Verfahren zur Herstellung eines 2-Herkapto-arylen-thiazols. Es wurde gefunden, dass man 2-Merkapto- arylen-thiazole der wahrscheinlichen Formel:
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(worin R einen Arylenrest bedeutet, der weitere Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Arylamino- oder Acylamino- Gruppen enthalten kann) in einem Arbeits gang erhält,
wenn man eine Thiokohlensäure- verbindung der allgemeinen Formel:
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worin X einen bei der Reaktion sich ab spaltenden Rest, z. B. 0-alkali, S-alkali oder 0-alkyl bedeutet;
oder deren Ausgangs- materialien in Gegenwart von stark alkalisch reagierenden Substanzen und vorteilhaft unter Zusatz eines Reduktionsmittels einwirken lässt auf ein Ar-ylen-thiazthiorriumchlorid (s. DRP. 360690) bezw. dessen nächstes TJmwandlungs- produkt mit Wasser (s. DRP. 367346).
Da Schwefelalkalien gleichzeitig als Alkali und als Reduktionsmittel wirken, so ist in diesem Fall ein weiterer Zusatz von Alkali oder Reduktionsmitteln unnötig. An'Stelle der oben erwähnten Thiokohlensäurever- bindung können deren Ausgangsmaterialien angewandt werden, z. B. Schwefelkohlenstoff und Schwefelalkali an Stelle von Trithio- carbonat oder Schwefelkohlenstoff und Alkali an Stelle von Ditbiocarbonat oder auch Schwefelkohlenstoff, Alkali und Alkohol an Stelle von Xanthogenat.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema
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Man ersieht aus dieser Formelgleichung, dass die Reaktion vier Äquivalente Alkali benötigt. Bei Anwendung von Na2S als stark alkalisch reagierende Substanz entspricht dies zwei Molekülen. Diese Menge der alkalisch reagierenden Substanz dient zur Aufspaltung des Thiazthioniumringes. (geht man bei der Ausführung des Verfahrens nicht von einer fertigen Thiokohlensäureverbindung der all meinen Formel:
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sondern stellt man dieselbe im Lauf des Verfahrens aus den in der Einleitung ge nannten Stoffen, d. h. z.
B. aus Schwefel kohlenstoff und Schwefelalkali her, so erhöht sich die angegebene Alkalimenge entsprechend um zwei Äquivalente.
Es ist bemerkenswert, dass die Reaktion in kurzer Zeit, meist schon durch Erwärmen für einige Stunden, zu Ende geht und zu vollständig reinen Produkten führt.
Die erhaltenen 2-Merkapto-arylenthiazole sollen zu pharmazeutischen Zwecken und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farb stoffen, insbesondere aber als Vulkanisations- beschleuniger Verwendung finden. Vorliegen des Patent bezieht sich nun auf ein Ver fahren zur Herstellung von 2-Merkapto-6- äthoxy-benzothiazol der Formel:
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dadurch gekennzeichnet, dass man eine Thiokohlensäureverbindung der allgemeinen Formel
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worin X einen bei der Reaktion sich ab spaltenden Rest, z.
B. 0-alkali, S-alkali oder 0 alkyl bedeutet, eine stark alkalisch reagierende Substanz und 6-Äthoxy-benzo-thiazthionium- chlorid, aufeinander einwirken lässt und das Reaktionsprodukt durch Ansäuern der Re aktionsmasse isoliert. Als Zwischenprodukt bei der Reaktion entsteht vermutlich ein o-Amino-mercaptan, das sofort in statu nascendi mit der Thiokohlensäureverbindung reagiert. Das allfällig zu verwendende Re duktionsmittel dient dazu, eine eventuelle Oxydation des entstandenen Merkaptans zum Disulfid zu verhindern.
Die neue Verbindung schmilzt in reinem Zustand bei 198 . Sie soll zu pharmazeutischen Zwecken und als Ausgangsstoff zur Her stellung von Farbstoffen, insbesondere aber als Vulkanisationsbeschleuniger Verwendung finden. <I>Beispiel:</I> 25 Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf p-Phenetidin (vgl. DRP. 360690, Beispiel 6), dem die Konstitution eines Thiazthioniumchlorids der Formel:
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zukommt, werden in eine Lösung von 80 Teilen krist. Schwefelnatrium in 100 Teiien Wasser eingetragen und 25 Teile Schwefel kohlenstoff zugefügt.
Von der angewendeten Menge an Schwefelnatrium bewirken zwei Moleküle die Aufspaltung des Thiazthionium- chlorids. Ein drittes Molekül bildet zusammen mit dem Schwefelkohlenstoff die Thiokohlen- säureverbindung. Die Masse erwärmt sich und es setzt eine Abscheidung von Farblosen glitzernden Kristallen ein. Die Reaktion wird zweckmässig durch Erwärmen zu Ende geführt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und durch Umlösen aus Alkali lauge und Ausfällen der alkalischen Lösung mit Säuren gereinigt.
