Verfahren zur Herstellung eines Polyazofarbatoffes der Pyrazolonreihe. Es wurde gefunden. dass man wertvolle metallisierbare Polyazofarbstoffe der Pyr- azolonreihe von der allgemeinen Formel I herstellen kann,
EMI0001.0006
worin X eine CO-, CS-Gruppe oder einen Cy anur- rest, Y eine Alkyl-, eine Phenyl-,
die Carboxyl- gruppe oder eine abgewandelte Carboxyl- gruPpe, Z ein zweiwertiges Radikal der Formel -CQH4-, -NI-CO-CEIH4-, -CH- =CH-C,H" worin der -C,H4-Rest gegebenenfalls noch weiter .substituiert. sein kann, n einen Index mit dem Wert eins oder null, B den Rest eines,
einfachen oder zusammen gesetzten mehrkernigen tetrazotierten aromatischen Diamins, das noch weiter substituiert ssein kann, und A eine beliebige Kupplungskomponente, die auch noch Azogruppen enthalten kann, bedeuten, wenn man eine molare Menge eines tetrazotierten mehrkernigen aromati schen Diamins nacheinander in beliebiger Reihenfolge in schwach saurem,
neutralem oder schwach alkalischem Medium mit einer molaren Menge einer beliebigen Kupp- lungskomponente, die auch noch Azogruppen enthalten kann, einerseits, und mit einer mo- laren Menge eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel II vereinigt,
EMI0001.0043
worin X, Y, Z und n die obige Bedeutung haben.
Zu denselben metalliserbaren Polyazo- farbstoffen gelangt man auch, wenn man das tetrazotierte aromatische Diamin in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium nacheinander in beliebiger Reihen folge mit einer molaren Menge einer belie bigen Kupplungskomponente, die auch noch Azögruppen enthalten kann, einerseits, mit einer molaren Menge eines Dipyrazolons,
das man aus zwei Afolekeln eines 1-Phenyl-5- pyrazolonderivates der allgemeinen Formel III,
EMI0002.0014
worin Y, Z und n die obige Bedeutung haben, durch Kondensation mit Phosgen, Thio- phosgen oder Cyanurhalogenid hergestellt hat, anderseits vereinigt,
und auf den so er haltenen Azofarbstoff eine molare Menge der nitrierten Diazoverbindung der 1-Amino- 2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure einwirken lässt.
Sofern die Kupplungskomponente A eine genügende Löslichkeit erteilt, kann man die neuen Farbstoffe auch aus einer Mischung der zwei Aminoazofarbstoffe herstellen, die man aus nitrierter Diazoverbindung der 1- Amino - 2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure einerseits, aus einem tetrazotierten,
nachein ander in beliebiger Reihenfolge mit der mo- laren Menge der beliebigen Kupplungskom- ponente _A gekuppelten aromatischen Diamin anderseits, und je einem 1-Phenyl-5-pyr- azolonderivat der allgemeinen - Formel III erhält, indem man zwei Moleküle Aminoazo- farbstoff mit Phosgen,
Thiophosgen oder Cyanurhalogenid nach bekannten Methoden verknüpft.
Die zweiwertigen Radikale Z bezw. die Iminogruppen können, wie in den Formeln angedeutet, in 3'- oder vorzugsweise in 4'-Stellung des 1-Phenylrestes des Pyrazolon- derivates gebunden sein. Auch in den Phenylenresten -C,114- der Brückenglieder Z können die Substituenten in 1,3-, vorzugs- weise aber, in 1,4-Stellung sitzen.
In den sekundären Kondensationsproduk- ten aus zwei Molekeln Aminoazofarbstoff und einem Molekül Cyanurhalogenid ersetzt man zweckmässig das dritte Halogenatom nach üblichen Methoden durch ein aroma tisches Amin, beispielsweise durch Anilin.
