Procédé de fabrication de résistances électriques et résistance obtenue par ce procédé. La présente invention e rapporte à un procédé (le fabrication de résistances éleetri- ques à partir de matières finement divisée.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'on mélange aux matières finement divisées un liant temporaire qui com prend un ester polymérisé (le l'acide métha crylique, un solvant volatil de cet ester et un plastifiant, en ce qu'on forme la résistance à partir du mélange après avoir évaporé le sol vant, et en ce qu'on élimine l'ester polymé- risé en le décomposant en son monomère à une température élevée.
L'invention concerne aussi la résistance électrique obtenue par ce procédé.
lie procédé convient particulièrement à la fabrication de résistances ayant un coefficient de température négatif, formées d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes de certains métaux.
lie procédé peut être utilisé pour fabriquer des résistances en forme de disque, en com primant dans des moules la matière agglomé- rée et en lui faisant subir ensuite un traite ment thermique. La matière utilisée peut éga lement être travaillée par étirage.
Le liant temporaire doit posséder des qua lités spéciales. Il doit tout d'abord conférer aux substances avec lesquelles il est mélangé une cohésion suffisante, afin qu'on puisse ma nipuler sans dommage les résistances avant qu'elles aient subi le traitement thermique. Par ailleurs, le liant ne doit pas provoquer l'adhérence du mélange aux moules ou autres appareils avec lesquels il entre en contact. Il faut, en outre, due la composition des ma tières résistantes traitées avec le liant soit suffisamment plastique pour couler facilement dans toutes parties des formes ou des moules clans lesquels elles sont introduites et pour les remplir complètement.
Selon le traitement mé canique adopté, il faut également que la ma tière puisse être étirée.
Le mélange des matières résistantes et du liant temporaire doit avoir une consistance telle qu'il puisse être injecté à la machine et en quantité uniforme dans les moules. De plus, le liant ne doit être utilisé qu'en faibles quantités, c'est-à-dire en quantités inférieures 10% du volume total du mélange, afin que les résistances possèdent les caractéristiques requises.
Durant les opérations de séchage et durant le traitement thermique, il. faut éviter que le liant, provoque des déformations ou des adlié- renees de l'aggloméré aux parties adjacentes du moule. Le liant doit être éliminé complète ment de l'aggloméré à la fin du procédé.
Cette coiiclition est particulièrement nécessaire dans la fabrication de résistances à partir d'oxvdes métalliques, attendu que leurs caractéristiques sont complètement modifiées par la présence de résidus étrangers. Ainsi existe-t-il. de nom breux liants organiques qui se décomposent et qui laissent un résidu de carbone dans l'ag- gloméré. Ce carbone diminue la teneur en oxy gène du mélange d'oxydes durant le traite ment thermique.
Le liant utilisé comporte un ester poly mérisé de l'acide méthacrylique, et l'on traite thermiquement l'aggloméré jusqu'à ce que le liant temporaire ait été éliminé.
Le dessin annexé montre, à titre d'exem ples, diverses formes d'exécution de résistances fabriquées par le procédé qui fait l'objet de l'invention.
La fig. 1 est une résistance en forme de disque.
La fig. 2 représente une résistance en forme de court cylindre.
La fig. 3 est un bâton résistant, et les fig. 4 et 5 montrent des résistances en feuilles minces dont on a exagéré l'épaisseur pour la clarté des figures.
Les résistances des fig. 1 et 2 peuvent être fabriquées en injectant sous pression l'agglo méré dans des moules. Si les dimensions des- dites résistances sont petites et qu'il en ré sulte des difficultés pour les mouler, on peut procéder en formant de grandes feuilles ou de grands disques d'épaisseur convenable dans lesquels on découpe ensuite les résistances. On peut également faire de longues bandes ou cylindres de diamètre convenable que l'on subdivise en petits cylindres de longueur appropriée. Le bâton résistant de la fig. 3 peut être fabriqué par étirage, par moulage ou de toute autre façon. Les résistances en feuilles représentées aux fig. 4 et 5 sont réa lisées par compression ou par laminage.
