Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen. In früheren Anmeldungen wurde bereits vorgeschlagen, polymere Metaphosphorsäuren oder deren Salze allein oder zusammen mit andern Gerbmitteln zum Gerben von Häuten und Fellen zu verwerten.
Es wurde nun weiterhin gefunden, dass man eine bessere Gerbung erzielen kann, wenn man an Stelle der polymeren Meta- phosphorsäure deren Umsetzungsprodukte mit organischen, zur Esterbildung befähig ten Verbindungen, z. B. hydroxylhaltige oder olefinieche Körper, verwendet.
Für diese Umsetzung eignen sich nicht nur die reinen polymeren Metaphosphorsäuren, sondern auch solche phosphathaltigen Schmelzgemische, die polymere Aletaphosphorssäuren in grösse ren Mengen enthalten.
Die beste Gerbwirkung erzielt man bisher mit solchen sauer eingestellten Körpern, deren pH-Wert zwischen 2,5 und- 4,5 liegt. Zur Einstellung auf diesen pH-Wert kann man beliebige Bauen, wie Alkalien, Ammo- niak und Aminsalze verwenden. Auch die Komplexverbindungen derartiger Umset zungsprodukte mit zwei- oder mehrwertigen Metallen, wie Calcium, Magnesium, Chrom, Eisen, Kupfer oder dergleichen üben eine sehr wertvolle Gerbwirkung aus.
Die Leder, welche mit diesen Umsetzungsprodukten oder ihren wasserlöslichen Salzen bezw. Komplexverbindungen erhältlich sind, er wiesen sich auch gegenüber den mit poly meren Metaphosphorsäuren, sowie deren wasserlöslichen Salzen mit ein- oder mehr wertigen Metallen, Ammoniak oder orga nischen Basen erhältlichen Ledern, beson ders in bezug auf F'ül'le und Griff, als über legen.
Erfindungsgemäss eignen sich alle Um setzungsprodukte polymerer Methaphosphor- säuren, wie z. B. der Ilexametaphosphor- säureoder noch höher polymerisierter Meta- phosphorsäuren, mit organischen Hydroxyl- verbindungen, wie z.
B. niederen oder höheren Alkoholen, mehrwertigen. Alkoholen, Phe- nolen, Nresolen, Naphtholen, Zuckerarten, Stärkearten usw., die gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und bezw. oder in Gegenwart von inerten Flüssigkeiten ent stehen, und gegebenenfalls nach vorherigem Waschen mit Wasser oder Salzlösungen un mittelbar oder in wässrigen oder organischem Medium mit basisch reagierenden Verbin dungen neutralisiert werden.
Die Gerbung mit diesen Umsetzungspro dukten oder ihren wasserlöslichen Salzen er folgt in Gerbbrühen, welche in der Regel sauer eingestellt sind und ein pA von 2,5 bis 4,5 aufweisen. Diese Einstellung erfolgt zweckmässig mit. Alkalien, Ammoniak oder organischen Basen. 1@Ticht nur die Umset zungsprodukte und .ihre einfachen Salze, sondern auch ihre Komplexverbindungen mit ein- oder mehrwertigen Metallen, wie Calcium, Magnesium, Kupfer, Nickel, Man gan, Aluminium, Eisen oder Chrom eignen sich als Gerbstoffe.
Die Kombinationsgerbungen werden der art durchgeführt, dass entweder die Anger bund mit dem neuen Umsetzungsprodukt er folgt, wodurch dann besonders bei pflanz lichen Nachgerbungen eine sehr schnelle Durchgerbung erreicht werden kann, oder in umgekehrter Reihenfolge, wobei dann starke Aufhellungen sowohl pflanzlich gegerbter als auch chromgarer oder eisengarer Leder erreicht werden können.
Falls die Umset zungsprodukte nicht bereits mehrwertige Me talle in komplexer Bindung enthalten, kann die Gerbung auch mit dem Entkalkungs- prozess verbunden werden, da die Gerbstoffe imstande sind. die Kalkreste der Blösse auf zulösen. Enthalten die Umsetzungsprodukte bereits eine hochmolekulare, fettartige Kom ponente, wie z. B. einen Fettalkohol mit mehr -als 12 Kohlenstoffatomen, so wird mit der Gerbung bereits eine lickernde Wirkung vereinigt, und der übliche Fettungsprozess kann erspart werden.
Eine Reihe von Beispielen sollen dass be schriebene Verfahren noch näher erläutern. <I>Beispiel 1:</I> Aus 250 Gewichtsteilen J:Iexametapbo@- phorsäure und 50 Gewiehtstei en Eresol ent steht bei 100-110 .ei.n wasserlösliches Gerb mittel, welches in einer Gerbflotte von pg 2,5-ä,5, die durch Zugabe von Natron lauge oder Soda zur wässrigen sauren Lö sung erhältlich ist, und bei Anwendung von 20-40% vom Blössengewicht,
Falbblösse in ein volles, weisses Leder überführt.
