Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen. Durch das schweiz. Patent Nr. 163548 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Küpen- farbstoffes geschützt, bei dem man 1,2'-Di- anthr-achinonylsulfid in der Wärme mit Zink chlorid behandelt.
Aus der deutschen PatentschriftNr.580011 ist allgemein bekannt geworden, dass man derartige Farbstoffe aus 1,2'-Dianthrachino- nylsulfiden und den daraus durch Oxydation erhältlichen Verbindungen von der Art des 1,2'-Dianthrachinonylsulfoxyds erhalten kann, wenn man die genannten Ausgangsstoffe mit einem sauren, kondensierend wirkenden Mit tel behandelt. Als solches Mittel ist ebenfalls Zinkchlorid genannt.
Es wurde nun gefunden, dass man die aus 1,2'-Dianthrachinonylsulfid und seinen Ab kömmlingen erhältlichen, aus den oben ge nannten Patentschriften bekannten Farbstoffe besonders vorteilhaft in der Weise herstellen kann, wenn man als saures, kondensierend wirkendes Mittel Aluminium in Gegenwart von Schwefelsäure verwendet.
Die Farbstoffe lassen sich zum Beispiel durch stufenweise Fällung aus Schwefelsäure reinigen. Man kann diese Reinigung auch mit der Herstellung der Farbstoffe verbinden.
Die neue Arbeitsweise zeichnet sich da durch aus, dass sie einfacher durchzuführen ist als die bekannte, da man vor allem bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, ja sogar ohne Wärmezufuhr arbeiten kann. <I>Beispiel 1:</I> In eine Lösung von 10 Teilen 1,2'- Di- anthrachinonylsulfid in 200 Teilen Schwefel säuremonohydrat trägt man bei Raumtempe ratur im Verlauf mehrerer Stunden 2 Teile Aluminiumpulver ein und rührt das Gemisch bei dieser Temperatur so lange, bis die an fangs blaue Lösung rot geworden ist. Dann fällt man den Farbstoff bei etwa 40 C mit 200 Teilen 62 %iger Schwefelsäure stufen- weise aus.
Man erhält so feine grüne Nadeln, die mit dem Farbstoff übereinstimmen, den man nach dem Beispiel des deutschen Pa tentes Nr. 580011 erhält.
Verwendet man als Ausgangsstoff das aus 1-Chlor -4-methylanthrachinon durch Umset zen mit Anthrachinori-2-merkaptanriatr-ium in Wasser herstellbare 1-(4-Methylanthrachino- nyl) - 2'- arithrachinonylsulfid (Schmelzpunkt 276/78 o C), so erhält man einen Farbstoff von wahrscheinlich folgendem Aufbau
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der in seinen Eigenschaften dem in dem er sten Absatz genannten Farbstoff sehr ähn lich ist.
<I>Beispiel 2:</I> Ist eine Lösung von 10 Teilen 1,2'-Di- anthrachinonyisulfid in 200 Teilen rauchen- der Schwefelsäure mit 1 % Gehalt an Schwe- feltrioxyd gibt man 0,5 Teile Braunstein und trägt dann bei etwa 40' C 2 Teile Aluminium pulver im Laufe von etwa 3 Stunden ein.
Man rührt das Gemisch bei etwa 40 o C noch so lange, bis es rotbraun geworden ist, und gibt langsam Wasser oder verdünnte Schwe felsäure zu, bis der rehalt an Schwefelsäure etwa 83 % beträgt. Den in Form grüner Na- deln ausgeschiedenen Farbstoff saugt man ab, wäscht ihn mit 83 o/oiger Schwefelsäure und Wasser und trocknet ihn.
<I>Beispiel 3:</I> Man löst 10 Teile 1,2'-Diantlirachinonyl- sulfid in 100 Teilen 96 ,!oiger Schwefelsäure, gibt 0,2 Teile Vanadinsäure zu und trägt in das Gemisch bei 45-50 o C im Laufe von 3 Stunden 2 Teile Aluminiumpulver ein. So bald die Mischung eine rotbraune Farbe an- genommen hat, arbeitet man sie auf die in Beispiel 2 angegebene Weise auf.