Le procédé selon l'invention est spéciale ment utilisé pour la fabrication de résistances thermiques, c'est-à-dire de résistances dont la résistivité varie considérablement avec la tem pérature. Ces résistances se composent d'un ou de plusieurs oxydes métalliques compre nant des oxydes de manganèse, de nickel, de cobalt et de cuivre. Le procédé selon lequel le disque de la fig. 1 a été fabriqué permet tra d'exposer l'invention dans ses détails.
La matière résistante doit tout d'abord être finement divisée et réduite en poudre. Si l'on utilise plusieurs des oxydes précités, on les mélangera intimement avant d'appliquer la suite du procédé.
La matière résistante est traitée de façon à former une pâte ou un ciment en lui ajou tant un ester polymérisé de l'acide métha crylique, un plastifiant et un solvant volatil. Les esters de l'acide méthacry lique qui se prê tent particulièrement bien au procédé sont le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle normal et le méthacry lote de méthyle. Les phtalates ont donné de bons résultats comme plastifiants, mais on peut aussi se ser vir de butylphtalyl-butylglyeollate, du dibu- tyl-sébacate, du dibutyl-adipate et du triéthy- lène-glycol-di-2-éthy lbutyrate, ainsi que d'au tres cires et agents semblables.
On peut utili ser un grand nombre de solvants, mais il fau dra, de préférence, qu'ils ne forment pas de mélanges explosifs. On choisira plus partieu- lièrement un solvant très volatil et non toxi que ou, sans cela, on travaillera avec une ven tilation suffisante. Les solvants suivants doi vent être employés avec précaution pour pré venir le danger d'inflammation: ce sont l'acé tone, l'acétate d'éthyle, le benzène et le xylène.
On dispose aussi de solvants non inflamma bles, par exemple de tétrachlorure d'acéty lène ou d'un mélange de 7511/o de dichlorure d'éthylène et de 25% de tétrachlorure de ear- bone. Les matières résistantes, le méthacrylate, le solvant et le plastifiant doivent être soi- -neusement mélangés et,
ehauffés avec pré- eaution, pour éliminer le solvant. Après un mélange suffisant, la composition se prend en granules que l'on étend pour faciliter l'éva poration du solvant résiduel. Le mélange gra nuleux et séché est passé au travers d'un gra nuleux et séché est passé au travers d'un cri ble, de façon à obtenir des grains de l'ordre de 0,1 mm de diamètre.
Le produit granuleux est mis en moules et pressé sous une pression d'environ 900 kg/eni=. On y parvient en utilisant une machine auto matique, par exemple une machine à. fabriquer les tablettes, dans laquelle les grains sont. ame nés par un entonnoir et distribués aiLx moules par un dispositif adéquat. Après l'injection sous pression, le disque sort facilement du moule, car le liant ne provoque pas d'adhé rence. Les disques ainsi obtenus doivent être manipulés avec précaution, afin d'éviter des cassures.
Le liant et ensuite éliminé par un pre mier chauffage. Pour ce faire, on dispose les disques les uns à côté des autres sur une pla que d'oxyde d'aluminium, au-dessus desquels on place une lampe à chauffage par rayonne ment. Ainsi, pour des disques de 2,5 cm de diamètre et 0,25 cm d'épaisseur, on utilisera une lampe de 250 watts placée à environ 20 cm du disque et l'exposition durera 45 mi nutes pour chaque face. Les disques sont en suite mis dans un four et chauffés jusqu'à élimination du liant restant. On élève la tem pérature jusqu'à ce que les disques devien nent rouge sombre, puis on les laisse refroidir. Durant ce traitement thermique pendant le quel la température ne doit pas dépasser 600 C, le méthacrylate polymérisé se trans forme en monomère, lequel se volatilise.
