Verfahren zur Herstellung von 3-Nethogy-2-amino-l-methylbenzol. Es wurde gefunden, dass man zu substi tuierten aromatischen Aminoverbindungen gelangen kann, wenn man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel
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worin R den Rest einer beliebigen Kupplungs- komponente bedeutet, X für Halogen steht und worin der Benzolkern noch weiter sub stituiert sein kann, bei erhöhter Temperatur und zweckmässig unter Druck mit Verbin dungen der allgemeinen Formel Rs-O-Me,
worin Ri Alkyl und lyle ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die so erhaltenen Azo- farbstoffe in an sich bekannter Weise auf spaltet. Zur Erleichterung der Umsetzung hat sich der Zusatz von Kupfer bisweilen als vorteilhaft erwiesen.
Es ist überraschend, dass die Anwesenheit der Azogruppe in o-Stellung zum Halogen .dieses so beweglich macht, dass es sich glatt durch die Alkogygruppe ersetzen lässt, wäh rend die Umsetzung bei den als Diazokom- ponente für die Azofarbstoffe verwendeten Basen
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worin X die oben angegebene Bedeutung hat, versagt.
Die so erhaltenen, durch Alkogygruppen substituierten Azofarbstoffe lassen sich je nach Ur Art der Kupplungskomponente als saure Wollfarbstoffe, Beizenfarbstoffe usw. verwenden. Bei der alkalischen oder Säuren Spaltung der Farbstoffe erhält man in guter Ausbeute neben dem Aminoderivat der Kup plungskomponente Amine von der allgemeinen Formel
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worin Z für Alkoxy steht und worin der Benzolkera noch weiter substituiert sein kann.
Diese Ämine, die zum Teil auf anderem Wege nur schwer oder gar nicht zu erhalten sind, stellenwertvolle Ausgangsstoffe, bei spielsweise für die Herstellung von Farb stoffen, dar.
Gegenstand. des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methoxy-2-amino-l-methylbenzol, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den durch Kupplung von dianotiertem 3-Chlor- 2-amino-l-methylbenzol mit Salicylsäure er hältlichen Azofarbstoff bei erhöhter Tem peratur und unter Druck mit Natrium- methylat umsetzt und den so erhaltenen Azofarbstoff durch Einwirkung eines Reduk tionsmittels aufspaltet.
<I>Beispiel</I> 43 Gewichtsteile des Farbstoffes der fol genden Formel
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erhältlich aus dianotiertem 3-Chlor-2-amino- 1-methylbenzol und Salicylsäure, werden mit 10,6 Gewichtsteilen Natrium, welches in 500 Raumteilen Methylalkohol gelöst ist, 3 Stunden im Druckgefäss auf 145 C erhitzt. Die dunkle Lösung wird filtriert und mit ver dünnter Salzsäure gefällt. Der ausgeschiedene rotgelbe Farbstoff wird abgesaugt, mit Was ser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotgelbes Pulver, das orange Farbtöne auf Wolle liefert.
Bei der Spaltung beispielsweise mit Zinnchlorür und Salzsäure erhält man neben p-Aminosalicylsäure 3.Methoxy-2-amino- 1-methylbenzol. Die erhaltene Aminoverbindung stimmt in ihren Eigenschaften mit denen des im Journal of the Chemical Society 123, S. 2994 beschriebenen, auf sehr umständlichem Wege hergestellten 3-Methoxy-2-amino-l-methyl- benzols überein.
Lediglich der Schmelzpunkt der Acetylverbindung, der nach den vor liegenden Versuchen bei 129 C liegt, ist in der angeführten Literaturstelle mit 168 C angegeben. Zum Nachweis der Konstitution wurde das beispielsweise nach den Angaben von Gibson im Journal of the Cbemical Society 123, S.
1273 erhältliche 3-1flethoxy- 2-nitro-l-methylbenzol vom Schmelzpunkt 54 C reduziert und acetyliert. Eine Misch probe der so erhaltenen Acetylverbindung gibt mit dem durch Spaltung und Acety- lierung erhaltenen Produkt keine Schmelz punktserniedrigung.
Process for the preparation of 3-Nethogy-2-amino-1-methylbenzene. It has been found that substituted aromatic amino compounds can be obtained by using azo dyes of the general formula
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where R denotes the remainder of any coupling component, X denotes halogen and in which the benzene nucleus can be further substituted, at elevated temperature and advantageously under pressure with compounds of the general formula Rs-O-Me,
in which Ri is alkyl and lyle is an alkali metal, reacted and the azo dyes thus obtained splits in a manner known per se. The addition of copper has sometimes proven to be advantageous to facilitate the implementation.
It is surprising that the presence of the azo group in the o-position to the halogen makes it so mobile that it can be easily replaced by the alkogy group, while the reaction of the bases used as diazo component for the azo dyes is carried out
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wherein X has the meaning given above, fails.
The azo dyes thus obtained and substituted by alkogy groups can be used as acidic wool dyes, mordant dyes, etc., depending on the nature of the coupling component. In the alkaline or acidic cleavage of the dyes, in addition to the amino derivative of the coupling component, amines of the general formula are obtained in good yield
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where Z is alkoxy and where the benzene kera can be further substituted.
These amines, some of which are difficult or impossible to obtain by other means, are valuable starting materials, for example for the production of dyes.
Object. of the present patent is a process for the preparation of 3-methoxy-2-amino-1-methylbenzene, which is characterized in that the azo dye obtainable by coupling dianotated 3-chloro-2-amino-1-methylbenzene with salicylic acid is obtained elevated tem perature and under pressure with sodium methoxide and the azo dye thus obtained splits by the action of a reducing agent.
<I> Example </I> 43 parts by weight of the dye of the following formula
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obtainable from dianotized 3-chloro-2-amino-1-methylbenzene and salicylic acid, 10.6 parts by weight of sodium, which is dissolved in 500 parts by volume of methyl alcohol, are heated to 145 ° C. in a pressure vessel for 3 hours. The dark solution is filtered and precipitated with dilute hydrochloric acid. The red-yellow dye which has separated out is filtered off with suction, washed with water and dried. A red-yellow powder is obtained which gives orange shades on wool.
When cleavage, for example, with tin chloride and hydrochloric acid, 3-methoxy-2-amino-1-methylbenzene is obtained in addition to p-aminosalicylic acid. The properties of the amino compound obtained correspond to those of the 3-methoxy-2-amino-1-methylbenzene described in the Journal of the Chemical Society 123, p. 2994, which is produced in a very laborious way.
Only the melting point of the acetyl compound, which according to the experiments presented is 129 ° C., is given as 168 ° C. in the literature cited. According to Gibson in the Journal of the Chemical Society 123, p.
1273 available 3-1flethoxy-2-nitro-1-methylbenzene with a melting point of 54 ° C. and acetylated. A mixed sample of the acetyl compound obtained in this way does not reduce the melting point with the product obtained by cleavage and acetylation.