Verfahren zur Herstellung von Guanaminen. Guanamine sind wichtige Verbindungen zur Herstellung von wertvollen Formaldehydkon- densationsprodukten. Zu ihrer Herstellung ste hen verschiedene Verfahren zur Verfügung, welche alle von dem leicht zugänglichen Dicyandiamid ausgehen. Nach dem einen Verfahren wird an Dicyandiamid Ammoniak angelagert, unter Bildung von Biguanid, wel ches dann in einer zweiten Reaktionsstufe mit Säurechloriden oder Anhydriden in das entsprechende Guanamin umgewandelt wird.
Bei diesem Verfahren verläuft zwar die zweite Stufe mit sehr guter Ausbeute und liefert ein reines Produkt, jedoch ist bei der ersten Stufe die Ausbeute so mangelhaft, dass das ganze Verfahren für eine technische Aus übung nicht in Frage kommen kann. Nach einem andern Verfahren ist es bekannt, zwecks Herstellung von Guanamiden Dicyan- diamid mit Säurenitrilen der aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischenReihe zu erhitzen.
Dieses Verfahren hat den Vorteil der Einstufigkeit; die bekannte Arbeitsweise krankt jedoch daran, dass die Ausbeuten an Guanaminen für eine technische Benutzung nicht ausreichen, und dass mehr oder weniger grosse Mengen von Melamin und Ammelin als Nebenprodukte entstehen. Nach einem wei teren Verfahren entstehen endlich Guanamine beim Erhitzen der Guanidinsalze der entspre chenden Carbonsäuren; die Ausbeute lässt auch hier zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, dass man Gua- amine, ausgehend von Dicyandiamid, in einer Stufe in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man ein Gemisch von Dicyandiamid mit einem Säurenitril der aliphatischen, aroma tischen oder heberozyklischen Reihe und einer stark basischen anorganischen oder organi schen Verbindung auf höhere Temperaturen erhitzt. Hat das zur Verwendung kommende Säurenitril einen niedrigen Siedepunkt, wie z.
B. Acetonitril, so arbeitet man zweckmässig im geschlossenen Gefäss. Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur. wie schon erwähnt, die Guanamine in guter Ausbeute erhalten werden, sondern es zeigte sich auch, dass dabei die Bildung von Melamin und Ammelin, welche natürlich stets mit einem Verlust an Dicyandiamid und damit einer Ausbeuteminderung verbunden ist, auf ein Minimum zurückgedrängt bezw. vollständig vermieden werden kann.
<I>Beispiel 1:</I> 84 Teile Dicyandiamid werden in einem Autoklaven mit 250 Teilen Acetonitril und 16 Teilen Piperidin 5 Stunden auf 190 bis 195 C erhitzt. Das auskristallisierte Produkt ist Acetoguanamin vom Schmelzpunkt<B>263'</B> C.
Die Ausbeute beträgt 100 Teile =<B>80%</B> der Theorie. Setzt man kein Piperidin zu, so erhält man nur 81 Teile eines wesentlich un- reineren Produktes vom Schmelzpunkt 200 bis 216 C.
<I>Beispiel 2:</I> 84 Teile Dicyandiamid werden mit 250 Teilen Benzonitril unter Zusatz von etwa 7.8 Teilen Piperidin etwa 3 Stunden auf eine Temperatur erhitzt, welche nahe am Siede punkt des Benzonitrils liegt. Es tritt voll ständige Lösung ein. aus der nach dem Er kalten das 2.6-Diamino-4-phenyl-triazin-1.3.5 (Benzoguanamin) vom Schmelzpunkt 222 C in einer Ausbeute von 80 bis 85 ö der Theo rie auskristallisiert.
Arbeitet man ohne Zusatz von Piperidin, so erhält man nur 40 bis 45 % Diamino- phenyltriazin neben 25 % Melamin.
An Stelle von Piperidin kann man mit ähnlichem Erfolg zum Beispiel Diäthylen- triamin, Tetrahydrochinolin, ferner Pottasche oder Atznatron verwenden.
<I>Beispiel 3:</I> 42 Teilsee Dicyandiamid werden mit 55 Tei len Benzonitril und etwa 7 5 Teilen Diäthyl- benzol unter Zusatz von 4 Teilen Piperidin 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das gebildete Benzoguanamin kristallisiert aus und wird nach dem Erkalten abgesaugt. Es ist mit dem gemäss Beispiel 2 erhaltenen Produkt iden tisch.
<I>Beispiel 4:</I> 300 Teile /3-Naphtonitril werden mit 84 Teilen Dicyandiamid unter Zusatz von 3 bis 5 Teilen Piperidin oder Pyrrolidin oder Ben- zylamin 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 200 bis 205 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit niedriger siedenden organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetra chlorkohlenstoff, verrührt und der Nieder schlag abgesaugt.
Das mit theoretischer Aus beute erhaltene weisse Pulver stellt das Di- amino - naphtyl - triazin vom Schmelzpunkt 22 40 C dar. Es ist in höher siedenden orga- nischen Lösungsmitteln, z. B. Benzonitril, rückstandslos löslich.