Le liant, qui tout d'abord était liquide, ne passe par aucun état intermédiaire, de sorte qu'on évite des risques d'adhérence de l'aggloméré dans le moule. On doit avoir soin d'éloigner du voisinage des disques les constituants orga niques du liant pour empêcher toute réduc tion possible des oxydes par des vapeurs orga niques. Comme beaucoup de ces vapeurs sont par ailleurs toxiques, il est indiqué de proté ger l'opérateur de façon efficace.
Après l'élimination complète du liant tem poraire, les disques sont disposés sur un pla teau en matière réfractaire, par exemple en silicate (le zirconium, enduit d'une poudre qui évite l'adhérence des disques durant le trai tement thermique. On utilisera, par exemple, de l'oxyde d'aluminium en poudre dont les grains sont de l'ordre de 0,7 mm. Les pla teaux sont placés dans un four à une tem pérature initiale inférieure à 600 C. Lorsqu'il s'agit de résistances thermiques constituées par un ou plusieurs des oxydes de manganèse, de nickel, de cobalt et de cuivre, on élève gra duellement la température dans des limites comprises entre 600 et 1450 C, jusqu'à ce due l'opération (le frittage soit terminée.
Suppo sons qu'on utilise, par exemple, un mélange d'oxydes de manganèse et d'oxydes de nickel ou encore un mélange d'oxydes de manga nèse, d'oxydes de nickel et d'oxydes de cobalt, on procédera comme suit: On commence par élever la température du four de 600 à 1200 25 C durant 4 heures, puis on con tinue le traitement thermique à cette dernière température pendant 12 heures. Le refroidis sement dure 4 heures jusqu'à ce qu'on attei gne à nouveau 600 C. On sort ensuite les dis ques du four et le refroidissement se poursuit à la température ambiante.
En modifiant légèrement la technique des opérations énoncées, on pourra fabriquer des résistances d'autres formes et d'autres dimen sions. Ce sera, par exemple, de courts cylin dres, tel que celui de la fig. 2, que l'on ob tiendra par étirage et. par sectionnement en menues parties d'un cylindre phis grand ou par étampage de grandes feuilles de matières résistantes. Le bâton de la. fig. <B>'à</B> peut se fa briquer soit par moulage, soit par étirage.
En travaillant ladite matière par injection sous pression ou par laminage, on réalisera des résistances en feuilles minces, telles qu'elles ,ont représentées aux fim. 4 et 5. Dans les exemples qui ont. été donnés, on choisira les constituants du liant de façon qu'ils convien nent au traitement mécanique qu'on utilise.
Enfin, pour que les objets fabriqués puis sent effectivement servir de résistances, il faut les munir de bornes ou de tout, autre moyen de contact.
Se référant aux figures du dessin, le dis que 1.0, le court cylindre 20 et la feuille 40 des fig. 1, 2 et 4 ont été recouverts sur leurs faces opposées d'un revêtement métallique ad hérent. respectivement 11, 21 et 41. On peut revêtir les résistances de diverses façons, par métallisation, par vaporisation, par galvano plastie, ete. Le bâton résistant 30 de la fig. 3 est muni, à ses extrémités, de capuchons 31, ajustés par friction ou simplement, fixés par un ciment conducteur.
L'élément résistant dela fig. 5 comporte des bornes métalliques consti tuées par des tiges ou des fils 51 que l'on peut fixer sur les bords en déposant tout d'abord un revêtement métallique sur ces bords et en soudant ensuite les tiges sur le revêtement.
