Procédé de préparation d'un nouveau produit à odeur ambrée. On a décrit au brevet N 285126 un pro cédé de préparation d'un nouveau produit à odeur ambrée. Ce procédé consiste à soumettre un tétraméthyl-2,5,5,9-acyloxy-2-décalyl-étha- nal à un traitement provoquant l'élimination de l'acide carboxylique correspondant au groupe acyle avec formation d'une double liai son entre l'atome de carbone en position 2 et l'un de ses atomes de carbone voisins.
On a maintenant cônstaté que, lorsque l'on applique ce procédé non pas à l'aldéhyde de départ indiqué ci-dessus, mais au glycol- (t6traméthyl-2, 5, 5,9-hydroxy -2-décalyl-1) - éthanol de la formule I ci-après, le traitement ne provoque pas seulement la formation d'un produit non saturé tel que celui de formule II, mais également celle d'un époxyde de for mule III par formation d'un troisième cycle.
Cette dernière transformation est représen- table comme suit:
EMI0001.0017
La présente invention, qui. est basée sur ces constatations, a donc pour objet un pro cédé de préparation d'un nouveau produit à odeur ambrée.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet du (tétra-méthyl-2,5,5,9- hyd'roxy-2-décalyl-1)-éthanol à une déshydra tation provoquant l'élimination d'une molé cule d'eau aux dépens des groupes hydroxyles en position 2 et à l'extrémité de la chaîne en position 1 avec formation simultanée de deux stéréoisomères d'un époxyde, répondant à la formule III ci-.dessus.
Le produit obtenu est donc un mélange des deux stéréoisomères susdits, dont l'un fond . à 75-761> C et l'autre à 60 C. Ce produit est caractérisé par une odeur ambrée très fine et prononcée; il présente un intérêt évident pour la parfumerie. Il peut être utilisé tel qu'ob tenu par le procédé de l'invention, car, même s'il renferme les alcools non saturés de for mule II ou des aldéhydes non saturés tels que ceux obtenus par le procédé décrit au brevet N 285126, il possède une odeur ambrée inté ressante.
On peut évidemment en éliminer les dits alcools et aldéhydes pour obtenir un mé lange des époxydes stéréoisomères aussi pur que possible.
La déshydratation peut avantageusement être effectuée à l'aide d'un catalyseur de dés hydratation. Selon les conditions dans les quelles elle est effectuée, la teneur du pro diût obtenu en l'un ou l'autre des stéréoiso- mères varie.
Voici quelques exemples d'exécution du procédé selon l'invention: <I>Exemple 4:</I> 11,2 g de glycol de formule I sont chauffés en présence de 40 mg d'acide fi-naphtalène. sulfonique à 135 dans le vide, puis on distille le mélange réactionnel et on recueille la frac tion passant sous 10 mm de Hg entre 168 et 173 C. Par chromatographie de cette frac tion et cristallisation à l'éther de pétrole, on sépare 8 g d'époxyde de formule III, sous forme d'un mélange des deux stéréoisomères constitué en majeure partie par l'isomère fon dant à 75-76 .
Ce produit possède une bonne odeur ambrée, surtout en solution et après un certain temps d'exposition à l'air.
<I>Exemple 2:</I> On distille 7 g de glycol de formule I dans un vide de 0,1 mm Hg sur de l'oxyde d'alu- minium chauffé à 200-225 . On obtient 5,5 g de distillat et 0,85 g d'eau (retenue dans un tube refroidi à - 80 ).
Par chromatographie sur de l'oxyde d'alu minium, on sépare le distillat en un mélange des deux stéréoisomères de l'époxyde saturé de formule III renfermant une proportion majeure de l'isomère fondant à 76 , en alcool non saturé et en hydrocarbure non saturé. Rendement en époxyde environ 50 0/0.
Exemple <I>3:</I> On traite à froid le glycol de formule I par une solution saturée @à froid d'acide chlor hydrique dans de l'éther absolu. Après quel ques jours, il se forme un mélange contenant les deux stéréoisomères de l'époxyde de for mule III, l'alcool chloré en position 2, l'alcool non saturé de formule II et le chlorure de ce dernier. Les proportions de ces quatre pro duits varient suivant la durée de la réaction, la température, la concentration et l'excès d'acide chlorhydrique.
Par simple chauffage à 100 dans le vide, l'alcool chloré se trans forme en alcool non saturé de formule II et en un mélange d'époxydes stéréoisomères de formule III qui contient l'isomère stérique fondant à 60-62 en proportion majeure.
