Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 272570. Verfahren zur Herstellung eines Tetrakisazofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Tetrakisazofarbstoff gelangt, wenn man 5,5' - Dioxy - 2,2' - dinaphthylamin - 7,7'- disLilfonsäiire einerseits mit diazotierter 4- Amino - 4' - oxy -1,1' - azobenzol- 3,
3'- dicarbon- säure und anderseits mit diazotierter 4-Amino- 2 -methyl - 5 -methoxy-4'-oxy-5'-methyl-1,1'-azo- benzol-3'-carbonsäure vereinigt.
Der neue Tetrakisazofarbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser oder Natriumhydroxydlösung mit rotstichig blauer und in konz. Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Seine nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist ein rotstichiges Blau von sehr guter Waschechtheit.
Die beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoff dienende 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azo- henzol-3,3'-dicarbonsäure lässt sich z. B. her stellen durch Kupplung von diazotierter 2- Nitro-5-amino-l-benzoesäure mit o-0xybenzoe- säure und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe im so erhaltenen Nitro-azofarb- stoff. Die ebenfalls als Ausgangsstoff die nende 4 - Amino - 2 -methyl - 5 -methyl-4'-oxy-5'- <RTI
ID="0001.0039"> methyl-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäiire kann man herstellen durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-methyl-4-nitro-5-methoxybenzol mit 1-Oxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure und Re- cluktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe im so erhaltenen Nitroazofarbstoff.
Die Diazotierung dieser zwei Aminoazo- farbstoffe erfolgt mit Vorteil nach der so genannten indirekten Methode, das heisst indem man den Aminoazofarbstoff in ver- dünntem Alkali löst, die berechnete Menge Nitrit zugibt und hierauf diese Lösung mit einer verdünnten Lösung, die einen Über schuss an Mineralsäure (z. B. Salzsäure) ent hält, oder einer Lösung von Schwefelsäure und Naphthalinsulfonsäure vereinigt.
Die Kupplungen werden beim vorliegenden Verfahren vorteilhaft in alkalischem Medium durchgeführt. Man kann die Vereinigung der beiden Diazoverbindungen mit der 5,5'-Dioxy- 2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure gleich zeitig oder vorzugsweise nacheinander vorneh men. Mit Vorteil erfolgt zuerst die Kupplung mit der Diazoverbindung aus 4-Amino-4'-oxy-1,1'- azobenzol-3,3'-dicarbonsäure in schwächer alkalischem, z.
B. alkalibicarbonat- oder alkali- carbonatalkalischem Medium, und der erhal tene Disazofarbstoff wird hierauf in stärker alkalischem, z. B. in alkalicarbonat- oder alkali- hydroxydalkalischem Medium mit der Diazo- verbindung aus 4-Amino-2-methyl-5-methoxy- V-oxy- 5'-methyl-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure vereinigt.
Beispiel: Man löst 34,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-3,3'-dicar- bonsäure in 300 Teilen Wasser und gibt 7 Teile Natriumnitrit zu. Diese Lösung giesst man in eine auf 10 bis 150 gekühlte Lösung von 50 Teilen 30%iger Salzsäure und 50 Tei- len Wasser.
Man rührt 2 Stunden und giesst den gelbbraunen Diazobrei in eine auf 50 ge kühlte Lösung von 46,1 Teilen 5,5'-Dioxy-2,2'- dinaphthylamin-7,7'-distLlfonsäure in 300 Tei- len Wasser und 40 Teilen Natriumearbonat. Nach erfolgter Kupplung wird der Disazofarb- stoff abfiltriert, in 200 Teilen Wasser lind 45 Teilen 30o/oiger Natriümhydroxydlösung gelöst und die Lösung auf 0 abgekühlt.
Dann giesst man einen aus 31,5 Teilen 4-Amino-2- methyl-5-methoxy -4'-oxy-5'-methyl-1,1'-azo- benzol-3'-carbonsäure nach oben angegebener Art hergestellten Diazobrei zu und rührt 4 Stunden bei 0 bis 3 weiter.
Das überschüs sige Natriumhydroxyd wird dann mit etwa 1ä Teilen 30o/oiger Salzsäure bis zur noch deutlich phenolphthaleinalkalischen Reaktion abgestumpft, der Farbstoff wird durch Zu gabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfil- triert und getrocknet.
Additional patent to main patent No. 272570. Process for the production of a tetrakisazo dye. It has been found that a valuable tetrakisazo dye is obtained if 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7'-disLilfonsäiire on the one hand with diazotized 4-amino-4'-oxy -1,1 ' - azobenzene- 3,
3'-dicarboxylic acid and, on the other hand, combined with diazotized 4-amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-5'-methyl-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid.
The new tetrakisazo dye forms a black powder that turns reddish blue in water or sodium hydroxide solution and in conc. Sulfuric acid dissolves with a green-blue color. Its re-coppered dyeing on cotton is a reddish blue with very good washfastness.
The 4-amino-4'-oxy-1,1'-azzoene-3,3'-dicarboxylic acid used as starting material in the present process can be z. B. produce by coupling diazotized 2-nitro-5-amino-1-benzoic acid with o-oxybenzoic acid and reducing the nitro group to the amino group in the nitro-azo dye thus obtained. The 4-amino-2-methyl-5-methyl-4'-oxy-5'- <RTI
ID = "0001.0039"> methyl-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acids can be prepared by coupling diazotized 1-amino-2-methyl-4-nitro-5-methoxybenzene with 1-oxy-6-methylbenzene- 2-carboxylic acid and reduction of the nitro group to the amino group in the nitroazo dye thus obtained.
The diazotization of these two aminoazo dyes is advantageously carried out by the so-called indirect method, that is, by dissolving the aminoazo dye in dilute alkali, adding the calculated amount of nitrite and then this solution with a dilute solution containing an excess of mineral acid (e.g. hydrochloric acid) contains, or a solution of sulfuric acid and naphthalenesulfonic acid combined.
In the present process, the couplings are advantageously carried out in an alkaline medium. The combination of the two diazo compounds with 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7'-disulfonic acid can be carried out simultaneously or preferably one after the other. The coupling with the diazo compound of 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid in a weaker alkaline, e.g.
B. alkali bicarbonate or alkali carbonate alkaline medium, and the disazo dye received is then in more alkaline, z. B. in alkali carbonate or alkali hydroxyd-alkaline medium with the diazo compound of 4-amino-2-methyl-5-methoxy-V-oxy-5'-methyl-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid combined.
Example: 34.5 parts of the disodium salt of 4-amino-4'-oxy-1,1'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic acid are dissolved in 300 parts of water and 7 parts of sodium nitrite are added. This solution is poured into a solution, cooled to 10 to 150, of 50 parts of 30% strength hydrochloric acid and 50 parts of water.
The mixture is stirred for 2 hours and the yellow-brown diazo paste is poured into a solution, cooled to 50, of 46.1 parts of 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7'-distulfonic acid in 300 parts of water and 40 parts Sodium carbonate. After coupling has taken place, the disazo dye is filtered off, dissolved in 200 parts of water and 45 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and the solution is cooled to zero.
A diazo paste prepared in the manner indicated above is then poured from 31.5 parts of 4-amino-2-methyl-5-methoxy -4'-oxy-5'-methyl-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid and stir for 4 hours at 0 to 3 further.
The excess sodium hydroxide is then truncated with about 1-part 30% hydrochloric acid until the reaction is still clearly phenolphthalein-alkaline; the dye is separated off by adding sodium chloride, filtered off and dried.