L'emploi du liant plastique qui a été dé crit confère non seulement des avantages no- tables au procédé, mais encore améliore la qualité de la résistance. En utilisant un liant temporaire, on augmente la stabilité et l'ho mogénéité des résistances, comme on peut le constater dans le tableau suivent:
EMI0004.0001
Vari<U>a</U>tion <SEP> de <SEP> résistance <SEP> en <SEP> pour <SEP> cent
<tb> Durée <SEP> sans <SEP> utilisation <SEP> de <SEP> liant <SEP> Avec <SEP> utilisation <SEP> d'un <SEP> liant
<tb> en <SEP> jours <SEP> temporaire
<tb> Moyenne <SEP> Maximum <SEP> Moyenne <SEP> Maximum
<tb> 10 <SEP> 1,3 <SEP> 2,4 <SEP> 0,60 <SEP> 0,70
<tb> 20 <SEP> 1,8 <SEP> 3,0 <SEP> 0,65 <SEP> 0,75
<tb> 50 <SEP> 2,7 <SEP> 4,7 <SEP> 0,75 <SEP> 0,85
<tb> 100 <SEP> 3,3 <SEP> 5,8 <SEP> 0,83 <SEP> 0,93 On a étudié un certain nombre de disques résistants du point de vue de leur stabilité durant 10, 20, 50 et 100 jours. Les disques étaient fabriqués avec ou sans liant organi que.
Ainsi, au bout de 100 jours, la variation de résistance de disques qui ont été fabriqués à l'aide du liant plastique est de l'ordre de 1%, tandis qu'en n'utilisant pas le liant tem poraire, on note des variations de résistances qui dépassent 3%.
Il semble que le liant rend les matières résistantes phus plastiques et plus homogènes que ce n'est le cas lorsqu'on ne se sert pas du liant. Par ailleurs, le liant diminue le nombre et la grandeur relative des pores que le trai tement thermique a plus de chance d'obturer complètement. Il s'ensuit que l'aggloméré est mieux isolé de l'oxygène ambiant et de l'hu midité qui, sans cela, provoquent des varia tions de résistance par absorption.
Method of manufacturing electrical resistances and resistance obtained by this process. The present invention relates to a method (the manufacture of electric resistances from finely divided materials.
The process according to the present invention is characterized in that the finely divided materials are mixed with a temporary binder which comprises a polymerized ester (methacrylic acid, a volatile solvent for this ester and a plasticizer, in that forms the resistance from the mixture after evaporating the solvent, and by removing the polymerized ester by decomposing it into its monomer at an elevated temperature.
The invention also relates to the electrical resistance obtained by this method.
The method is particularly suitable for the manufacture of resistors having a negative temperature coefficient, formed of an oxide or of a mixture of oxides of certain metals.
The method can be used to fabricate disc-shaped resistors by compressing the agglomerated material in molds and then heat treating it. The material used can also be worked by stretching.
The temporary binder must have special qualities. It must first of all give the substances with which it is mixed sufficient cohesion, so that the resistances can be handled without damage before they have undergone the heat treatment. Furthermore, the binder must not cause the mixture to adhere to the molds or other devices with which it comes into contact. In addition, due to the composition of the resistant materials treated with the binder, it is necessary to be sufficiently plastic to flow easily into all parts of the forms or molds in which they are introduced and to fill them completely.
Depending on the mechanical treatment adopted, the material must also be able to be stretched.
The mixture of the resistant materials and the temporary binder must have a consistency such that it can be injected by machine and in uniform quantity into the molds. In addition, the binder should only be used in small amounts, that is to say in amounts less than 10% of the total volume of the mixture, so that the resistances have the required characteristics.
During drying operations and during heat treatment, it. The binder must not be allowed to cause deformations or adhesions of the agglomerate to the adjacent parts of the mold. The binder must be completely removed from the agglomerate at the end of the process.
This coiiclition is particularly necessary in the manufacture of resistors from metal oxides, since their characteristics are completely modified by the presence of foreign residues. So does it exist. many organic binders which break down and leave a carbon residue in the agglomerate. This carbon decreases the oxygen content of the mixture of oxides during heat treatment.
The binder used comprises a poly merized ester of methacrylic acid, and the agglomerate is heat treated until the temporary binder has been removed.