Man gelangt zum gleichen Körper, wenn man das Einwirkungsprodukt von Chlor schwefel auf p-Phenetidin zunächst mit Al kohol verreibt und die Anschlämmung in Natronlauge einträgt, der zweckmässig ver dünnter Alkohol und Natriumhydrosulfit zu gesetzt ist, und die gleiche Menge Schwefel kohlenstoff wie oben angegeben zusetzt. Auch in diesem Falle erwärmt sich die Masse und die Reaktion wird zweckmässig durch Er wärmen zu Ende geführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht wie oben angegeben.
Bei dieser Arbeitsweise wird das intermediär gebildete Aminomerkaptan in statu nascendi durch die Einwirkung der durch die Reaktionskomponenten gebildeten Thiokohlensäureverbindung, nämlich des Xan- thogenats, in den gleichen Endkörper über geführt.
Process for the preparation of a 2-Hercapto-arylene-thiazole. It was found that 2-mercapto-arylene-thiazoles of the probable formula:
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(in which R denotes an arylene radical which can contain further substituents such as halogen, alkyl, alkoxy, amino, arylamino or acylamino groups) in one operation,
if you have a thiocarbonic acid compound of the general formula:
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wherein X is a residue that splits off in the reaction, e.g. B. 0-alkali, S-alkali or 0-alkyl;
or their starting materials in the presence of strongly alkaline reacting substances and advantageously with the addition of a reducing agent can act on an arylenethiazthiorrium chloride (see DRP. 360690) or. its next conversion product with water (see DRP. 367346).
Since alkaline sulfur act as an alkali and as a reducing agent at the same time, further addition of alkali or reducing agents is unnecessary in this case. Instead of the above-mentioned thiocarbonic acid compound, its starting materials can be used, e.g. B. carbon disulfide and alkaline sulfur in place of trithio carbonate or carbon disulfide and alkali in place of ditbiocarbonate or also carbon disulfide, alkali and alcohol in place of xanthogenate.
The reaction proceeds according to the following scheme
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It can be seen from this equation that the reaction requires four equivalents of alkali. When using Na2S as a strongly alkaline substance, this corresponds to two molecules. This amount of the alkaline reacting substance is used to split the thiazthionium ring. (When carrying out the process, one does not start from a finished thiocarbonic acid compound of all of my formula:
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rather, one makes the same in the course of the procedure from the substances mentioned in the introduction, i. H. z.
B. from carbon disulfide and alkali sulfur, the specified amount of alkali increases accordingly by two equivalents.
It is noteworthy that the reaction comes to an end in a short time, usually when heated for a few hours, and leads to completely pure products.
The 2-mercapto-arylene thiazoles obtained are said to be used for pharmaceutical purposes and as starting materials for the production of dyes, but especially as vulcanization accelerators. The presence of the patent now relates to a process for the production of 2-mercapto-6-ethoxy-benzothiazole of the formula:
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characterized in that a thiocarbonic acid compound of the general formula
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wherein X is a residue that splits off in the reaction, e.g.
B. 0-alkali, S-alkali or 0 alkyl means, a strongly alkaline substance and 6-ethoxy-benzo-thiazthionium chloride, can act on each other and the reaction product is isolated by acidifying the reaction mass. An o-amino-mercaptan is presumably formed as an intermediate product in the reaction, which reacts immediately in statu nascendi with the thiocarbonic acid compound. Any reducing agent to be used serves to prevent possible oxidation of the resulting mercaptan to disulfide.
The new compound melts at 198 in the pure state. It should be used for pharmaceutical purposes and as a starting material for the manufacture of dyes, but especially as a vulcanization accelerator. <I> Example: </I> 25 parts of the product of action of chlorosulphur on p-phenetidine (see DRP. 360690, example 6), which has the constitution of a thiazthionium chloride of the formula:
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comes to be in a solution of 80 parts of krist. Sodium sulfur added to 100 parts of water and 25 parts of carbon disulfide added.
Two molecules of the amount of sodium sulfur used cause the thiazthionium chloride to break down. A third molecule, together with the carbon disulfide, forms the thiocarbonic acid compound. The mass heats up and a separation of colorless, glittering crystals begins. The reaction is expediently brought to an end by heating, the precipitated reaction product is filtered off and purified by dissolving from alkali and precipitating the alkaline solution with acids.
You get to the same body if you first rub the action product of chlorine sulfur on p-phenetidine with alcohol and enter the slurry in sodium hydroxide solution, which is expediently diluted alcohol and sodium hydrosulfite, and the same amount of carbon disulfide as stated above . In this case, too, the mass heats up and the reaction is expediently carried out by heating it to the end. The reaction product is worked up as indicated above.
In this procedure, the aminomercaptan formed as an intermediate is converted into the same end body in statu nascendi by the action of the thiocarbonic acid compound formed by the reaction components, namely the xanthate.