Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Dispersionen von organischen Leukoverbindungen oder deren Salzen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wa3serfreiein. Dis persionen von organischen, Leukoverbindun- gen oder deren Salzen.
Das Trocknen der sogenannten Leukover- bindungen, zum Beispiel von Küpenfarb- stoffen (worunter deren durch Reduktion er haltene Hydroxylderivate zu verstehen sind), ist eine schwer ausführbare Operation, da die Leukoverbiudungen die Neigung haben, sich während dem Trocknen zu oxydieren. und dabei den empfindlicheren derselben, zum Beispiel bei manchen der Anthrachinon- reihe, ausserordentliche Vorsichtsmassnahmen notwendig sind.
In den meisten Fällen sind die Natriumsalze der Leukoverbindungen der Oxydation sogar noch leichter zugänglich als die Leukoverbindungen selbst.
Da nun diese Leukoverbindungen und deren Alkalisalze viel leichter in feuchtem oder sonst benetztem Zustand gehandhabt werden können, sei es, dass sie mit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel oder kein Lösungsmittel sein. kann, benetzt sind, wurde nun das nachste hende Verfahren ausgearbeitet, um diese Re duktionsprodukte praktisch frei von Wasser zu gewinnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von wasser freien Dispersionen von organischen Leu-ko- verbindungen oder deren Salzen, insbesondere von Küpenfarbstoffen, wie zum Beispiel von Anthrachinon-Küpenfarbstoffen, indigoiden Küpenfarbstoffen, Dimetlioxydibenzantüron (s.
die schweizerischen Patente Nr. <B>103218,</B> 104710, 104711 und 104712) und Indigo, dadurch gekennzeichnet, dass man ein was serhaltiges Präparat einer Leukoverbindung oder eines Salzes derselben mit einem solchen organischen Dispersionsmittel vereinigt, aus welchem der Wassergehalt durch Destilla tion entfernt werden kann, zum Beispiel Chlorbenzol, Diniethylanilin, Nitrobenzol usw., worauf man das erhaltene Gemisch, zweckmässig im Vakuum, destilliert, bis das Wasser praktisch entfernt ist.
Unter Dispersionen sind sowohl Lösun gen, als auch Suspensionen zu verstehen.
Um solche wasserfreie Dispersionen von Leukoverbinduncen herzustellen, kann man diese letzteren aus den gewöhnlichen Küpen mit Hilfe von Säuren in bekannter Weis3 fällen, abfiltrieren und waschen, und dann zu der organischen F lüssigkeit in Form en, er wässerigen Paste geben.
Wenn wasserfreie Suspensionen oder Lösungen von Alkalisal- zen von Leukoverbindungen hergestellt v er den sollen, welche in der Regel leichter lös- liel-i sind, können diese gewonneu werden, indem man die gewaschene Leukoverbindung in einer geringen Menge -Wasser suspendiert, das organiselie Lösungsmittel, zweckmässig ein nicht mit Wasser mischbares, zugibt, worauf man mit dem geeigneten Alkali- hydroxyd versetzt,
um das Alkalisalz der Leukoverbindung zu bilden.
Durch Zugabe eines Übersellusses an Al- kalihydroxyd oder durch Zugabe eines ge eigneten Salzes wird im allgemeinen die Lenkoverbindung aus der wässerigen Sehieht ausgesalzen, so dass sie sich nun in der orga- nischeii Flüssigkeit befindet. Die wässerige Schicht kann dann zweckmässig entfernt und die Suspension oder Lösung des Stoffes in der organischen Flüssigkeit unter geeignetem Druck destilliert werden, um das Wasser zu entfernen.
Bei der Behandlung mancher Reduktions produkte, insbesondere solcher von der An- thrachinonreihe, ist es vorteilhaft, die Luft so gut wie möglich auszuschliessen und in der Atmosphäre eines inerten Gases, zum Bei spiel Stickstoff, zu arbeiten.