The appended drawing shows, by way of example, various embodiments of resistors manufactured by the process which is the subject of the invention.
Fig. 1 is a disc-shaped resistor.
Fig. 2 represents a resistance in the form of a short cylinder.
Fig. 3 is a strong stick, and Figs. 4 and 5 show resistors in thin sheets the thickness of which has been exaggerated for the sake of clarity of the figures.
The resistors of fig. 1 and 2 can be made by injecting the agglomerate under pressure into molds. If the dimensions of said resistors are small and this results in difficulty in molding them, one can proceed by forming large sheets or discs of suitable thickness from which the resistors are then cut. It is also possible to make long strips or cylinders of suitable diameter which are subdivided into small cylinders of suitable length. The resistant stick of fig. 3 can be made by stretching, molding or any other way. The sheet resistors shown in Figs. 4 and 5 are produced by compression or by rolling.
The process according to the invention is specially used for the manufacture of thermal resistors, that is to say resistors whose resistivity varies considerably with temperature. These resistors consist of one or more metal oxides including oxides of manganese, nickel, cobalt and copper. The method according to which the disk of FIG. 1 has been manufactured allows the invention to be explained in detail.
The strong material must first be finely divided and powdered. If several of the aforementioned oxides are used, they will be mixed thoroughly before applying the rest of the process.
The tough material is treated to form a paste or cement with the addition of a polymerized methacrylic acid ester, a plasticizer and a volatile solvent. The esters of methacrylic acid which lend themselves particularly well to the process are isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate and methyl methacrylate. Phthalates have given good results as plasticizers, but butylphthalyl-butylglyeollate, dibutyl-sebacate, dibutyl-adipate, and triethylene-glycol-di-2-ethylbutyrate can also be used, as well as other waxes and the like.
A large number of solvents can be used, but they should preferably not form explosive mixtures. A very volatile and non-toxic solvent will be chosen more particularly or, otherwise, one will work with sufficient ventilation. The following solvents should be used with caution to prevent the danger of ignition: acetone, ethyl acetate, benzene and xylene.
Non-flammable solvents are also available, for example acetylene tetrachloride or a mixture of 7511% of ethylene dichloride and 25% of carbon tetrachloride. Resistant materials, methacrylate, solvent and plasticizer should be mixed well and,
pre-heated to remove solvent. After sufficient mixing, the composition sets in granules which are spread out to facilitate evaporation of the residual solvent. The grainy and dried mixture is passed through a grainy and dried is passed through a screen, so as to obtain grains of the order of 0.1 mm in diameter.
The granular product is placed in molds and pressed under a pressure of about 900 kg / eni =. This is achieved by using an automatic machine, for example a machine. make the tablets, in which the grains are. souls born by a funnel and distributed by a suitable device. After injection under pressure, the disc easily comes out of the mold, because the binder does not cause adhesion. The discs thus obtained must be handled with care in order to avoid breakage.
The binder and then removed by a first heating. To do this, the discs are placed next to each other on an aluminum oxide plate, above which a radiant heating lamp is placed. Thus, for discs 2.5 cm in diameter and 0.25 cm thick, we will use a 250 watt lamp placed about 20 cm from the disc and the exposure will last 45 minutes for each side. The discs are then placed in an oven and heated until the remaining binder is removed. The temperature is raised until the discs turn a dark red, then they are allowed to cool. During this heat treatment, during which the temperature must not exceed 600 ° C., the polymerized methacrylate is transformed into a monomer, which volatilizes.
The binder, which first of all was liquid, does not pass through any intermediate state, so that risks of the agglomerate sticking in the mold are avoided. Care must be taken to remove the organic constituents of the binder from the vicinity of the discs to prevent any possible reduction of the oxides by organic vapors. As many of these vapors are otherwise toxic, it is advisable to protect the operator effectively.
