Verfahren zur Herstellung eines metallisierbaren Monoazofarbstoffes der Pyrazolonreihe. Es wurde gefunden, dass man wertvolle metallisierbare Monoazofarbstoffe der Pyr- azolonreihe herstellen kann, die sich erstaun licherweise durch gute Affinität zur Cellu- losefaser auszeichnen,
wenn man molare Mengen der nitrierten Diazoverbindung von 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit molaren Mengen eines Dipyrazolons der all gemeinen Formel
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worin X eine CO-, eine CS-Gruppe oder einen Cyanurrest, Y eine Alkyl-, eine Phenyl-, die Carboxyl- gruppe oder eine abgewandelte Carboxyl- gruppe,
Z ein zweiwertiges Radikal der Formel -CjH'. -NH-CO-C,H4-, -CH= CH-CGII" worin der -C"H°-Rest ge gebenenfalls noch substituiert sein kann, und n einen.Index mit dem Werte null oder eins bedeuten, in der für die Herstellung von Pyrazolonazofarbstoffen üblichen Weise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium vereinigt.
In den zweiwertigen Radikalen Z befin den sich die Bindungsstellen des Phenylen- restes -C,H, in 1,3- oder vorzugsweise in 1,4-Stellung. Als Bindungsort der Reste Z bezw. der Iminogruppen-NH-am Phenyl- rest in 1-Stellung des Pyrazolonringes kom- men, wie in der Formel angedeutet, die 3'- oder vorzugsweise die V-Stellung in Frage.
Von den verwendbaren Dipyrazolonen seien beispielsweise folgende Typen genannt: der Harnstoff des 1-(4'-Aminophenyl)-3- methyl-5-pyrazolons, der Harnstoff des 1-(4"- oder 3"-Aminobenzoyl-4'- oder -3'-amino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons, der Harn stoff des 1-Phenyl-(4'-phenyl-4"-amino)-3- methyl - 5 - pyrazolons, der Harnstoff der 1- Phenyl - (4'-styryl - 4"-amino)
-3- methyl-5- pyrazolon-3',2"-disulfonsäure bezw. die Thio- harnstoffe der aufgezählten Aminopyrazolon- abkömmlinge oder deren sekundäre Konden sationsprodukte mit Cyanurhalogenid usw.
Die neuen Farbstoffe sind rotbraune bis dunkle Pulver. Sie lassen sich durch Behand lung mit metallabgebenden Mitteln in Sub stanz oder auf der Faser nach den üblichen Methoden in komplexe Metallverbindungen überführen. Besonders wertvoll durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit sind die kom plexen Kupferverbindungen. Die Kupferung kann, wie bekannt, beispielsweise mit Kupfersulfat in neutralem oder schwach essigsaurem Bad vorgenommen werden oder auch in Anwesenheit von weinsauren Alkali salzen in schwach alkalischem Bad. Man er hält so licht- und alkaliechte, oft auch er staunlich gut nassechte orangerote, rote oder braunrote Färbungen.
Gegenüber den bekannten Disazofarb- stoffen aus denselben Dipyrazolonabkömm- lingen ist die Affinität zur Cellulosefaser erstaunlich gross, weil bekanntlich sonst all gemein der Verlust des konjugierten Systems einer Azogruppe einen Disazofarbstoff zu einem Monoazofarbstoff von wesentlich ge ringerer Affinität zur Cellulosefaser werden lässt.
Zu denselben wertvollen metallisierbaren Monoazofarbstoffen gelangt man auch, wenn man Monoazofarbstoffe aus nitrierter Diazo- verbindung von 1-Amino-2-oxynaphthalin-4- sulfonsäure und einem 1-Phenyl-5-pyrazoIon- derivat, das eine aromatisch gebundene pri märe Aminogruppe in 3'- oder 4'-Stellung des 1-Phenylrestes direkt oder über Brücken glieder gebunden enthält,
mit einem weiteren Molekül eines solchen 1-Phenyl-5-pyrazolon- derivates nach bekannten Methoden mit Phosgen, Thiophosgen oder Cyanurhalogenid bis zum Verschwinden der primären Amino- gruppen kondensiert.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines metallisier- baren Monoazofarbstoffes der Pyrazolon- reihe. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 Mol 1-Diazo-6-nitro-2- oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2 Mol 1-(4'- Aminophenyl)
- 3 - phenyl - 5 - pyrazolon und 1 Mal Phosgen derart aufeinander einwirken lässt, dass ein Monoazofarbstoff der Formel
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entsteht. Der neue Monoazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern in braunorangen Tönen anfärbt, welche durch Nachkupferung in ein Rot von verbesserter Nass- und Lichtechtheit übergehen.
