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Für die Darstellung der Chromkomplexverbindtmgen eignen sich auch die Chromate, z. B. 'Natrium- oder Kalium- ehromat bzw. -biehromat, in vorzüglicher Weise.
Die Chromierung der Monoazofarb- stoffe mit Chromaten wird ebenfalls in stark ätzalkalischem Medium vollzogen, wobei ge- gegebenenfa.lls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Weitere geeignete metall- abgebende Mittel sind beispielsweise Eisen- und. Nickelv erbindungen. Enthalten die Mono- a.zoverbindungen als zur Metallkomplex- bildung befähigende Gruppe eine Alkoxy- gruppe, so wird die Metallisierung vorzugs weise in organischen Lösungsmitteln, wie z.
B. Glyeolen (Äthylenglycol, Äthylpolygly- col, Butylpolyglyeol), und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Na- triumaceta.t, ausgeführt. Die Metallisierung erfolgt in den meisten Fällen derart, da.ss pro Molekül Monoazoverbindung weniger als 1 Atom Metall eingreift.
Dabei entstehen bei spielsweise die sogenannten 1 :2-Komplexe, in welchen auf 2 Moleküle Monoazov erbindun- gen ungefähr 1 Atom Metall vorhanden ist.
Die gewonnenen metallhaltigen Azofa.rb- stoffe werden, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zu gabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrock net.
Sie färben Wolle meist schon aus neu tralem und Seide aus schwach saurem Färbe bad in vollen bordeauxroten, braunen, violet ten, blauen bis grauen Tönen von guter Waschechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit an. Sie eignen sich auch für das Färben von Leder und, in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von synthetischen stickstoff haltigen Fasern, wie Polyamidfasern (z. B. Nylon, Perlon ).
Die nachfolgenden Beispiele veranschau lichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sul- fonsäuremethyla.mid werden in 17 Teilen 30 /oiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 6,9 Teilen Natrium nitrit diazotiert. Man giesst die Diazolösung bei 0-5 in eine Lösung aus 20,1 Teilen 2-0xynaphthalin - 3 - carbonsäuremethylamid, 5 Teilen Natriumhy droxy d, 5 Teilen Natrium carbonat und 150 Teilen Wasser. Sobald die Bildung des Monoa.zofarbstoffes abgeschlossen ist,
wird er mit Natriumehlorid aus der Kupplungsmasse ausgefällt, hernach filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle naehchromiert und nach dem Ein- badchromierungsverfahren in violetten Tönen färbt.
Zur Überführung in die Kobaltkomplex- erbindung werden 41,4 Teile des Monoa.zo- farbstoffes mit 3 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 60 angerührt. Man gibt der Aufschlämmung eine Lösung aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 5,6 Teilen Natriumhydroxyd und 125 Teilen 3o/oiger wässriger Weinsäurelösung zu. Zach halbstündigem Rühren der.
Masse wird die entstandene Kobaltkomplexverbindung mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, getrock net und gemahlen. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in bordeauxroten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Ersetzt man im Beispiel 1 die 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-stilfonsäuremethylamid durch 22,3 Teile 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol- 5-sulfonsäureamid, so erhält man einen Farb stoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Wolle nach dem Einba,dchromierungsverfahren in blauen Tönen färbt.
Zur Überführung in die Kobaltkomplex- verbindung werden 43,5 Teile des '2llonoazo- fa.rbstoffes mit 1.0 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 60 gelöst. Man stellt die Lösung mit 15 Teilen Essigsäure neutral und rührt nach Zugabe von 14,2 Tei len kristallisiertem Kobaltsulfat die Mischung einige Zeit, bis das Ausgangsprodukt voll ständig in die -@Ietallkomplexverbindung über geführt ist.
Hierauf fällt man den kobalt- halt.igen Azofarbstoff durch Zugabe von Na- triumehlorid zur Reaktionsmasse aus, fil triert, trocknet und mahlt ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violetten Tö nen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
Zur Cberführung in die Chromkomplex verbindung werden 43,5 Teile des metall freien Monoazofarbstoffes in 100 Teilen Wasser angerührt und mit. 250 Teilen einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer 1,21/o Chrom in komplexer Bindung enthal tenden 1-Oxybenzol-2-carbonsäure so lange am Rü.ekfluss gekocht, bis ein chromhaltiger Azo- farbstoff vorliegt.
Dieser wird aus der Me- tallisierungsmasse durch Zusatz von Natrium- ehlorid ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern in blauen Tönen von guten Echt- heiten färbt.