<I>Exemple 4:</I> On chauffe 3 g de glycol de formule I en présence -de 15 mg d'acide fl-naphtalène-sulfo- nique à 135 C et dans le vide. On distille ensuite le mélange réactionnel; on obtient une fraction de 2,5 g passant entre 108 et 113 C sous 0,06 mm de Hg contenant l'isomère de 1'é poxyde fondant à 60 C (représentant envi- ron 36 % de la fraction),
l'isomère de l'époxyde fondant à 76 C (représentant envi- ron 20 % de la fraction)
et l'alcool non saturé de formule II (représentant environ 30 % de la fraction).
Le glycol de formule I, à savoir le (tétra- méthyl-2,5,5,9-hydroxy-2-décalyl-1) -éthanol, qui constitue le corps de départ du procédé de l'invention, peut avantageusement être pré paré de la manière suivante:
On soumet 12,7 g d'oxyde de sclaréol CigH300 (Helv. chim. acta 25, 625 [19421) dissous dans<B>250</B> cm3 d'hexane (anhydre pur) à une ozonolyse à - 30 . Après saturation, on réduit l'ozonide en lui ajoutant peu à peu 310 g d'une solution éthérée filtrée titrant 2,5 %de LiAIH4. A la fin, on chauffe à ébullition.
Après le traitement habituel, ou obtient, avec un rendement de 80 %, le glycol de formule I et une petite quantité d'époxydes isomères de formule III que l'on peut séparer du glycol par traitement à l'éther de pétrole. Cette séparation n'est toutefois. pas nécessaire et on peut utiliser le produit de réduction brut comme matière de départ pour le procédé objet de l'invention.
A la place de l'ozonide, on peut utiliser pour la réduction le mélange de lactones sté- réoisomères obtenues par oxydation chromi- que du sclaréol selon Ruzicka, Seidel et Engel Helv. 25, 630 (1942).
Comme il a été déjà indiqué, le nouveau produit obtenu par le procédé de la présente invention trouve des applications en parfu merie. Voici, par exemple, une composition de parfum dans laquelle il entre comme com posant avec le produit à ode-Lu ambrée obtenu par le procédé du brevet N 285126:
EMI0003.0034
Mélange <SEP> des <SEP> trois <SEP> aldéhydes <SEP> non <SEP> satu rés <SEP> isomères, <SEP> obtenu <SEP> selon <SEP> le <SEP> pro cédé <SEP> du <SEP> brevet <SEP> N <SEP> 285126 <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Mélange <SEP> des <SEP> époxydes <SEP> isomères <SEP> Satu rés <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> le <SEP> procédé <SEP> du <SEP> pré sent <SEP> brevet <SEP> 5 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Amyrine <SEP> a <SEP> et <SEP> ,8 <SEP> 80 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Dihydroionone <SEP> y <SEP> 5 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
Process for preparing a new product with an amber odor. A process for preparing a new product with an amber odor has been described in patent No. 285126. This process consists in subjecting a tetramethyl-2,5,5,9-acyloxy-2-decalyl-ethanal to a treatment causing the elimination of the carboxylic acid corresponding to the acyl group with the formation of a double bond between. the carbon atom in position 2 and one of its neighboring carbon atoms.
It has now been observed that, when this process is applied not to the starting aldehyde indicated above, but to glycol- (t6tramethyl-2, 5, 5,9-hydroxy -2-decalyl-1) - ethanol of formula I below, the treatment not only causes the formation of an unsaturated product such as that of formula II, but also that of an epoxide of formula III by formation of a third ring.
This last transformation is represented as follows:
EMI0001.0017
The present invention, which. is based on these observations, therefore has for object a process for preparing a new product with an amber odor.
This process is characterized in that (tetra-methyl-2,5,5,9-hydroxy-2-decalyl-1) -ethanol is subjected to dehydration causing the elimination of a molecule. of water at the expense of the hydroxyl groups in position 2 and at the end of the chain in position 1 with simultaneous formation of two stereoisomers of an epoxide, corresponding to formula III above.
The product obtained is therefore a mixture of the two above-mentioned stereoisomers, one of which melts. at 75-761> C and the other at 60 C. This product is characterized by a very fine and pronounced amber odor; it is of obvious interest for perfumery. It can be used as obtained by the process of the invention, because, even if it contains unsaturated alcohols of formula II or unsaturated aldehydes such as those obtained by the process described in patent No. 285126, it has an interesting amber odor.
