Verfahren zur Darstellung von Phenylacetaldehyd. Durch Einwirkung von Halogenessigsäure- estern auf Ketone in Gegenwart von Natrium, Natriumamid oder Natriumäthylat gelangt man zu disubstituierten Glycidsäureestern
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die sich unter Bildung der Aldehyde
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spalten lassen (vergl. die deutschen Patent schriften Nr. 174279 und 174239).
Bei der Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von trockenem Monochloressigsäure- ester und Benzaldehyd in absolutem Äther hat Erlenmeyer (Annalen der Chemie, Bd. 271, Seite 161) den Phenylglycidsäureester -er halten, bei dessen Spaltung er Phenylacet- aldehyd nachweisen konnte (vergl. Darzens, Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215).
Dies Verfahren gibt jedoch, vermutlich, weil das Natrium durch ausgeschiedenes Natrium chlorid eingehüllt wird, nur unbefriedigende Ausbeuten und ist bisher auf Substitutions- produkte des Benzaldehyds nicht angewandt worden (vergl. Darzens, Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215, deutsche Patentschrift Nr. 174279).
Claisen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 38 (1905<B>]</B>, Seite 708) hat dieselbe Reaktion zwischen Chlor essigsäureester und Benzaldehyd mit Natrium- amid als Kondensationsmittel studiert und nachgewiesen, dass neben Phenylglycidsäure- ester etwa 25 0jo Chlorzimtsäureester ent steht. Darzens betont (Comptes rendus, Bd. 139, S.
1215 und Bd. 142, S. 214), dass die Reaktion zwischen Aldebyden und Halo- genessigsäureestern nicht durchführbar sei. Asahina und Fujita (Chem. Centralblatt 1923, I, Seite 757) haben nach der Methode von Erlenmeyer den Furylglycidsäureester dar gestellt; beim Nacharbeiten konnten aber auch hier nur eine sehr geringe Ausbeute festgestellt werden.
Die Kondensation von Halogenessigestern mit Betonen zu Glycidsäureestern und deren Spaltung ist zwar zum Beispiel aus den deutschen Patentschriften Nr. 174279 und 174239 von Darzens an sich bekannt. Darzens lässt das in viel wasserfreiem Alkohol ge löste Natriumäthylat zu dem Gemisch der Reaktionskomponentenlaufen, während Claisen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesell schaft 38, Seite 702) Natriumamid zu einer Lösung der Reaktionskomponenten in Äther gibt.
Beide Kondensationsmethoden sind mit technischen Nachteilen behaftet wegen der Schwierigkeit und Gefährlichkeit beim Arbei ten mit wasserfreiem Alkohol oder mit Äther.
Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, dass man sehr wohl durch Kondensation von Oxoverbindungen, und zwar zyklischen Alde hyden oder Betonen, in denen das Kohlen- stoffatom der Oxogruppe an Alkyl und einen beliebigen organischen Rest gebunden oder Glied eines gesättigten Ringes ist, mit Ha- logenessigsäureestern in befriedigender Weise zu den entsprechenden Glycidsäureestern ge langen kann, wenn man die Kondensation mit einem alkalischen Kondensationsmittel (z. B.
Natrium, Natriumamid, Natriumäthylat) in einem Medium ausführt, in welchem wäh rend der Kondensation eine Ausscheidung von Natriumchlorid auf dem Kondensations mittel unterbleibt. Als ein solches Medium eignen sich Kohlenwasserstoffe und ihre Ha logenderivate, z. B. Ligroin, Petroläther, Cyclohegan, Tetralin, Dekalin, Benzol, Toluol, gylol, Chlorbenzol.
Die auffallende Wirkung dieser Flüssigkeiten im Gegensatz zu Äther lässt sich vielleicht dadurch erklären, dass in diesem Falle die .auftretenden Zwischenpro dukte stabil sind und gelöst bleiben oder dass das abgespaltene Natriumchlorid in kol loider Form gelöst oder in feinster Suspen sion schwebend gehalten wird.
Bei der Einwirkung von Halogenessig säureester auf die.erwähnten Oxoverbindungen in Gegenwart alkalischer Reaktionsmittel ent stehen vermutlich Zwischenprodukte
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oder (aus den Ringketonen)
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die in die Glycidsäureester
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bezw.
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übergehen, die bei der Spaltung Aldehyde
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bezw.
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liefern. Man kann das Kondensationsmittel vor der Reaktion durch etwas Alkohol noch an regen.
Ferner ist es zweckmässig, das Ge misch von Oxoverbindung und Halogenessig säureester in molekularem Verhältnis oder mit der einen Komponente im Überschuss zu dem mit dem indifferenten Medium über schichteten Kondensationsmittel zufliessen zu lassen. Es fällt zum Beispiel bei der Ver wendung von Natrium überraschenderweise kein Natriumchlorid aus, und die Reaktion geht im Gegensatz zu der erwähnten Arbeits weise von Erlenmeyer unter völligem Ver brauch des Natriums zu Ende.
Die Glycidsäureester lassen sich, entgegen den Angaben von Darzens (Comptes rendua, Bd. 139, Seite 1215) mit guter Ausbeute in die entsprechenden Aldehyde umwandeln, wenn man sie verseift und die Lösung der glycidsauren Salze ansäuert und gleichzeitig der Dampfdestillation unterwirft.
Nach dem den Gegenstand des vorliegen den Patentes bildenden Verfahren gewinnt man Phenylacetaldehyd, wenn man einen Halogenessigsäureester auf Benzaldehyd ein wirken lässt in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels in einem flüssigen Me dium, welches die Abscheidung des sich bil denden Halogensalzes auf dem Kondensations mittel verhindert und wenn man den ge bildeten cyclisch substituierten Glycidsäure- ester spaltet. <I>Beispiel:
</I> Zu 25 Teilen unter 375 Teilen äylol be findlichem feinverteilten Natrium gibt man unter Rühren und starkem Kühlen 1 Teil absoluten Alkohol und dann im Laufe von zwei Stunden bei 8 eine Mischung von 106 Teilen Benzaldehyd mit 122,5 Teilen Chlor- essigsäureäthylester. Das Natrium wird ver braucht.
Man wäscht mit Wasser und ent fernt das gylol. Durch Destillation im Va kuum erhält man 150 Teile Phenylglycid- säureäthylester als angenehm apfelartig rie chende farblose Flüssigkeit vom K. P.4-5 mm = 128-130 0, etwa 37 Teile des Glycidesters verharzen bei der Destillation.
Bei der Verarbeitung auf Phenylacet- aldehyd braucht man aber nicht den Glycid- säureester erst zu destillieren, sondern man verseift den rohen Ester mit Natriumhydroxyd unter Durchleiten von Wasserdampf und gibt dann eine organische Säure, z. B. Oxalsäure, und Schwefelsäure hinzu. Die so freigemachte Glycidsäure spaltet hierbei Kohlendioxyd ab und der gebildete Phenylacetaldehyd destil liert mit dem Wasser über. Der obige An satz ergibt 62-75 Teile Phenylacetaldehyd vom K. P. 1()",. = 80-82 .
Der Aldehyd soll als Riechstoff Verwendung finden.