<I>Beispiel 3</I> Aus 18,8 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-5- sulfonsäureamid und 26,3 Teilen 2-Oxynaph- thalin-3-carbonsäurephenylamid erhält man nach der Vorschrift von Beispiel 1 einen Farbstoff, der ein dunkles Pulver darstellt und Wolle nachchromiert und nach dem Ein- badchromierungsverfahren in violetten Tönen färbt.
Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte kobalthaltige Azofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violetten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit. färbt.
Zur C berfühiting in die Chromkomplex- verbindung werden 46,2 Teile des llonoazo- farbstoffes in<B>250</B> Teilen Formamid bei 100 gelöst. Nach Zugabe von 28 Teilen KaIiiun- chromisulfat rührt man die Lösung so lange bei 100 , bis die Metallisierung beendigt ist. Die Chromkomplexverbindung wird durch Verdünnen der Masse mit. konzentrierter Na- triumehloridlösnng gefällt, hierauf filtriert, getrocknet und gemahlen.
Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthe tische Poly amidfasern in blauen Tönen färbt.
Zur gleichen Chromkomplexverbindung gelangt man auch, wenn man 46,2 Teile des metallfreien lllonoazofarbstoffes in die Schmelze von 300 Teilen Natriumacetat, das in seinem Kristallwasser bei 120-130 ge schmolzen worden ist, einrührt. und nach Zu gabe von 7 Teilen Chromihydroxyd so lange bei 120-130 rührt, bis kein metallfreier Farbstoff mehr nachweisbar ist. Die Reak tionsmasse wird mit MV asser verdünnt und der metallhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumehlorid ziun Gemisch ausgefällt, fil triert, getrocknet und gemahlen.
Er ist ein dunkles Pulver, das mit dem im vorhergehen den Abschnitt beschriebenen Produkt Über einstimmt. <I>Beispiel 4</I> 29,.1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säure- (4'-methoxy) -phenylamid werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst.
Man giesst die Lösung, nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit, in 40 Teile 30 %ige Salzsäure ein. Die Suspension des mit gelber Farbe ausgefallenen Diazo- körpers wird mit einer Lösung aus 18,7 Teilen 2-Oxyna.phtha.lin-3-carbonsäureamid, 10 Teilen '.L\-,atritimhydroxyd, 5 Teilen Na- triumcarbonat und 150 Teilen @#I'asser ver einigt.
--Nach erfolgter Bildung des Mono- azofa.rbstoffes wird dieser ans der Kupplungs masse durch Zusatz von Natriumchlorid aus gefällt, hierauf filtriert, getrocknet, und ge mahlen. Er stellt eindunkles Pulver dar, das Wolle nach dem Einbadchromierungsverfah- ren in violetten Tönen färbt.
Die nach den Angaben von Beispiel 1 er haltene Kobaltkoniplexverbindung ist ein dunkles Pulver, das olle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in klaren bor deauxroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.
<B>Zur</B> Überführung in die Chromkomplex- @erbindung werden -19,2 Teile des metall freien Monoazofarbstoffes in 350 Teilen Formamid bei 90-100 gelöst. Nach Zugaber von 20 Teilen kristallwasserhaltigem Chromi- sulfat rührt man die Lösung einige Stunden, bis die Chromierung beendet ist.
Der metall haltige Farbstoff wird durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit konzentrierter wässriger Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert, ge trocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und syn thetische Polyamidfasern in braunstichig vio- letten Tönen von guten Echtheitseigenschaf- ten färbt.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 32,4 Teile 2-Amino-l-methoxy- benzol-4-sulfonsä.ure-(4'-methoxy )-phenylamid nach der gleichen Vorschrift. diazotiert und mit 2-Oxyna.phthalin-3-carbonsäureamid kup pelt., wie sie oben für 2-Amino-l-oxybenzol-4- sulfonsäure-(4'-methoxy)-phenylamid angege- ben wurde.
Wenn der so erhaltene Monoazo- farbstoff in 350 Teilen Formamid gelöst und nach Zugabe von 28 Teilen Kaliumehromi- sulfat mehrere Stunden auf 140-150 erhitzt wird, entsteht unter Aufspaltung der zur Azogruppe ortho-ständigen Methoxygruppe die Chromkomplexv erbindung des Beispiels, die aus der Reaktionsmasse durch Zugabe von konzentrierter wässriger Natriumchlorid- lösung ausgefällt,
filtriert und getrocknet werden kann.
