Verfahren zur Darstellung von Phenylacetaldehyd. Durch Einwirkung von Halogenessigsäure- estern auf Ketone in Gegenwart von Natrium, Natriumamid oder Natriumäthylat gelangt man zu disubstituierten Glycidsäureestern
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die sich unter Bildung der Aldehyde
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spalten lassen (vergl. die deutschen Patent schriften Nr. 174279 und 174239).
Bei der Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von trockenem Monochloressigsäure- ester und Benzaldehyd in absolutem Äther hat Erlenmeyer (Annalen der Chemie, Bd. 271, Seite 161) den Phenylglycidsäureester -er halten, bei dessen Spaltung er Phenylacet- aldehyd nachweisen konnte (vergl. Darzens, Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215).
Dies Verfahren gibt jedoch, vermutlich, weil das Natrium durch ausgeschiedenes Natrium chlorid eingehüllt wird, nur unbefriedigende Ausbeuten und ist bisher auf Substitutions- produkte des Benzaldehyds nicht angewandt worden (vergl. Darzens, Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215, deutsche Patentschrift Nr. 174279).
Claisen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 38 (1905<B>]</B>, Seite 708) hat dieselbe Reaktion zwischen Chlor essigsäureester und Benzaldehyd mit Natrium- amid als Kondensationsmittel studiert und nachgewiesen, dass neben Phenylglycidsäure- ester etwa 25 0jo Chlorzimtsäureester ent steht. Darzens betont (Comptes rendus, Bd. 139, S.
1215 und Bd. 142, S. 214), dass die Reaktion zwischen Aldebyden und Halo- genessigsäureestern nicht durchführbar sei. Asahina und Fujita (Chem. Centralblatt 1923, I, Seite 757) haben nach der Methode von Erlenmeyer den Furylglycidsäureester dar gestellt; beim Nacharbeiten konnten aber auch hier nur eine sehr geringe Ausbeute festgestellt werden.
Die Kondensation von Halogenessigestern mit Betonen zu Glycidsäureestern und deren Spaltung ist zwar zum Beispiel aus den deutschen Patentschriften Nr. 174279 und 174239 von Darzens an sich bekannt. Darzens lässt das in viel wasserfreiem Alkohol ge löste Natriumäthylat zu dem Gemisch der Reaktionskomponentenlaufen, während Claisen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesell schaft 38, Seite 702) Natriumamid zu einer Lösung der Reaktionskomponenten in Äther gibt.
Beide Kondensationsmethoden sind mit technischen Nachteilen behaftet wegen der Schwierigkeit und Gefährlichkeit beim Arbei ten mit wasserfreiem Alkohol oder mit Äther.
Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, dass man sehr wohl durch Kondensation von Oxoverbindungen, und zwar zyklischen Alde hyden oder Betonen, in denen das Kohlen- stoffatom der Oxogruppe an Alkyl und einen beliebigen organischen Rest gebunden oder Glied eines gesättigten Ringes ist, mit Ha- logenessigsäureestern in befriedigender Weise zu den entsprechenden Glycidsäureestern ge langen kann, wenn man die Kondensation mit einem alkalischen Kondensationsmittel (z. B.
Natrium, Natriumamid, Natriumäthylat) in einem Medium ausführt, in welchem wäh rend der Kondensation eine Ausscheidung von Natriumchlorid auf dem Kondensations mittel unterbleibt. Als ein solches Medium eignen sich Kohlenwasserstoffe und ihre Ha logenderivate, z. B. Ligroin, Petroläther, Cyclohegan, Tetralin, Dekalin, Benzol, Toluol, gylol, Chlorbenzol.
Die auffallende Wirkung dieser Flüssigkeiten im Gegensatz zu Äther lässt sich vielleicht dadurch erklären, dass in diesem Falle die .auftretenden Zwischenpro dukte stabil sind und gelöst bleiben oder dass das abgespaltene Natriumchlorid in kol loider Form gelöst oder in feinster Suspen sion schwebend gehalten wird.
Bei der Einwirkung von Halogenessig säureester auf die.erwähnten Oxoverbindungen in Gegenwart alkalischer Reaktionsmittel ent stehen vermutlich Zwischenprodukte
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oder (aus den Ringketonen)
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die in die Glycidsäureester
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bezw.