Arbeitet man ohne Zusatz von Basen, so erhält man mit wesentlich geringerer Aus beute ein Produkt von niederem unscharfem Schmelzpunkt, welches nur teilweise in orga nischen Lösungsmitteln löslich ist. <I>Beispiel 5:</I> 84 Teile Dicyandiamid werden in 250 Teilen Benzylcyanid unter Zusatz von etwa 7,8 Teilen Piperidin etwa 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der so entstandenen Lö sung kristallisiert das gebildete Diamino- benzyltriazin vom Schmelzpunkt 232 C in guter Ausbeute aus.
Bei Verwendung von Furonitril erhält man das entsprechende Diaminofuryltriazin vom Schmelzpunkt 248 bis 250 C in guter Ausbeute. Es ist ein farbloses Pulver, das sich in heissem Wasser, wenig in Alkohol und Benzol löst.
Process for the production of guanamines. Guanamines are important compounds for the production of valuable formaldehyde condensation products. Various processes are available for their production, all of which start from the easily accessible dicyandiamide. In one process, ammonia is added to dicyandiamide, with the formation of biguanide, which is then converted into the corresponding guanamine in a second reaction stage with acid chlorides or anhydrides.
In this process, although the second stage proceeds with very good yield and provides a pure product, the yield in the first stage is so poor that the entire process cannot be considered for technical practice. According to another method, it is known to heat dicyanodiamide with acid nitriles of the aliphatic, aromatic or heterocyclic series for the purpose of producing guanamides.
This procedure has the advantage of being one step; However, the known method of working suffers from the fact that the yields of guanamines are not sufficient for industrial use and that more or less large amounts of melamine and ammeline are formed as by-products. After a further process, guanamines are finally formed when the guanidine salts of the corresponding carboxylic acids are heated; the yield leaves a lot to be desired here too.
It has now been found that guamines, starting from dicyandiamide, can be prepared in one step in good yield if a mixture of dicyandiamide with an acid nitrile of the aliphatic, aromatic or heberocyclic series and a strongly basic inorganic or organic compound is used heated to higher temperatures. If the acid nitrile used has a low boiling point, such as.
B. acetonitrile, it is expedient to work in a closed vessel. According to the present proceedings can not only. As already mentioned, the guanamines are obtained in good yield, but it was also found that the formation of melamine and ammeline, which of course is always associated with a loss of dicyandiamide and thus a reduction in yield, is suppressed to a minimum. can be completely avoided.
<I> Example 1: </I> 84 parts of dicyandiamide are heated to 190 to 195 ° C. in an autoclave with 250 parts of acetonitrile and 16 parts of piperidine for 5 hours. The crystallized product is acetoguanamine with a melting point <B> 263 '</B> C.
The yield is 100 parts = <B> 80% </B> of theory. If no piperidine is added, only 81 parts of a much more impure product with a melting point of 200 to 216 ° C. are obtained.
<I> Example 2: </I> 84 parts of dicyandiamide are heated with 250 parts of benzonitrile with the addition of about 7.8 parts of piperidine for about 3 hours to a temperature which is close to the boiling point of benzonitrile. Complete solution occurs. from which after he cold the 2,6-diamino-4-phenyl-triazine-1.3.5 (benzoguanamine) of melting point 222 C in a yield of 80 to 85 ö of the theory crystallized.
If you work without adding piperidine, you only get 40 to 45% diaminophenyltriazine and 25% melamine.
Instead of piperidine, diethylenetriamine, tetrahydroquinoline, potash or caustic soda, for example, can be used with similar success.
<I> Example 3: </I> 42 parts of dicyandiamide are heated to boiling for 3 hours with 55 parts of benzonitrile and about 75 parts of diethylbenzene with the addition of 4 parts of piperidine. The benzoguanamine formed crystallizes out and is filtered off with suction after cooling. It is identical to the product obtained in Example 2.
Example 4: 300 parts / 3-naphtonitrile are heated with 84 parts of dicyandiamide with the addition of 3 to 5 parts of piperidine or pyrrolidine or benzylamine for 3 to 4 hours at 200 to 205 ° C. with stirring. After cooling, the melt is treated with lower-boiling organic solvents, such as. B. carbon tetra, stirred and sucked the precipitate.
The white powder obtained with theoretical yield is the diamino-naphthyl-triazine with a melting point of 22 40 C. It is in higher-boiling organic solvents, e.g. B. Benzonitrile, completely soluble.
If one works without the addition of bases, a product with a low, unsharp melting point, which is only partially soluble in organic solvents, is obtained with significantly less yield. <I> Example 5 </I> 84 parts of dicyandiamide are heated to boiling for about 3 hours in 250 parts of benzyl cyanide with the addition of about 7.8 parts of piperidine. The diaminobenzyltriazine formed with a melting point of 232 ° C. crystallizes out of the resulting solution in good yield.
When using furonitrile, the corresponding diaminofuryltriazine with a melting point of 248 to 250 ° C. is obtained in good yield. It is a colorless powder that dissolves in hot water, little in alcohol and benzene.