<I>Beispiel:</I> 29,5 Teile 1-Diazo-6-nitro-2-oxynaphtha- lin-4-sulfonsäure werden mit 52,8 Teilen Harnstoff des 1-(4'-Aminophenyl)-3-phenyl- 5-pyrazolons in Gegenwart von überschüssi ger Soda zum Monoazofarbstoff vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren bei Eiskühlung ist die Diazoverbindung verschwunden. Man fällt den Farbstoff mit Kochsalz, filtriert und trocknet.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man auch, wenn man 1 Mol des Monoazofarb- stoffes aus 1-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsKure und 1-(4'-Aminophenyl)-3- phenyl-5-pyrazolon mit 1 Mol 1-(4'-Amino- phenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon in sodaalkali- schem Medium mit Phosgen zum asymmetri schen Harnstoff kondensiert,
bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Process for the preparation of a metallizable monoazo dye of the pyrazolone series. It has been found that valuable metallizable monoazo dyes of the pyrazolone series can be produced which, astonishingly, are characterized by good affinity for cellulose fibers,
if you molar amounts of the nitrated diazo compound of 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with molar amounts of a dipyrazolone of the general formula
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where X is a CO, a CS group or a cyanuric group, Y is an alkyl, a phenyl, the carboxyl group or a modified carboxyl group,
Z is a divalent radical of the formula -CjH '. -NH-CO-C, H4-, -CH = CH-CGII "in which the -C" H ° radical can optionally be substituted, and n denotes an index with the values zero or one in which for the Production of pyrazolone azo dyes combined in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium.
In the divalent radicals Z are the binding sites of the phenylene radical -C, H, in 1,3- or preferably in 1,4-position. As a binding site of the residues Z respectively. the imino groups — NH— on the phenyl radical in the 1-position of the pyrazolone ring come, as indicated in the formula, the 3 'or preferably the V-position.
Of the dipyrazolones that can be used, the following types may be mentioned, for example: the urea of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, the urea of 1- (4 "- or 3" -aminobenzoyl-4'- or - 3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolons, the urea of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-methyl - 5 - pyrazolons, the urea of 1-phenyl - (4'-styryl - 4 "-amino)
-3-methyl-5-pyrazolone-3 ', 2 "-disulfonic acid or the thioureas of the aminopyrazolone derivatives listed or their secondary condensation products with cyanuric halide, etc.
The new dyes are red-brown to dark powders. They can be converted into complex metal compounds by treatment with metal-releasing agents in substance or on the fiber using conventional methods. The complex copper compounds are particularly valuable due to their excellent lightfastness. The coppering can, as is known, for example, be carried out with copper sulfate in a neutral or weakly acetic acid bath or in the presence of tartaric alkali salts in a weakly alkaline bath. It is kept so light and alkali-proof, and often it is also astonishingly water-fast orange-red, red or brown-red colorations.
Compared to the known disazo dyes from the same dipyrazolone derivatives, the affinity for cellulose fiber is astonishingly high, because it is generally known that otherwise the loss of the conjugated system of an azo group turns a disazo dye into a monoazo dye with significantly lower affinity for cellulose fiber.
The same valuable metallizable monoazo dyes can also be obtained by using monoazo dyes made from a nitrated diazo compound of 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and a 1-phenyl-5-pyrazolone derivative, which has an aromatically bonded primary amino group in 3 contains' - or 4'-position of the 1-phenyl radical bound directly or via bridges,
condensed with a further molecule of such a 1-phenyl-5-pyrazolone derivative by known methods with phosgene, thiophosgene or cyanuric halide until the primary amino groups disappear.
The subject of the present patent is a process for the production of a metallizable monoazo dye of the pyrazolone series. The process is characterized in that 1 mole of 1-diazo-6-nitro-2- oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2 moles of 1- (4'-aminophenyl)
- 3 - phenyl - 5 - pyrazolone and 1 time phosgene can act on one another in such a way that a monoazo dye of the formula
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arises. The new monoazo dye is a dark powder that dissolves in water with red and in concentrated sulfuric acid with orange color and dyes cellulose fibers in brown-orange tones, which change to a red with improved wet and lightfastness through subsequent copper plating.
<I> Example: </I> 29.5 parts of 1-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonic acid are mixed with 52.8 parts of urea of 1- (4'-aminophenyl) -3-phenyl - 5-pyrazolones combined in the presence of excess soda to form the monoazo dye. After stirring for several hours with ice cooling, the diazo compound has disappeared. The dye is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
The same dye can also be obtained if 1 mol of the monoazo dye is obtained from 1-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 1- (4'-aminophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone with 1 Mol of 1- (4'-aminophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone condensed in a soda-alkaline medium with phosgene to form asymmetric urea,
until no more free amino groups can be detected.