Für das Verfahren geeignete mehrkernige einfache oder zusammengesetzte aromatische Diamine sind beispielsweise die 4,4'-Diamino- verbindungen des Diphenyls, des Diphenyl- methans, des Diphenylsulfids, des Di- phenylamins, des Diphenylsulfons, des Di- phenylketons, des Diphenylharnstoffes, des Stilbens, ferner die 4-Aminobenzoylderivate des 1,
3- und 1,4-Diaminobenzols oder der oben aufgezählten oder weiterer Diamino- verbindungen. Die genannten Diamine kön nen an den aromatischen Ringen selbstver ständlich noch weitere Substituenten tragen, z. B. Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboxy-, Sulfonsäuregruppen <B>USW.</B>
Geeignete Kupplungskomponenten A (in Formel I) sind beispielsweise die kupplungs fähigen Enole, die kupplungsfähigen aroma tischen Hydroxy-, Amino-, Hydroxyamino- verbindungen, wovon u. a. als Typen ge nannt seien:
die 5-Pyrazolone, das 1,3-Di- amir-obenzol, die 2-Aminonaphthalin-3-ear- bonsäure, die 2-Oxybenzoesäure, die 2-Oxy- naphthalin-6-sulfonsäure, die 2-Amino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Amino-8- oxynaphthalin-6-sulfonsäure, die 1-Amino- 8-oxynaphthalin - 2,
4 - disulfonsäure. Selbst verständlich sind unter den kupplungs fähigen aromatischen Hydroxyaminoverbin- dungen auch die am Stick -stoff veränderten Derivate verstanden, wie beispielsweise die 2-Benzoylamino-, 2-Phenylamino-, 2-(3'-Carb- oxyphenyl) - amino-, 2 - (4' - Oxy - 3' - carboxy- phenyl)
-amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfon- säure usw. Aber auch kupplungsfähige Azo- verbindungen kommen in Frage, wie bei spielsweise der Monoazofarbstoff aus diazo- tiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- amid und 1,3-Dioxybenzol,
oder die 1Vlono- azofarbstoffe aus den diazotierten und in saurem Medium gekuppelten 2-A.minobenzoe- säuren oder 5-Amino-2-oxybenzoesäuren und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder Azofarbstoffe aus molaren Mengen\,yon aro matischen Diazoverbindungen und Dipyrazo- lonen,
die aus Aminoderivaten von 1-Phenyl- 5-pyrazoloner. der allgemeinen Formel III durch Kondensation mit Phosgen, Thiophos- gen oder Cyanurhalogenid hergestellt sind.
Die beliebige Kupplungskomponente A kann insbesondere auch ein Monoazofarbstoff aus der nitrierten Diazoverbindung der 1-Amino- - oxynaphthalin - 4 - sulf onsäure und einem solchen Dipyrazolon sein.
Wie aus den obigen Ausführungen her vorgeht, die übrigens nur als Wegleitungen verstanden sein wollen, ist das neue Ver fahren sehr vielseitig. Es liefert orange, rote, bordeauxrote, braune und braunviolette Farbstoffe, die im allgemeinen gute Affi nität zur Cellulosefaser besitzen. Durch Be handlung mit metallabgebenden Mitteln lassen sie sich nach bekannten Methoden. in die komplexen Metallverbindungen über führen. Besonders wertvoll wegen ihrer sehr guten Lichtechtheit sind die komplexen Kupferverbindungen.
Die Kupferung kann, wie bekannt, beispielsweise mit Kupfersulfat in neutralem oder schwach essigsaurem Bad oder bei Anwesenheit von weinsauren Alkali salzen in schwach alkalischem Bad vor genommen werden. Die Farbstoffe können oft auch in. Substanz nach bekannten Ver fahren in saurem, neutralem oderalkalischem Medium mit den üblichen Kupferverbindun gen in die Kupferkomplexverbindungen übergeführt werden. Durch die Behandlung der Färbungen mit Kupfersalzen wird neben der Lichtechtheit oft auch die Alkali- und die Nassechtheit verbessert.
Durch eine Nach behandlung der kupferhaltigen Färbungen mit andern Salzen komplexbildender Metalle, z. B. durch eine Nachbehandlung mit Chromisalzen, kann oft die Nassechtheit noch verbessert werden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyazo- farbstoffes der Pyrazolonreihe. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol 1-Diazo- 6 - nitro- 2 - oxynaphthalin-4- sulfonsäure, 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-ä- methyl-5-pyrazolon,
2 Mol Phosgen und 1 Mol der Tetrazoverbindung des 4,4'-Di- amino-diphenyls derart aufeinander einwir ken lässt, dass ein Tetrakisazofarbstoff der Formel
EMI0003.0061
entsteht.
Der neue, inetallisierbare Tetrakisazofarb- stoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotbrauner und in kon zentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern aus dem neutralen Glaubersalzbad in braunroten Tönen an färbt, welche durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat in ein Rot von sehr guten Ge- samtechtheiten übergehen.
Beispiel <I>1:</I> 18,4 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl werden in salzsaurer Lösung mit 13,8 Teilen Na triumnitrit tetrazotiert und in bicarbonati- schem Medium mit 139,8 Teilen des Mono azofarbstoffes, dargestellt aus . 1-Diazo-6- nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und dem Harnstoff des 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolons, vereinigt. Der Tetrakisazo- farbstoff wird mit Salz gefällt, isoliert und getrocknet.