<I>Beispiel 2:</I> Das aus 280 Gewichtsteilen Oleinalkohol und 500 Gewichtsteilen wasserfreier ITexa- metaphosphorsäure erhältliche Umsetzungs produkt gibt in einer 'Menge von 30/1'Ö vom Blössengewicht auf Kalb- oder Schafblösse bei pA 4,5 ein weisses Leder, das nur kurz ge spült und ohne Fettung getrocknet werden kann und beim Stollen ein glaceartiges Handschuhleder ergibt.
<I>Beispiel 3:</I> Schafblösse wird mit 5 % des aus 240 Ge wichtsteilen Rizinusöl und 400 Gewichts teilen wasserfreier Hexametaphosphorsäure erhältlichen Umsetzungsproduktes bei pA 4,5 angegerbt und anschliessend mit einem pflanz lichen Extrakt oder mit einem künstlichen Gerbstoff (z. B. einem Benzidinabkömmling) ausgegerbt, wobei die Nachgerbung ohne Ge fahr eines Narbenzuges schneller als üblich erfolgen kann.
<I>Beispiel</I> Chromgares Rindleder wird mit 7,5 eines Umsetzungsproduktes aus Oktometa- phosphorsäure und Recorcin bei pA = 2 bis 2,5 mehrere Stunden gewalkt, dann neutrali siert, gefettet und auf Sportleder zugerichtet. Es fällt bedeutend heller aus als ohne diese Nachgerbung.
<I>Beispiel s:</I> Ziegenblösse wird mit<B>15%</B> des aus glei- ehen Gewichtsmengen von Kartoffelstärke und einem sauren Schmelzgemisch von Ilexa- metaphosphoroäure und Natriumhexameta- phospliat (NaP03 .
HP03), durch Zusammen- arbeiten der Komponenten in fein, gepulver tem und zweckmässig mit Alkohol ange feuchtetem Zustande erhältliche Umsetzungs produkt, sowie 5 % Natronwaseerglas von <B>38'</B> B6, die zuvor gelöst, vereinigt und auf pA 3,5 gestellt worden sind, langsam aus gegerbt und anschliessend chromiert, neutra lisiert und gefettet, wodurch ein gutes Schuh oberleder erhalten wird.
<I>Beispiel ö:</I> Aus 10 Gewichtsteilen: des in Beispiel 1 beschriebenen Kresolreaktionsproduktes und 31,1 Gewichtsteilen FeCl; . 6<B>11,0</B> entsteht beim Mischen der wässrigen Lösungen eine in wässriger Lösung farblose, komplexe Eisenverbindung, welche auf 1001 Teile Wasser verdünnt zum Ausgerben von 50 Ge- wichtsteilen Kalbblösse dient.
Es entsteht ein weisses Kalbleder. Aa Stelle des Eisen chlorids können auch 5,4 Gewichtsteile K-Al-Alaun oder 5,7 Gewichtsteile K-Cr- Alaun zur Anwendung gelangen.
Das Kre- .solreaktionsprodukt kann durch ein Um setzungsprodukt einer polymeren Metaphos- phorsäure mit Chlorphenol, Amidophenol, Nitrophenol, Phloroglucin oder Salicylsäure ersetzt werden.
<I>Beispiel</I> Zickelblösse wird in einer Gare gewalkt, welche aus 8 % eines Umsetzungsproduktes von Dodekametaphosphorsäure mit Trauben zucker in Form des auf pH = 3,5 eingestell ten Kalisalzes, 8 % Eigelb, 1ü% Mehl, 3 Salz und 4,0% Wasser, bezogen.
auf das Blössengewicht, besteht. Nach dem Trocknen wird gestollt, wobei ein Glaceleder entsteht. Dieses kann broschiert und durch Nach- chromieren in waschbares Handschuhleder umgewandelt werden.
Process for tanning hides and skins. In previous applications it was proposed to use polymeric metaphosphoric acids or their salts alone or together with other tanning agents for tanning hides and pelts.
It has now also been found that better tanning can be achieved if, in place of the polymeric metaphosphoric acid, its reaction products with organic compounds capable of ester formation, eg. B. hydroxyl-containing or olefinic bodies used.
Not only the pure polymeric metaphosphoric acids are suitable for this reaction, but also those phosphate-containing melt mixtures which contain polymeric aletaphosphoric acids in large amounts.
The best tanning effect has so far been achieved with such acidic bodies with a pH value between 2.5 and 4.5. Any type of structure such as alkalis, ammonia and amine salts can be used to adjust to this pH value. The complex compounds of such reaction products with bivalent or polyvalent metals, such as calcium, magnesium, chromium, iron, copper or the like, also have a very valuable tanning effect.