<I>Beispiel 5</I> 29,.1 Teile 2- Amino-l-oxy benzol-5-sulfon- säure-(2'-methoxy)-phenylamid werden nach den Angaben des Beispiels 4 diazotiert und mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamid ge- kuppelt. Der neue llonoazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle nach dem Ein- badchromierungsverfahren in blauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 6</I> Zur Überführung in die Kobaltkomplex- verbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes aus Beispiel 5 nach den Angaben des Beispiels 1 metallisiert. Man er hält nach :dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly amidfasern in violetten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel</I> Zur üfiberführung in die Chromkomplex verbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes aus Beispiel 5 nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels 4 in Formamid chromiert. Man erhält nach dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violettstichig blauen Tönen färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele, die nach den bisher gemachten An gaben ausgeführt werden. Die erhältlichen Azofarbstoffe werden dabei durch Diazo- und Azokomponenten (Kolonnen I und II), durch den Farbton ihrer nachehromierten Färbung auf Wolle (Kolonne III), .durch den Farbton der Färbungen auf Wolle ihrer Chrom komplexverbindungen (Kolonne IV) und ihrer Kobaltkomplexverbindungen (Kolonne V) gekennzeichnet.
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Process for the preparation of azo dyes of the 2-ogynaphthalene-3-carboxylic acid series It has been found that new valuable azo dyes of the 2-0_zynapht.halin-3-carboxylic acid series are obtained,
if one mole of the Diazov connection from an aminobenzene in ortho position to the amino group has a substituent capable of metal complex formation. 1 mol of 2-oxynaphthalene-3-carboxamide or with 1 mol of a 2-oxynaphthalene-3-carboxamide substituted on the nitrogen atom.
Low molecular weight, optionally further substituted alkyl or aralkyl radicals, cycloalkyl radicals or optionally further substituted phenyl radicals come into consideration as substituents on the nitrogen atom of the 2-oxynaphtha.lin-3-carboxamide. The amino group can be mono- or disubstituted.
Interesting substituted derivatives of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid are also 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid morpholide and pyrrolidide.
The monoazo dyes, which carry substituents with more than three carbon atoms on the nitrogen atom of the 2 - oxynaphthalene - 3 - carboxylic acid amide radical, have a water-solubilizing group, preferably from the ranks of the alkylsulfonyl groups, sulfonic acid amide groups and their substituted derivatives,
Sulfonic acid group and carboxylic acid group. The monoazo dyes according to the invention can be treated in substance with a metal donor. The coupling of the diazotized aminobenzenes with the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid amides is preferably carried out in an alkaline medium.
According to the invention, the aminobenzenes carry a substituent which is capable of forming metal complexes in the ortho position to the amino group. Such substituents are primarily the oxy, lethoxy, carboxyl and carboxymethoxy groups. As aminobenzenes mainly come into consideration 2-amino-l-oxybenzenes, which z.
B. may contain the following substituents low molecular weight alkyl or alkoxy groups, optionally further substituted acylamino groups, nitro groups, halogen atoms, sulfonic acid groups in the acyl radical,
sulfonic acid amide groups and alkylsulfonyl groups which are optionally substituted on the nitrogen atom. In all of the 2-amino-1-oxybenzenes mentioned, the oxy group can be replaced by the methoxy group.
Of the 2-aminobenzene-1-carboxylic acids, mention should be made of the 2-aminobenzene-1-carboxylic acid itself, and also its nuclear substitution product, where the following substituents may include: alkylsulfonyl radicals, sulfonic acid groups and those given on the nitrogen atom if substituted sulfonic acid amide groups.
The low molecular weight alkyl radicals, aralkyl or phenyl radicals bonded to this atom in the 2-oxynaphthalene-3-carboxamides which are substituted on the nitrogen atom can be further substituted. As substituents in the alkyl radicals, for example, oxy and methoxy groups come into consideration; the phenyl radical can, for.
B. by low molecular weight alkyl radicals, halogen atoms; Sulfonic acid, sulfonic acid amide, alk.v isulfonyl, carboxyl or alkoxy groups.
A number of monoazo dyes, especially those which carry a sulfonic acid group or a non-metallizable carboxyl group, dye wool and synthetic polyamide fibers, e.g. B. Nylon, Perlon (branded product), after the post-chrome plating process in level, full bordeaux, brown, violet, blue to gray tones of excellent milled, potting, washing, carbonising and lightfastness on.