<I>Beispiel 2:</I> 40,4 Teile Harnstoff aus 1-(4'-Amino- phenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon werden in sodaalkalischer Lösung mit dem Zwischen produkt, dargestellt aus der Tetrazonium- verbindung von 18,4 Teilen 4,4'-Diamino- diphenyl und 69,9 Teilen Monoazofarbs toff:
1-Diazo - 6 - nitro - 2 - oxynaphthalin -4-sulf on- säure r Harnstoff des 1- W- Amino- phenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolons, zum ein seitigen Kupplungsprodukt vereinigt. Ist keine Diazoverbindung mehr nachweisbar, so kuppelt man mit 29,
5 Teilen 1-Diazo-6-nitro- 2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure im gleichen sodaalkalischen Medium weiter. Der neue Tetrakisazofarbstoff wird mit Salz gefällt, Ferner kann man den gleichen Farb stoff auch aus der Aminoazoverbindung:
1-Diazo - 6 -nitro - 2 - oxynaphthalin-4-sulfon- säure <U>></U> 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon und der Aminoazoverbindung, die man erhält durch Kuppeln des Zwischen produktes aus tetrazotie:rfem 4,4'-Diamino- diphenyl und der molaren Menge des Mono- azofarbstoffes:
1-Diazo-6-nitro-2-oxynaph- thalin - 4 -sulfonsäure > Harnstoff des 1- (4'-Aminophenyl) - 3 - methyl - 5 -pyrazolon mit 1- (4'-Aminophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyr- azolon, aufbauen, durch Kondensation mit Hilfe von Phosgen in sodaalkalischeni Me dium, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Process for the production of a polyazo carbate of the pyrazolone series. It was found. that valuable metallizable polyazo dyes of the pyrazolone series of the general formula I can be produced,
EMI0001.0006
where X is a CO, CS group or a Cy anur- radical, Y is an alkyl, a phenyl,
the carboxyl group or a modified carboxyl group, Z is a divalent radical of the formula -CQH4-, -NI-CO-CEIH4-, -CH- = CH-C, H "in which the -C, H4 radical is optionally further .substituted., n an index with the value one or zero, B the remainder of a,
simple or composite polynuclear tetrazotized aromatic diamine, which can be further substituted, and A is any coupling component, which can also contain azo groups, if a molar amount of a tetrazotized polynuclear aromatic diamine is consecutively in any order in weakly acidic,
neutral or weakly alkaline medium with a molar amount of any coupling component, which can also contain azo groups, on the one hand, and combined with a molar amount of a monoazo dye of the general formula II,
EMI0001.0043
where X, Y, Z and n have the above meanings.
The same metallizable polyazo dyes can also be obtained if the tetrazotized aromatic diamine is in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium one after the other in any order with a molar amount of any coupling component, which may also contain azo groups, on the one hand, with one molar amount of a dipyrazolone,
that one consists of two afolecules of a 1-phenyl-5-pyrazolone derivative of the general formula III,
EMI0002.0014
where Y, Z and n have the above meaning, produced by condensation with phosgene, thiophosgene or cyanuric halide, on the other hand combined,
and a molar amount of the nitrated diazo compound of 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid can act on the azo dye thus obtained.
If the coupling component A provides sufficient solubility, the new dyes can also be prepared from a mixture of the two aminoazo dyes which are obtained from nitrated diazo compound of 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid on the one hand, from a tetrazotized
one after the other in any order with the molar amount of any coupling component _A coupled aromatic diamine on the other hand, and one 1-phenyl-5-pyrazolone derivative of the general formula III obtained by two molecules of aminoazo dye with phosgene ,
Thiophosgene or cyanuric halide linked by known methods.
The divalent radicals Z respectively. the imino groups can, as indicated in the formulas, be bonded in the 3 'or preferably in the 4' position of the 1-phenyl radical of the pyrazolone derivative. The substituents in the phenylene radicals -C, 114- of the bridge members Z can also be in the 1,3-, but preferably in the 1,4-position.
In the secondary condensation products of two molecules of aminoazo dye and one molecule of cyanuric halide, the third halogen atom is expediently replaced by an aromatic amine, for example aniline, using customary methods.