Die so erhaltenen wasserfreien Präparate von Reduktionsprodukten von Küpenfarb- stoffen eionen sieh besonders zur Herstellung von stabilen, löslichen Derivaten, (wie zum Beispiel Schwefelsäureestern oder Phosphor- säureestern), indem man jene<B>-</B> wasserfreien Dispersionen der Küpenfarbstoffreduktions- produkte mit geeigneten esterifizierenden Mitteln in Gegenwart einer tertiären Base behandelt.
Als organisches Dispersionsmittel kann in gewissen Fällen die tertiäre Base selbst benützt werden, wenn sie zum Beispiel zu der Art jener Flüssigkeiten gehört, aus welchen ein Gehalt an Wasser sieli leiellit durch Des-.illation entfernen lässt.
Ist die Verwendung einer tertiäre-D Base, wie zum Beispiel Pyridin, wünschenswert aus welcher 'Wasser durch Destill%tion sieh nielit leicht abtrennen lässt, dann kinn zür Herstellung der Suspension oder der Lösung des Reduktionsproduktes ein inertes Lösungs mittel, wie zum Beispiel Clilorberizol ange wandt werden, und das benötigte Pyridiu kann dann nach Entfernung des Wassers, aber vor der Veresterung zugegeben werden.
Die nachstellenden Beispiele, in denen die angeführten Teile Gewichtsteile bedeuten, zeigen, wie die Erfindung ausgeführt wer den kann. <I>Beispiel<B>1:</B></I> Leukothioindigopaste, die erhalten werden kann, indem man 20 Teile Thioindigopulver in<B>10,00</B> Teilen Wasser, welche 20 Teile Ätz- natron enthalten, suspendiert, die Mischung auf<B>60'</B> erhitzt,<B>15</B> Teile Natriumhydrosul- fit zugibt, den Farbstoff während einer hal ben Stunde verküpen lässt, das Gemisch dann filtriert und das Filtrat wieder auf<B>60 '</B> er hitzt,
worauf man es mit verdünnter Chlor- wasserstoffsäure ansäuert und die ausgefal lene weisse Leukoverbindung des Thioindigos abfiltriert, mit warmem luftfreiem 'V#Tasser wäscht und auf einem Vakuumfilter so trok- ken wie möglich saugt, wird mit<B>150</B> Teilen Wasser am,-erührt und<B>150</B> Teile Dimethyl- el anilin zugefügt, welche Operation in einer Atmosphäre von Leuelitgas ausgeführt wird.
Beim Schütteln wird eine innige Mischung oder Emulsion gebildet, welche man nun mit <B>30</B> Teilen Ätznatron, die in<B>100</B> Teilen Was ser gelöst wurden, versetzt.
Lässt man nun einige Zeit stehen, dann trennt sieli die Misehung in zwei Schichten, von welchen die obere Dimethylanilinschieht den zrössten Teil des reduzierten Farbstoff- derivates enthält. Die Dimethylanilinsehicht wird abo-etrennt und bei<B>90' C</B> im Vakuum destilliert. Das Destillat besteht aus Wasser und Dimeillylanilin, und die Destillation wird fortgesetzt, bis eine Probe des Destil lates ergibt, dass das Wasser praktisch, ent fernt ist.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Leukoilavanthrenpaste, die erhalten werden kann, indem man <B>5</B> Teile Flavanthren mit<B>250</B> Teilen Was!ser, <B>7,5</B> Teilen Soda, und <B>7,5</B> Teilen Hydrosulfit bei<B>60'</B> verküpt, die Küpe filtriert, die Lösung mit Essigsäure ansäuert, die ausgeschiedene Leukoverbin- dung filtriert, gut mit Wasser auswäscht und so trocken wie möglich saugt,
wird mit<B>100</B> Teilen Dimethylanilin versetzt und im Va- kuiim destilliert, wobei die Temperatur zum Schluss auf<B>90 '</B> erhöht wird.