Ersetzt man das 1,2'- Diantlii,aeliinoriyl- sulfid durch das 1-Arithrachinoriyl-2'-(3'-me- thylantbrachinonyl) - sulfid (herstellbar aus 2 -Metliylanthrachirion - 3 - merkaptannatrium durch Umsetzen mit 1-Chlorarithrachinon in wässriger Aufschlämmung), so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von wahrscheinlich folgendem Aufbau
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<I>Beispiel 4:
</I> In eine Lösung von 10 Teilen 1,2'-Di- anthrachinonylsulfid in 100 Teilen Schwefel- säuremonobydrat trägt man bei 35-40 o C im Laufe von etwa 5 Stunden 2 Teile Alu miniumpulver ein. Nachdem die Mischung eine rotbraune Farbe angenommen hat, trägt man sie in 1000 Teile Wasser ein, saugt den erhaltenen dunkelgrünen Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet. Zur Entfernung leicht löslicher Verunreinigungen behandelt man den Farbstoff zunächst bei gewöhnlicher Temperatur mit Nitrobenzol und fällt den ungelöst zurückbleibenden Farbstoff nach der Entfernung des anhaftenden Nitrobenzols stu fenweise aus Schwefelsäure aus.
Man erhält so derbe dunkelgrüne Nadeln, die man in der üblichen Weise in Pastenform überführt.
Ersetzt man das 1,2'-Dianthraeliinonyl- sulfid durch das aus 1-Chlor-2-methylanthra- chinon durch Umsetzen mit Anthrachinon-2- merkaptannatrium erhältliche 1-(2-Methyl- antlirachirionyl)-2'-aritlirachii)onylsulfid, so er hält man einen Farbstoff, der dem oben be schriebenen in chemischer und färberischer Hinsicht sehr ähnlich ist und wahrscheinlich den folgenden Aufbau hat:
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Beispiel <I>5.</I>
In eine Lösung von 2 Teilen 2-Chlor-3 ,1'- dianthrachinonylsulfid (hergestellt durch ilm- setzen von 2-Chloranthrachinon-3-merkaptar)- natrium mit 1-Chloranthrachinon in wässrigem Mittel) in 20 Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 35-40 C im Laufe von 3 Stunden 0,4 Teile Aluminiumpulver ein und rührt das Gemisch noch etwa 15 Stun den lang bei dieser Temperatur, dabei nimmt sie eine dunkel-orange-rote Färbung an.
Man giesst sie in Wasser, kocht auf und saugt den in Form blaustichig grüner Flocken aus fallenden Farbstoff ab. Durch Waschen mit Aceton befreit man ihn von leichtlöslichen Verunreinigungen, trocknet ihn und fällt ihn aus Schwefelsäure um. Er liefert etwas blau- stichigere Färbungen als der chlorfreie Farb stoff.
Process for the production of vat dyes. Through Switzerland. Patent No. 163548 protects a process for the production of a vat dye, in which 1,2'-di-anthr-aquinonyl sulfide is treated with zinc chloride under heat.
It is generally known from German Patent No. 580011 that such dyes can be obtained from 1,2'-dianthraquinonylsulfides and the compounds of the 1,2'-dianthraquinonylsulfoxide type obtainable therefrom by oxidation if the starting materials mentioned are also obtained treated with an acidic, condensing agent. Zinc chloride is also mentioned as such an agent.
It has now been found that the dyes available from 1,2'-dianthraquinonyl sulfide and its derivatives from the above-mentioned patents can be prepared particularly advantageously in the manner when aluminum is used as the acidic, condensing agent in the presence of sulfuric acid used.
The dyes can be purified, for example, by stepwise precipitation from sulfuric acid. This cleaning can also be combined with the manufacture of the dyes.