The leather, which BEZW with these reaction products or their water-soluble salts. Complex compounds are available, it was also found with respect to the poly mers metaphosphoric acids, as well as their water-soluble salts with mono- or polyvalent metals, ammonia or organic bases available leathers, especially with regard to F'ül'le and handle, than over lay.
According to the invention, all conversion products of polymeric methaphosphoric acids are suitable, such as. B. the ilexametaphosphoric acid or even more highly polymerized metaphosphoric acids, with organic hydroxyl compounds such.
B. lower or higher alcohols, polyhydric. Alcohols, phenols, nosols, naphthols, types of sugar, types of starch, etc., which may be used at elevated temperatures and respectively. or in the presence of inert liquids, and optionally after previous washing with water or salt solutions are neutralized directly or in an aqueous or organic medium with compounds having a basic reaction.
The tanning with these conversion products or their water-soluble salts is carried out in tanning liquors, which are usually acidic and have a pA of 2.5 to 4.5. This setting is best made with. Alkalis, ammonia or organic bases. 1 @ Not only the reaction products and their simple salts, but also their complex compounds with mono- or polyvalent metals such as calcium, magnesium, copper, nickel, manganese, aluminum, iron or chromium are suitable as tanning agents.
The combination tanning is carried out in such a way that either the tanning is carried out with the new reaction product, which means that very fast tanning can be achieved, especially in the case of vegetable retanning, or in the reverse order, with strong lightening then both vegetable tanned and chrome cooked or Ferrous leathers can be achieved.
If the reaction products do not already contain polyvalent metals in complex bonds, tanning can also be combined with the decalcification process, since the tanning agents are capable. dissolve the limestone residues of the pelt. If the reaction products already contain a high molecular weight, fat-like component, such as. B. a fatty alcohol with more than 12 carbon atoms, a licking effect is combined with the tanning, and the usual fatigue process can be saved.
A number of examples are intended to explain the process described in more detail. <I> Example 1: </I> From 250 parts by weight of J: Iexametapbo @ - phosphoric acid and 50 parts by weight of Eresol, 100-110 .ei.n results in a water-soluble tanning agent, which in a tanning liquor of pg 2.5-ä, 5, which can be obtained by adding caustic soda or soda to the aqueous acidic solution, and when using 20-40% of the pelt weight,
Windshield turned into a full, white leather.
<I> Example 2: </I> The reaction product obtainable from 280 parts by weight of oleic alcohol and 500 parts by weight of anhydrous ITexametaphosphoric acid gives a white in an amount of 30/1 ½ of the pelt weight on calf or sheep pelt at pA 4.5 Leather that can only be rinsed briefly and dried without greasing, and which, when cleated, results in a glacé-like glove leather.
<I> Example 3: </I> Sheep pelt is tanned with 5% of the reaction product obtainable from 240 parts by weight of castor oil and 400 parts by weight of anhydrous hexametaphosphoric acid at pA 4.5 and then with a vegetable extract or with an artificial tanning agent (e.g. B. a benzidine derivative) tanned, the retanning can be done faster than usual without risk of a grain train.
<I> Example </I> Chromgares cowhide is drummed for several hours with 7.5 of a reaction product of octometaphosphoric acid and recorcinol at pA = 2 to 2.5, then neutralized, greased and finished on sports leather. It turns out much lighter than without this retanning.
<I> Example s: </I> Goat pelt is made with <B> 15% </B> of the equal weight amounts of potato starch and an acidic melt mixture of ilexametaphosphoro acid and sodium hexametaphosphorus (NaP03.
HP03), reaction product obtained by working together the components in a finely powdered and conveniently moistened state with alcohol, as well as 5% soda water glass of <B> 38 '</B> B6, which was previously dissolved, combined and on pA 3 , 5 have been made, slowly tanned and then chrome-plated, neutralized and greased, whereby a good shoe upper leather is obtained.
<I> Example 6: </I> From 10 parts by weight: of the cresol reaction product described in Example 1 and 31.1 parts by weight of FeCl; . 6 <B> 11.0 </B> When the aqueous solutions are mixed, a complex iron compound that is colorless in aqueous solution is produced, which, diluted to 1001 parts of water, is used to tan 50 parts by weight of veal pelts.
The result is a white calf leather. As a substitute for iron chloride, 5.4 parts by weight of K-Al-alum or 5.7 parts by weight of K-Cr-alum can also be used.
The cre- .sol reaction product can be replaced by a reaction product of a polymeric metaphosphoric acid with chlorophenol, amidophenol, nitrophenol, phloroglucinol or salicylic acid.
<I> Example </I> Goat peel is milled in a fermentation which consists of 8% of a reaction product of dodecametaphosphoric acid with grape sugar in the form of the potassium salt adjusted to pH = 3.5, 8% egg yolk, 1% flour, 3 salt and 4.0% water based.
on the naked weight. After drying, it is staked, creating a glass leather. This can be paperbacked and converted into washable glove leather by chrome plating.