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übergehen, die bei der Spaltung Aldehyde
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bezw.
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liefern. Man kann das Kondensationsmittel vor der Reaktion durch etwas Alkohol noch an regen.
Ferner ist es zweckmässig, das Ge misch von Oxoverbindung und Halogenessig säureester in molekularem Verhältnis oder mit der einen Komponente im Überschuss zu dem mit dem indifferenten Medium über schichteten Kondensationsmittel zufliessen zu lassen. Es fällt zum Beispiel bei der Ver wendung von Natrium überraschenderweise kein Natriumchlorid aus, und die Reaktion geht im Gegensatz zu der erwähnten Arbeits weise von Erlenmeyer unter völligem Ver brauch des Natriums zu Ende.
Die Glycidsäureester lassen sich, entgegen den Angaben von Darzens (Comptes rendua, Bd. 139, Seite 1215) mit guter Ausbeute in die entsprechenden Aldehyde umwandeln, wenn man sie verseift und die Lösung der glycidsauren Salze ansäuert und gleichzeitig der Dampfdestillation unterwirft.
Nach dem den Gegenstand des vorliegen den Patentes bildenden Verfahren gewinnt man Phenylacetaldehyd, wenn man einen Halogenessigsäureester auf Benzaldehyd ein wirken lässt in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels in einem flüssigen Me dium, welches die Abscheidung des sich bil denden Halogensalzes auf dem Kondensations mittel verhindert und wenn man den ge bildeten cyclisch substituierten Glycidsäure- ester spaltet. <I>Beispiel:
</I> Zu 25 Teilen unter 375 Teilen äylol be findlichem feinverteilten Natrium gibt man unter Rühren und starkem Kühlen 1 Teil absoluten Alkohol und dann im Laufe von zwei Stunden bei 8 eine Mischung von 106 Teilen Benzaldehyd mit 122,5 Teilen Chlor- essigsäureäthylester. Das Natrium wird ver braucht.
Man wäscht mit Wasser und ent fernt das gylol. Durch Destillation im Va kuum erhält man 150 Teile Phenylglycid- säureäthylester als angenehm apfelartig rie chende farblose Flüssigkeit vom K. P.4-5 mm = 128-130 0, etwa 37 Teile des Glycidesters verharzen bei der Destillation.
Bei der Verarbeitung auf Phenylacet- aldehyd braucht man aber nicht den Glycid- säureester erst zu destillieren, sondern man verseift den rohen Ester mit Natriumhydroxyd unter Durchleiten von Wasserdampf und gibt dann eine organische Säure, z. B. Oxalsäure, und Schwefelsäure hinzu. Die so freigemachte Glycidsäure spaltet hierbei Kohlendioxyd ab und der gebildete Phenylacetaldehyd destil liert mit dem Wasser über. Der obige An satz ergibt 62-75 Teile Phenylacetaldehyd vom K. P. 1()",. = 80-82 .
Der Aldehyd soll als Riechstoff Verwendung finden.
Process for the preparation of phenylacetaldehyde. The action of haloacetic acid esters on ketones in the presence of sodium, sodium amide or sodium ethylate leads to disubstituted glycidic acid esters
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which result in the formation of aldehydes
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let split (compare the German patent writings no. 174279 and 174239).
When sodium acted on a solution of dry monochloroacetic acid ester and benzaldehyde in absolute ether, Erlenmeyer (Annalen der Chemie, vol. 271, page 161) held the phenylglycidic acid ester, and when it was cleaved, he was able to detect phenyl acetaldehyde (cf. Darzens, Comptes rendus, vol. 139, page 1215).
However, this process gives only unsatisfactory yields, presumably because the sodium is enveloped by the excreted sodium chloride, and has not yet been applied to substitution products of benzaldehyde (cf. Darzens, Comptes rendus, vol. 139, page 1215, German patent specification no 174279).
Claisen (reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft 38 (1905 <B>] </B>, page 708) studied the same reaction between chloroacetic acid ester and benzaldehyde with sodium amide as the condensing agent and demonstrated that, in addition to phenylglycidic acid ester, about 25% chlorocinnamic acid ester was found Darzens emphasizes (Comptes rendus, vol. 139, p.