After the complete elimination of the temporary binder, the discs are placed on a plate made of refractory material, for example silicate (zirconium, coated with a powder which prevents the discs from sticking during heat treatment. , for example, powdered aluminum oxide, the grains of which are of the order of 0.7 mm. The plates are placed in an oven at an initial temperature below 600 C. When it s' is thermal resistances constituted by one or more of the oxides of manganese, nickel, cobalt and copper, the temperature is gradually raised within limits between 600 and 1450 C, until due the operation (sintering is finished.
Suppose we use, for example, a mixture of manganese oxides and nickel oxides or a mixture of manganese oxides, nickel oxides and cobalt oxides, we will proceed as follows : We start by raising the temperature of the oven from 600 to 1200 ° C. for 4 hours, then the heat treatment is continued at this latter temperature for 12 hours. Cooling lasts 4 hours until 600 ° C is again reached. The disks are then taken out of the oven and cooling continues to room temperature.
By slightly modifying the technique of the operations described, it is possible to manufacture resistors of other shapes and dimensions. It will be, for example, short cylinders, such as that of FIG. 2, which will be held by stretching and. by cutting into small parts of a phis large cylinder or by stamping large sheets of resistant materials. The stick of the. fig. <B> 'à </B> can be made either by molding or by drawing.
By working said material by injection under pressure or by rolling, resistances in thin sheets, such as they are shown in the films, will be produced. 4 and 5. In the examples which have. been given, the constituents of the binder will be chosen so that they are suitable for the mechanical treatment which is used.
Finally, in order for the manufactured objects to feel effectively serving as resistors, they must be provided with terminals or any other means of contact.
Referring to the figures of the drawing, say that 1.0, the short cylinder 20 and the sheet 40 of fig. 1, 2 and 4 have been coated on their opposite sides with an adherent metallic coating. 11, 21 and 41 respectively. The resistors can be coated in various ways, by metallization, by vaporization, by galvanoplasty, ete. The resistant stick 30 of FIG. 3 is provided, at its ends, with caps 31, adjusted by friction or simply, fixed by a conductive cement.
The resistant element of fig. 5 comprises metal terminals constituted by rods or wires 51 which can be fixed on the edges by first depositing a metal coating on these edges and then welding the rods to the coating.
The use of the plastic binder which has been described not only confers significant advantages to the process, but also improves the quality of the resistance. By using a temporary binder, the stability and homogeneity of the resistances are increased, as can be seen in the following table:
EMI0004.0001
Vari <U> a </U> tion <SEP> from <SEP> resistance <SEP> to <SEP> for <SEP> hundred
<tb> Duration <SEP> without <SEP> use <SEP> of <SEP> binder <SEP> With <SEP> use <SEP> of a <SEP> binder
<tb> in <SEP> days <SEP> temporary
<tb> Average <SEP> Maximum <SEP> Average <SEP> Maximum
<tb> 10 <SEP> 1.3 <SEP> 2.4 <SEP> 0.60 <SEP> 0.70
<tb> 20 <SEP> 1.8 <SEP> 3.0 <SEP> 0.65 <SEP> 0.75
<tb> 50 <SEP> 2.7 <SEP> 4.7 <SEP> 0.75 <SEP> 0.85
<tb> 100 <SEP> 3.3 <SEP> 5.8 <SEP> 0.83 <SEP> 0.93 A number of hard disks have been studied from the point of view of their stability for 10, 20, 50 and 100 days. The discs were made with or without an organic binder.
Thus, at the end of 100 days, the variation in resistance of discs which have been manufactured using the plastic binder is of the order of 1%, while by not using the temporary binder, there are resistance variations exceeding 3%.
It appears that the binder makes the materials resistant to plastic and more homogeneous than is the case when the binder is not in use. Furthermore, the binder decreases the number and the relative size of the pores which the heat treatment is more likely to completely block. It follows that the agglomerate is better isolated from ambient oxygen and moisture which, otherwise, cause variations in resistance by absorption.