The said alcohols and aldehydes can obviously be removed therefrom in order to obtain a mixture of the stereoisomeric epoxides as pure as possible.
The dehydration can advantageously be carried out using a dehydration catalyst. Depending on the conditions under which it is carried out, the content of the product obtained in one or the other of the stereoisomers varies.
Here are some examples of execution of the process according to the invention: <I> Example 4: </I> 11.2 g of glycol of formula I are heated in the presence of 40 mg of fi-naphthalene acid. sulphonic at 135 in vacuo, then the reaction mixture is distilled and the fraction passing under 10 mm Hg between 168 and 173 C. By chromatography of this fraction and crystallization with petroleum ether, 8 g are separated. epoxide of formula III, in the form of a mixture of the two stereoisomers consisting mainly of the isomer melting at 75-76.
This product has a good amber odor, especially in solution and after some time of exposure to air.
<I> Example 2: </I> 7 g of glycol of formula I are distilled in a vacuum of 0.1 mm Hg over aluminum oxide heated to 200-225. 5.5 g of distillate and 0.85 g of water are obtained (retained in a tube cooled to −80).
By chromatography on aluminum oxide, the distillate is separated into a mixture of the two stereoisomers of the saturated epoxide of formula III containing a major proportion of the isomer melting at 76, unsaturated alcohol and unsaturated hydrocarbon. saturated. Epoxy yield approximately 50%.
Example <I> 3: </I> The glycol of formula I is treated cold with a cold saturated solution of hydrochloric acid in absolute ether. After a few days, a mixture is formed containing the two stereoisomers of the epoxide of formula III, the chlorinated alcohol in position 2, the unsaturated alcohol of formula II and the chloride of the latter. The proportions of these four products vary according to the duration of the reaction, the temperature, the concentration and the excess of hydrochloric acid.
By simple heating at 100 in vacuum, the chlorinated alcohol is transformed into an unsaturated alcohol of formula II and into a mixture of stereoisomeric epoxides of formula III which contains the steric isomer of 60-62 mp in major proportion.
<I> Example 4: </I> 3 g of glycol of formula I are heated in the presence of 15 mg of fl-naphthalenesulfonic acid at 135 ° C. and in a vacuum. The reaction mixture is then distilled; a fraction of 2.5 g passing between 108 and 113 C under 0.06 mm of Hg is obtained, containing the isomer of è poxyde, melting at 60 C (representing approximately 36% of the fraction),
the isomer of the epoxy melting at 76 C (representing approximately 20% of the fraction)
and the unsaturated alcohol of formula II (representing about 30% of the fraction).
The glycol of formula I, namely (tetra-methyl-2,5,5,9-hydroxy-2-decalyl-1) -ethanol, which constitutes the starting material of the process of the invention, can advantageously be prepared. trimmed as follows:
12.7 g of sclareol oxide CigH300 (Helv. Chim. Acta 25, 625 [19421) dissolved in <B> 250 </B> cm3 of hexane (pure anhydrous) are subjected to ozonolysis at -30. After saturation, the ozonide is reduced by adding to it little by little 310 g of a filtered ethereal solution containing 2.5% LiAIH4. At the end, we heat to a boil.
After the usual treatment, or obtains, with a yield of 80%, the glycol of formula I and a small quantity of isomeric epoxides of formula III which can be separated from the glycol by treatment with petroleum ether. This separation is however. not necessary and the crude reduction product can be used as a starting material for the process according to the invention.
Instead of ozonide, the mixture of steroisomeric lactones obtained by chromic oxidation of sclareol according to Ruzicka, Seidel and Engel Helv can be used for the reduction. 25, 630 (1942).
As has already been indicated, the new product obtained by the process of the present invention finds applications in perfumery. Here is, for example, a perfume composition in which it enters as a component with the product with amber ode-Lu obtained by the process of patent N 285126:
EMI0003.0034
Mixture <SEP> of <SEP> three <SEP> aldehydes <SEP> not <SEP> satu res <SEP> isomers, <SEP> obtained <SEP> according to <SEP> the <SEP> process <SEP> of <SEP > patent <SEP> N <SEP> 285126 <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Mixture <SEP> of <SEP> epoxies <SEP> isomers <SEP> Satu res <SEP> obtained <SEP> by <SEP> the <SEP> process <SEP> of <SEP> presents <SEP> patent <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Amyrine <SEP> a <SEP> and <SEP>, 8 <SEP> 80 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Dihydroionone <SEP> y <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight