Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diaminoehinazolin. Es wurde gefunden, dass man in glatter Reaktion 2,4-Diaminochinazolin erhält, wenn man o-Aminobenzonitril als mineralsaures Salz mit einem höchstens dimeren Cvanamid erhitzt.
Die zu erwartende Bildung von o-Cyan- phenyl-guanidin bezw. o-Cyanphenyl-bigua- nidin tritt nicht ein, während nach den An gaben von Pinnow (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 29 [1896], S. 63,2) die vergleichbare Einwirkung von Kalium cyanat auf o-Aminobenzonitril-hydrochlorid zum o-Ureido-benzonitril führen soll.
Es ist bekannt, dass sich aromatische Amine mit Cyanamid bezw. Dicyandiamid, unter Bil dung von Guaniden bezw. Biguaniden um setzen, und dass hierbei die Gegenwart eines Substituenten in o-Stellung zur Aminogruppe nicht stört. (Vergl. Kämpf, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 37 r1904], S. 1681 ff.;
Cohn, Journ. für prakt. Chemie 192 [1911], S. 3961f.; sowie Beutel, Liebigs Annalen der Chemie 310 [1899], S. 337.) Besonders überraschend ist der Reaktions verlauf bei der Verwendung von Dicyan- diamid, das im vorliegenden Falle in gleicher Weise wie Cyanamid reagiert, während aus dem Schrifttum bekannt ist, dass die An thranilsäure, deren Nitril das o-Aminobenzo- nitril ist, mit Dicyandiamid sich in ganz an derer Weise umsetzt (Cohn a. 0.).
Gegenüber der bisher bekannten Darstel- lungsweise stellt das vorliegende Verfahren einen beträchtlichen Fortschritt dar, da es ausgehend von dem technisch leicht zugäng lichen o-Aminobenzonitril in nur einer, prak- tisch von Nebenreaktionen freien und einheit lichen Reaktionsstufe zum gewünschten 2. 4- Diaminochinazolin in vorzüglicher Ausbeute führt.
Das erhaltene 2. 4-Diaminochinazolin ist ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von wertvollen Kunststoffen. <I>Beispiel 1:</I> 120 Teile o- Aminobenzonitril werden mit 400 Teilen einer wässrigen Lösung von Cyan- amid, die 63 Teile Cyanamid sowie 37 Teile Chlorwasserstoff enthält, etwa 2 Stunden auf 95 erhitzt.
Nach dein Erkalten wird die Kristallmasse nach Entfernen von etwa nicht umgesetztem o-Aminobenzonitril mit<B>-)</B> 5 % iger Natronlauge bis zur stark alkalischen Reak tion versetzt, wobei das gebildete 2,4-Di- aminochinazolin sich kristallin in einer Aus beute von 7570 abscheidet. Es kristallisiert aus Methanol in farblosen, feinen Nadeln vom F = 255 . Eine Mischprobe mit der auf bekanntem Wege dargestellten Verbindung zeigt keine Schmelzpunkterniedrigung.
Man erhält das gleiche Produkt, wenn man an Stelle der Salzsäure die entsprechende Menge Schwefelsäure verwendet. <I>Beispiel 2:</I> 120 Teile o-Aminobenzonitril werden mit 400 Teilen Wasser, 100 Raumteilen 10 n Salzsäure und 85 Teilen Dicyandiamid ver rührt; das Gemisch wird 2 Stunden auf 90 bis 95 erhitzt.
Der nach dem Erkalten ab geschiedene Kristallbrei wird mit 25%iger Natronlauge versetzt und das in einer Aus beute von 80% gebildete 2,4-Diaminoehinazo- lin abgesaugt, gewaschen und getrocknet; aus Methylalkohol umkristallisiert schmilzt es bei 2:i5 und gibt in Mischung mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt keine Schmelz punkterniedrigung.
Process for the production of 2,4-diaminoehinazoline. It has been found that 2,4-diaminochinazoline is obtained in a smooth reaction if o-aminobenzonitrile, as a mineral acid salt, is heated with an at most dimeric cvanamide.
The expected formation of o-cyanophenyl-guanidine bezw. o-Cyanphenyl-biguanidine does not occur, while according to the information provided by Pinnow (Reports of the German Chemical Society 29 [1896], p. 63.2) the comparable effect of potassium cyanate on o-aminobenzonitrile hydrochloride to o- Ureido-benzonitrile should lead.
It is known that aromatic amines with cyanamide BEZW. Dicyandiamide, with formation of guanides respectively. Biguanides to put, and that here the presence of a substituent in o-position to the amino group does not interfere. (See Kämpf, reports of the German chemical society 37 r1904], p. 1681 ff .;
Cohn, Journ. für Prakt. Chemie 192 [1911], pp. 3961f .; as well as Beutel, Liebigs Annalen der Chemie 310 [1899], p. 337.) The course of the reaction is particularly surprising when using dicyandiamide, which in the present case reacts in the same way as cyanamide, while it is known from literature that the anthranilic acid, the nitrile of which is o-aminobenzonitrile, reacts with dicyandiamide in a completely different way (Cohn a. 0.).
Compared to the previously known method of presentation, the present process represents a considerable advance, since starting from the technically easily accessible o-aminobenzonitrile in only one, practically free from side reactions and uniform reaction stage to the desired 2-4 diaminochinazoline in excellent yield leads.
The 2,4-diaminochinazoline obtained is an important starting material for the production of valuable plastics. Example 1: 120 parts of o-aminobenzonitrile are heated to 95 for about 2 hours with 400 parts of an aqueous solution of cyanamide which contains 63 parts of cyanamide and 37 parts of hydrogen chloride.
After cooling, the crystal mass, after removing any unreacted o-aminobenzonitrile, is mixed with 5% sodium hydroxide solution until it has a strongly alkaline reaction, with the 2,4-di-amino quinazoline formed being crystalline a yield of 7570 separates. It crystallizes from methanol in colorless, fine needles with an F = 255. A mixed sample with the compound prepared in a known manner shows no lowering of the melting point.
The same product is obtained if the corresponding amount of sulfuric acid is used instead of the hydrochloric acid. <I> Example 2 </I> 120 parts of o-aminobenzonitrile are stirred with 400 parts of water, 100 parts by volume of 10N hydrochloric acid and 85 parts of dicyandiamide; the mixture is heated to 90-95 for 2 hours.
The crystal sludge separated after cooling is mixed with 25% strength sodium hydroxide solution and the 2,4-diaminoehinazo- lin formed in a yield of 80% is filtered off with suction, washed and dried; Recrystallized from methyl alcohol, it melts at 2: 15 and, when mixed with the product obtained according to Example 1, does not result in any lowering of the melting point.