Some of them are also ideally suited for dyeing using the single-bath chrome plating process. the so-called metaehrom method; this valuable property gives the new class of dyes great technical importance.
The Monoa.zo dyes correspond to the general composition
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in which R represents the radical of an azo group in the ortho position to the azo group which has a substituent capable of forming metal complexes, the compound of the benzene series, and the amino group can be mono- or disubstituted.
The conversion of these monoazo dyes into the metal-containing, preferably chromium and cobalt-containing azo dyes is carried out with salts of chromium, such as chromium fluoride, chromium sulfate, chromium sulfate, chromium acetate, potassium chromium sulfate and ammonium chromium sulfate, and with salts of cobalt, for example .
B. cobaltoacetate, cobalt formate and cobaltosulphate, in aqueous slurry or solution or in organic medium, for example in formamide or in the melt of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid.
In the latter case, insoluble heavy metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate. Metallization in aqueous caustic alkali metal is particularly advantageous, the metal salts being added in the presence of compounds such as chromium and cobalt. Keep in a complex bond dissolved in a caustic alkaline medium, such as B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The chromates are also suitable for representing the chromium complex compounds, e.g. B. 'sodium or potassium eromat or -biehromat, in an excellent way.
The chromating of the monoazo dyes with chromates is also carried out in a strongly alkaline medium, whereby reducing substances can be added if necessary.
Other suitable metal-releasing agents are, for example, iron and. Nickel compounds. If the mono-a.zo compounds contain an alkoxy group as a group capable of forming metal complexes, the metallization is preferably carried out in organic solvents, such as e.g.
B. glycols (ethylene glycol, ethyl polyglycol, butyl polyglyeol), and in the presence of an acid-binding agent such as sodium acetate. In most cases, the metallization takes place in such a way that less than 1 atom of metal intervenes per molecule of monoazo compound.
For example, the so-called 1: 2 complexes are formed in which there is about 1 atom of metal for every 2 molecules of monoazov bonds.
The metal-containing azo fibers obtained are, if appropriate after pouring the organic metallization solutions into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered, if appropriate washed and then dried.
They usually dye wool from neutral and silk from a weakly acidic dye bath in full burgundy, brown, violet, blue to gray shades of good washfastness and excellent lightfastness. They are also suitable for dyeing leather and, in a particularly excellent way, for dyeing synthetic nitrogen-containing fibers, such as polyamide fibers (e.g. nylon, perlon).
The following examples illustrate the invention. The parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 20.2 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulphonsäuremethyla.mid are diazotized in 17 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water with 6.9 parts of sodium nitrite while cooling with ice . The diazo solution is poured at 0-5 into a solution of 20.1 parts of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid methylamide, 5 parts of sodium hydroxide, 5 parts of sodium carbonate and 150 parts of water. As soon as the formation of the monoazo dye is complete,
it is precipitated from the coupling compound with sodium chloride, then filtered and dried. It is a dark powder that re-chromates wool and dyes it in purple tones using the one-bath chroming process.
To convert into the cobalt complex compound, 41.4 parts of the Monoa.zo dye are mixed with 3 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water at 60 °. A solution of 14.2 parts of crystallized cobalt sulphate, 5.6 parts of sodium hydroxide and 125 parts of 3% aqueous tartaric acid solution is added to the slurry. Zach stirring the half hour.
The resulting cobalt complex compound is precipitated with sodium chloride, filtered, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in burgundy shades of excellent lightfastness.
<I> Example 2 </I> In Example 1, the 20.2 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-stilfonic acid methylamide are replaced by 22.3 parts of 2-amino-1-oxy-4-chlorobenzene-5-sulfonic acid amide , the result is a dye with similar properties that dyes wool in blue tones after the installation process.
To convert it into the cobalt complex compound, 43.5 parts of the 2llonoazo dye are dissolved with 1.0 part of sodium hydroxide in 1000 parts of water at 60 °. The solution is made neutral with 15 parts of acetic acid and, after the addition of 14.2 parts of crystallized cobalt sulfate, the mixture is stirred for some time until the starting product is completely converted into the metal complex compound.
The cobalt-containing azo dye is then precipitated by adding sodium chloride to the reaction mass, filtered, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in violet tones with excellent lightfastness.
To convert to the chromium complex compound, 43.5 parts of the metal-free monoazo dye are mixed in 100 parts of water and mixed with. 250 parts of an aqueous solution of the sodium salt of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid containing 1.21 / o chromium in a complex bond are refluxed until an azo dye containing chromium is present.