The new way of working is characterized by the fact that it is easier to carry out than the known one, since it is possible to work primarily at significantly lower temperatures, even without the addition of heat. <I> Example 1 </I> In a solution of 10 parts of 1,2'-dianthraquinonyl sulfide in 200 parts of sulfuric acid monohydrate, 2 parts of aluminum powder are introduced at room temperature over the course of several hours and the mixture is stirred at this temperature long until the initially blue solution has turned red. The dye is then precipitated in stages at about 40 ° C. using 200 parts of 62% strength sulfuric acid.
This gives fine green needles which match the dye obtained according to the example of German Patent No. 580011.
If the starting material used is 1- (4-methylanthraquinonyl) -2'-arithraquinonyl sulfide (melting point 276/78 o C), which can be prepared from 1-chloro -4-methylanthraquinone by reaction with anthraquinori-2-mercaptan triatrium in water, in this way one obtains a dye of probably the following structure
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which is very similar in its properties to the dye mentioned in he first paragraph.
<I> Example 2: </I> If a solution of 10 parts of 1,2'-dianthraquinonyisulfide in 200 parts of fuming sulfuric acid with 1% content of sulfur trioxide is added 0.5 part of manganese dioxide and then added about 40 ° C 2 parts aluminum powder in the course of about 3 hours.
The mixture is stirred at about 40 o C until it has turned red-brown, and water or dilute sulfuric acid is slowly added until the sulfuric acid content is about 83%. The dye, which has separated out in the form of green needles, is suctioned off, washed with 83% sulfuric acid and water and dried.
<I> Example 3: </I> 10 parts of 1,2'-diantliraquinonyl sulfide are dissolved in 100 parts of 96% sulfuric acid, 0.2 part of vanadic acid is added and the mixture is added at 45-50 ° C. Run in 2 parts aluminum powder over 3 hours. As soon as the mixture has turned a red-brown color, it is worked up in the manner indicated in Example 2.
If the 1,2'-diantli, aeliinoriyl sulfide is replaced by 1-arithraquinoriyl-2 '- (3'-methylanthraquinonyl) sulfide (can be prepared from 2-methylanthraquinone - 3 - mercaptan sodium by reaction with 1-chloroarithraquinone in aqueous solution Slurry), a similar dye, probably of the following structure, is obtained
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<I> Example 4:
</I> In a solution of 10 parts of 1,2'-dianthraquinonyl sulfide in 100 parts of sulfuric acid monobydrate, 2 parts of aluminum powder are introduced at 35-40 ° C. in the course of about 5 hours. After the mixture has assumed a red-brown color, it is introduced into 1000 parts of water, the dark green precipitate obtained is filtered off with suction, washed out and dried. To remove easily soluble impurities, the dye is first treated with nitrobenzene at ordinary temperature and the remaining undissolved dye is precipitated from sulfuric acid after the nitrobenzene has been removed.
This gives coarse, dark green needles which are converted into paste form in the usual way.
If the 1,2'-dianthraeliinonyl sulfide is replaced by 1- (2-methyl-antlirachirionyl) -2'-aritlirachii) onyl sulfide, which can be obtained from 1-chloro-2-methylanthraquinone by reacting with anthraquinone-2-mercaptan sodium he thinks of a dye which is very similar to the one described above in chemical and coloring terms and probably has the following structure:
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Example <I> 5. </I>
In a solution of 2 parts of 2-chloro-3, 1'-dianthraquinonyl sulfide (prepared by putting 2-chloroanthraquinone-3-mercaptar) - sodium with 1-chloroanthraquinone in an aqueous medium) in 20 parts of sulfuric acid monohydrate is added at 35- 40 C in the course of 3 hours, 0.4 parts of aluminum powder and the mixture is stirred for about 15 hours at this temperature, it takes on a dark-orange-red color.
They are poured into water, boiled and the blue-tinged green flakes of falling dye are sucked off. It is freed from easily soluble impurities by washing with acetone, dried and then precipitated from sulfuric acid. It provides a slightly more bluish color than the chlorine-free dye.