Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, metallhaltigen Azofarbstoff ge langt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der Formel
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kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass ein kobalthaltiger Azofarbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Kobaltatom komplex gebunden enthält.
Der neue metallhaltige Farbstoff ist ein wasserlösliches, dunkles Pulver, das Wolle aus sehwach alkalischem, neutralem oder schwach essigsaurem Bade in bordeaux Tönen von gu ter Licht- und Waschechtheit. färbt.
Der beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoff dienende Monoazofarbstoff kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man diazotiertes 3-Amino-4- oxy-1,1'-diphenyjsulfon mit 2-Oxynaphthalin- 6-sulfonsäureamid in alkalischem Medium kuppelt.
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sieh im allgemeinen, eine weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Ko balt enthaltende Menge eines kobaltabgeben- den Mittels zu verwenden und/oder die Metal linierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Es sind z. B. als kobalt- abgebende Mittel für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer o-Oxycar- bonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden. Einfache Kobalt verbindungen, z. B. Salze des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat und gegebenenfa-Eis Kobalthydroxyd, können auch als kobaltabgebende Mittel verwendet werden.
Die Umwandlung des Farbstoffes in die komplexe Kobaltverbindung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei 70 bis 75 , gegebenenfalls in Anwesen heit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln. Beispiel: 256 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfon- säurechlorid werden in 500 Teilen trockenem Benzol gelöst und bei 40 allmählich mit 140 Teilen Aluminiumchlorid versetzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt.
Man hält 3 bis 4 Stunden bei 40 bis 50 , giesst die dunkle Flüs- sigkeit auf Eis und treibt das Benzol mit Was serdampf über. Der Rückstand wird nach dem Erkalten filtriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene, noch feuchte 1-Chlor-2-nitro- benzol-4-phenylsulfon, das aus Alkohol umkri stallisiert einen Schmelzpunkt von 125 bis 126 zeigt,
wird nun in 500 Teilen 10%iger Na- tronlauge während 3 Stunden zum Sieden erhitzt, bis eine praktisch klare Lösung ent standen ist. Diese wird mit Salzsäure ange säuert, das ausgefallene 4-Oxy-3-nitro-1,1'-di- phenylsulfon abfiltriert und mit Wasser gewa schen. Aus Alkohol kristallisiert er in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt- 132 bis 134 .
Zum Schluss wird das Produkt nach üblicher Methode mit 1*NTatriumsul.fid (oder katalytisch mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel) re duziert. .
24,9 Teile des so erhaltenen 3-Amino-4-oxy- 1,1'-diphenylsulfons werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazo- tiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung vereinigt man mit einer Lö sung, hergestellt aus 22,3 Teilen 2-Oxynaph- thalin-6-sulfonsäureamid, 100 Teilen Wasser,
4 Teilen Natriumhydroxyd und 5 Teilen Na- triumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Zur Überführung des so erhaltenen Farb stoffes in die komplexe Kobaltverbindung wer den 4,76 Teile des Farbstoffes mit 150 Teilen Wasser und 5 Volumteilen 2n-Natriumhy- droxydlösung auf 80 erwärmt und mit 11 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,95% versetzt. Nach etwa halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 90 ist die Komplexbildung beendet.
Durch Neutrali sieren mit verdünnter Essigsäure wird der ge bildete Kobaltkomplex des Farbstoffes voll ständig abgeschieden.
Process for the preparation of an azo dye. It has been found that a valuable, metal-containing azo dye is obtained if one uses the monoazo dye of the formula
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lets cobalt donor act in such a way that a cobalt-containing azo dye is formed which contains two monoazo dye molecules bound to a cobalt atom in a complex.
The new metal-containing dye is a water-soluble, dark powder, the wool from weakly alkaline, neutral or weakly acetic acid bath in burgundy shades of good lightfastness and washfastness. colors.
The monoazo dye used as starting material in the present process can be prepared by methods known per se by coupling diazotized 3-amino-4-oxy-1,1'-diphenyjsulfone with 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid amide in an alkaline medium.
When carrying out the process, it is generally advisable to use an amount of a cobalt-releasing agent containing less than one, but at least half an atom of cobalt, and / or to carry out the metal lining in a weakly acidic to alkaline medium. There are z. B. complex cobalt compounds of aliphatic o-oxycarboxylic acids, which contain the cobalt in complex bonds, are particularly suitable as cobalt-releasing agents for carrying out the process.
As examples of aliphatic oxycarboxylic acids, u. a. Lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid can be mentioned. Simple cobalt compounds, e.g. B. salts of divalent cobalt, such as cobalt sulfate or cobalt acetate and optionally ice cobalt hydroxide, can also be used as cobalt donors.
The conversion of the dye into the complex cobalt compound takes place with advantage in the heat, openly or under pressure, e.g. B. at 70 to 75, if necessary in the presence of suitable additives, z. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting complex formation. Example: 256 parts of 1-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride are dissolved in 500 parts of dry benzene and 140 parts of aluminum chloride are gradually added at 40, with the evolution of hydrogen chloride.
It is kept at 40 to 50 for 3 to 4 hours, the dark liquid is poured onto ice and the benzene is driven over with water vapor. After cooling, the residue is filtered and washed with water. The still moist 1-chloro-2-nitrobenzene-4-phenylsulfone obtained in this way, which has been recrystallized from alcohol, has a melting point of 125 to 126,
is now heated to boiling in 500 parts of 10% strength sodium hydroxide solution for 3 hours until a practically clear solution has arisen. This is acidified with hydrochloric acid, the precipitated 4-oxy-3-nitro-1,1'-diphenylsulfone is filtered off and washed with water. From alcohol it crystallizes in yellow crystals with a melting point of 132 to 134.
Finally, the product is reduced using the usual method with 1 * N sodium sulphide (or catalytically with hydrogen in the presence of nickel). .
24.9 parts of the 3-amino-4-oxy-1,1'-diphenylsulfone thus obtained are diazotized in a conventional manner in a hydrochloric acid solution with sodium nitrite. The diazo compound neutralized with sodium carbonate is combined with a solution prepared from 22.3 parts of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid amide, 100 parts of water,
4 parts of sodium hydroxide and 5 parts of sodium carbonate. After the coupling has ended, the deposited dye is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried.
To convert the dye thus obtained into the complex cobalt compound, 4.76 parts of the dye are heated to 80 with 150 parts of water and 5 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 11 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 2.95% are added. After about half an hour of heating to 80 to 90, the complex formation is complete.
By neutralizing with dilute acetic acid, the cobalt complex formed by the dye is completely deposited.