This is precipitated from the metallization mass by adding sodium chloride, filtered, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in blue shades with good fastness properties.
<I> Example 3 </I> From 18.8 parts of 2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and 26.3 parts of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid phenylamide, following the procedure of Example 1, a dye is obtained, which is a dark powder and re-chromates wool and dyes it in violet tones using the single-chrome plating process.
The cobalt-containing azo dye prepared according to the instructions in Example 1 is a dark powder, wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in violet shades of excellent lightfastness. colors.
To convert into the chromium complex compound, 46.2 parts of the ionoazo dye are dissolved at 100 in 250 parts of formamide. After adding 28 parts of potassium chromium sulfate, the solution is stirred at 100 until the metallization is complete. The chromium complex compound is made by diluting the mass with. concentrated sodium chloride solution precipitated, then filtered, dried and ground.
It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in blue tones.
The same chromium complex compound is also obtained if 46.2 parts of the metal-free ilonoazo dye are stirred into the melt of 300 parts of sodium acetate, which has been melted in its crystal water at 120-130. and after adding 7 parts of chromium hydroxide, stir at 120-130 until no more metal-free dye can be detected. The reaction mass is diluted with MV water and the metal-containing dye is precipitated by adding sodium chloride to the mixture, filtered, dried and ground.
It is a dark powder that corresponds to the product described in the previous section. <I> Example 4 </I> 29.1 part of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid (4'-methoxy) -phenylamide are dissolved with 8 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water.
After adding 6.9 parts of sodium nitrite, the solution is poured into 40 parts of 30% strength hydrochloric acid. The suspension of the diazo body, which has precipitated out in yellow color, is mixed with a solution of 18.7 parts of 2-Oxyna.phtha.lin-3-carboxamide, 10 parts of atrium hydroxide, 5 parts of sodium carbonate and 150 parts of @ # I'asser united.
After the monoazofa dye has been formed, it is precipitated from the coupling compound by adding sodium chloride, then filtered, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool in violet tones using the single-bath chrome plating process.
The cobalt complex compound obtained according to the information in Example 1 is a dark powder which dyes olle, silk, leather and synthetic polyamide fibers in clear boron red tones of good lightfastness.
<B> To </B> convert it into the chromium complex compound, -19.2 parts of the metal-free monoazo dye are dissolved in 350 parts of formamide at 90-100. After adding 20 parts of chromium sulfate containing water of crystallization, the solution is stirred for a few hours until the chromation has ended.
The metal-containing dye is precipitated by diluting the reaction mass with concentrated aqueous sodium chloride solution, filtered, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in brownish purple tones with good fastness properties.
The same dye is obtained if 32.4 parts of 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonsä.ure- (4'-methoxy) -phenylamide are used according to the same procedure. diazotized and kup pelt with 2-Oxyna.phthalin-3-carboxamide, as indicated above for 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid- (4'-methoxy) -phenylamide.
If the monoazo dye thus obtained is dissolved in 350 parts of formamide and heated to 140-150 for several hours after adding 28 parts of potassium ehromisulfate, the chromium complex compound of the example is formed, with splitting of the methoxy group ortho to the azo group precipitated by adding concentrated aqueous sodium chloride solution,
can be filtered and dried.
<I> Example 5 </I> 29.1 parts of 2-amino-1-oxy benzene-5-sulfonic acid (2'-methoxy) -phenylamide are diazotized according to the information in Example 4 and with 2-oxynaphthalene -3-carboxamide coupled. The new ionoazo dye is a dark powder that dyes wool in blue tones using the single chrome plating process.
<I> Example 6 </I> To convert into the cobalt complex compound, 49.2 parts of the metal-free monoazo dye from Example 5 are metallized as described in Example 1. After drying and grinding, it is kept a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in violet shades of good lightfastness.
<I> Example </I> To convert into the chromium complex compound, 49.2 parts of the metal-free monoazo dye from Example 5 are chromated in formamide according to the information in Example 4 above. After drying and grinding, a dark powder is obtained which dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in violet-tinged blue shades.
The following table contains further examples that are carried out according to the information given so far. The azo dyes available are characterized by diazo and azo components (columns I and II), by the hue of their re-chromated dyeing on wool (column III), by the color of the dyeing on wool, their chromium complex compounds (column IV) and their cobalt complex compounds (column V) marked.
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EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001