1215 and vol. 142, p. 214) that the reaction between aldebyds and halogen acetic acid esters cannot be carried out. Asahina and Fujita (Chem. Centralblatt 1923, I, page 757) have provided the furylglycidic acid ester using the Erlenmeyer method; however, when reworking, only a very low yield could be found here too.
The condensation of haloacetic esters with concretes to form glycidic acid esters and their cleavage is known per se from, for example, German patent specifications 174279 and 174239 by Darzens. Darzens lets the sodium ethylate dissolved in a lot of anhydrous alcohol run to the mixture of the reaction components, while Claisen (reports from the German Chemical Society 38, page 702) gives sodium amide to a solution of the reaction components in ether.
Both condensation methods have technical disadvantages because of the difficulty and hazard involved in working with anhydrous alcohol or with ether.
In contrast to this, it was found that one can very well by condensation of oxo compounds, namely cyclic aldehydes or concretes, in which the carbon atom of the oxo group is bonded to alkyl and any organic radical or member of a saturated ring, with halogen acetic acid esters can reach the corresponding glycidic acid esters in a satisfactory manner if the condensation is carried out with an alkaline condensing agent (e.g.
Sodium, sodium amide, sodium ethylate) executes in a medium in which no precipitation of sodium chloride on the condensation agent occurs during the condensation. As such a medium, hydrocarbons and their Ha logenderivate such. B. ligroin, petroleum ether, cyclohegan, tetralin, decalin, benzene, toluene, gylene, chlorobenzene.
The striking effect of these liquids in contrast to ether can perhaps be explained by the fact that in this case the intermediate products that occur are stable and remain dissolved or that the split off sodium chloride is dissolved in colloidal form or kept floating in the finest suspension.
When haloacetic acid esters act on the mentioned oxo compounds in the presence of alkaline reactants, there are probably intermediate products
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or (from the ring ketones)
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those in the glycidic acid ester
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respectively
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pass over the aldehydes in the cleavage
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respectively
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deliver. You can still stimulate the condensation agent with a little alcohol before the reaction.
Furthermore, it is expedient to allow the mixture of oxo compound and haloacetic acid ester to flow in in a molecular ratio or with one component in excess to the condensing agent coated with the inert medium. For example, when using sodium, surprisingly, no sodium chloride fails, and the reaction, in contrast to the above-mentioned Erlenmeyer working method, comes to an end with complete consumption of the sodium.
Contrary to the information provided by Darzens (Comptes rendua, vol. 139, page 1215), the glycidic acid esters can be converted into the corresponding aldehydes with good yield if they are saponified and the solution of the glycidic acid salts is acidified and at the same time subjected to steam distillation.
After the subject of the present patent forming process, phenylacetaldehyde is obtained if a haloacetic acid ester is allowed to act on benzaldehyde in the presence of an alkaline condensing agent in a liquid medium, which prevents the deposition of the halogen salt being formed on the condensation agent and if cleaves the cyclically substituted glycidic acid ester formed. <I> example:
To 25 parts of 375 parts of eylol, finely divided sodium is added, with stirring and vigorous cooling, to 1 part of absolute alcohol and then in the course of two hours at 8 a mixture of 106 parts of benzaldehyde with 122.5 parts of ethyl chloroacetate. The sodium is used up.
Wash with water and remove the glycol. Distillation in vacuo gives 150 parts of ethyl phenylglycidate as a pleasantly apple-like smelling colorless liquid of K.P. 4-5 mm = 128-130 °, about 37 parts of the glycidate gum up during the distillation.
When processing on phenyl acetaldehyde, the glycidic acid ester does not need to be distilled first. Instead, the crude ester is saponified with sodium hydroxide while steam is passed through and then an organic acid, e.g. B. oxalic acid, and sulfuric acid are added. The glycidic acid freed in this way splits off carbon dioxide and the phenylacetaldehyde formed is distilled over with the water. The above approach gives 62-75 parts of phenylacetaldehyde from K. P. 1 () ", = 80-82.
The aldehyde is said to be used as a fragrance.