Polynuclear simple or composite aromatic diamines suitable for the process are, for example, the 4,4'-diamino compounds of diphenyl, diphenyl methane, diphenyl sulfide, diphenylamine, diphenyl sulfone, diphenyl ketone, diphenylurea, stilbene , also the 4-aminobenzoyl derivatives of 1,
3- and 1,4-diaminobenzene or the diamino compounds listed above or other diamino compounds. The diamines mentioned can of course carry further substituents on the aromatic rings, e.g. B. alkyl, halogen, hydroxyl, alkoxy, acylamino, carboxy, sulfonic acid groups <B> ETC. </B>
Suitable coupling components A (in formula I) are, for example, the couplable enols, the couplable aromatic aromatic hydroxy, amino, hydroxyamino compounds, of which u. a. the following types are mentioned:
the 5-pyrazolones, the 1,3-di-amir-topenzene, the 2-aminonaphthalene-3-earboxylic acid, the 2-oxybenzoic acid, the 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, the 2-amino-5- oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene - 2,
4 - disulfonic acid. Of course, the aromatic hydroxyamino compounds capable of coupling also include the derivatives modified in the nitrogen, such as, for example, the 2-benzoylamino-, 2-phenylamino-, 2- (3'-carboxyphenyl) -amino-, 2 - (4 '- Oxy - 3' - carboxy- phenyl)
-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, etc. However, azo compounds capable of coupling are also possible, for example the monoazo dye made from diazoated 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide and 1,3 -Dioxybenzene,
or the mono-azo dyes from the diazotized 2-aminobenzoic acids or 5-amino-2-oxybenzoic acids and 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid or azo dyes from molar amounts of aromatic Diazo compounds and dipyrazolones,
those from amino derivatives of 1-phenyl-5-pyrazolone. of the general formula III are prepared by condensation with phosgene, thiophosgene or cyanuric halide.
Any coupling component A can in particular also be a monoazo dye from the nitrated diazo compound of 1-amino - oxynaphthalene - 4 - sulfonic acid and such a dipyrazolone.
As you can see from the above, which incidentally only want to be understood as guidelines, the new process is very versatile. It provides orange, red, burgundy, brown and brown-violet dyes, which generally have a good affinity for cellulose fibers. By treatment with metal donating agents, they can be according to known methods. lead into the complex metal compounds. The complex copper compounds are particularly valuable because of their very good lightfastness.
The coppering can, as is known, for example with copper sulfate in a neutral or weakly acetic acid bath or in the presence of tartaric alkali salts in a weakly alkaline bath before. The dyes can often also be converted into the copper complex compounds in substance by known methods in an acidic, neutral or alkaline medium with the usual copper compounds. Treating the dyeings with copper salts often improves both the light fastness and the alkali and wet fastness.
After treatment of the copper-containing colorations with other salts of complexing metals such. B. by post-treatment with chromium salts, the wet fastness can often be improved.
The present patent relates to a process for the preparation of a polyazo dye of the pyrazolone series. The process is characterized in that 2 moles of 1-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -amethyl-5-pyrazolone
2 moles of phosgene and 1 mole of the tetrazo compound of 4,4'-di-aminodiphenyl can interact in such a way that a tetrakisazo dye of the formula
EMI0003.0061
arises.
The new, metallisable tetrakisazo dye is a dark powder which dissolves in water with red-brown and in concentrated sulfuric acid with an orange color and colors cellulose fibers from the neutral Glauber's salt bath in brown-red tones, which after treatment with copper sulfate turns red from very pass over good overall authenticity.
Example <I> 1 </I> 18.4 parts of 4,4'-diamino-diphenyl are tetrazotized in hydrochloric acid solution with 13.8 parts of sodium nitrite and in a bicarbonate medium with 139.8 parts of the mono azo dye out . 1-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and the urea of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, combined. The tetrakisazo dye is precipitated with salt, isolated and dried.
<I> Example 2: </I> 40.4 parts of urea from 1- (4'-aminophenyl) -3 - methyl - 5 - pyrazolone are in a soda-alkaline solution with the intermediate, prepared from the tetrazonium compound of 18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl and 69.9 parts of monoazo dye:
1-Diazo - 6 - nitro - 2 - oxynaphthalene -4-sulfonic acid r urea of 1- W-aminophenyl) -3 - methyl - 5 - pyrazolone, combined to form the one-sided coupling product. If no more diazo connection can be detected, one couple with 29,
5 parts of 1-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid in the same soda-alkaline medium. The new tetrakisazo dye is precipitated with salt, you can also use the same dye from the aminoazo compound:
1-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and the aminoazo compound, which is obtained by coupling of the intermediate product from tetrazotia: rfem 4,4'-diaminodiphenyl and the molar amount of the monoazo dye:
1-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene - 4 -sulfonic acid> urea des 1- (4'-aminophenyl) - 3 - methyl - 5 -pyrazolone with 1- (4'-aminophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyr-azolone, build up, by condensation with the help of phosgene in soda-alkaline medium, until no more free amino groups can be detected.