Während der Destillation wird ein lang samer Strom von Stickstoff durch den De stillierapparat geschield. Es werden unge- t' el fähr <B>50</B> Teile Dimethylanilin zusammen mit dem 'Wasser, das in der 'Mischung vorhanden war, abdestilliert, und es bleibt eine prak- tiseh trockene Suspension von Leuko-Fla.van- thren in Dimethylanilin zurüek.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> Eine Leukoindigopaste, die erhalten wer den kann, indem man<B>15</B> Teile Indigo in <B>1000</B> Teilen Wasser,<B>22,5</B> Teilen Ätznatron und 2-2,5 Teilen Hydrosulfit bei<B>60 ' C</B> ver- hüpt, das Filtrat mit Essigsäure ansäuert, die ausgeschiedene Leukoverbindung abfil- triert, gut mit Wasser auswäsellt, wird zu 200 Teilen Chlorbenzol gegeben und die Sus pension hierauf destilliert, bis Proben des Destillates die Entfernung sämtlichen Was- sers anzeigen.
<I>Beispiel 4:</I> Eine Paste von Leuk-odimethoxydibenzan- thron, die erhalten werden kann, indem man <B>10</B> Teile DimetlioxYdibenzanthron (s. die schweizerischen Patentseliriften Nr. 103218, 104710, 104711, 104712) durch<B>19</B> Teile Na- triumhydrosulfit und<B>650</B> Teile Wasser, wel- ehe <B>10</B> Teile Ätznatron enthalten, bei<B>50 ' C</B> reduziert, nach beendigter Reduktion die Temperatur am Schlusse auf<B>90 ' C</B> steigert,
das Gemisch mit Eisessig ansäuert, die hier bei ausfallende Leukoverbindung abfiltriert, mit warmem luftfreiem Wasser auswäscht und so trocken wie möglich saugt, wird mit <B>100</B> Teilen Dimethylanilin vermischt und in einem langsamen Strom von Stickstoff bei gewöhnlichem Druck destilliert, wobei die Temperatur bis zum Siedepunkt des Dime- t'hyfanilins gesteigert wird, bei welcher Tem peratur praktisch alles Wasser übergegangen ist, wobei eine praktisch wasserfreie Suspen sion der Leukoverbindung des Dimethoxy- dibenzanthrons (s.
die schweizerischen Pa tente<B>103218,</B> 104710, 104711 und 104712) zurückbleibt.
Process for the preparation of anhydrous dispersions of organic leuco compounds or their salts. The present invention relates to the production of anhydrous in. Dispersions of organic, leuco compounds or their salts.
The drying of the so-called leuco compounds, for example vat dyes (by which the hydroxyl derivatives obtained by reduction are to be understood), is an operation that is difficult to carry out, since the leuco compounds have a tendency to oxidize during drying. and the more sensitive of these, for example some of the anthraquinone series, require extraordinary precautionary measures.
In most cases the sodium salts of the leuco compounds are even more readily accessible to oxidation than the leuco compounds themselves.
Since these leuco compounds and their alkali salts can be handled much more easily in a moist or otherwise wetted state, be it that they are mixed with water or an organic liquid that is a solvent or not. can, are wetted, the following procedure has now been worked out to win these Re duktionsprodukte practically free of water.
The present invention relates to a process for the preparation of anhydrous dispersions of organic leuco compounds or their salts, in particular of vat dyes, such as, for example, anthraquinone vat dyes, indigoid vat dyes, dimetlioxydibenzanturon (see Sect.
Swiss patents nos. 103218, 104710, 104711 and 104712) and indigo, characterized in that a water-containing preparation of a leuco compound or a salt thereof is combined with such an organic dispersant from which the water content is determined Distillation can be removed, for example chlorobenzene, diniethylaniline, nitrobenzene, etc., whereupon the resulting mixture, conveniently in vacuo, distilled until the water is practically removed.
Dispersions are to be understood as meaning both solutions and suspensions.
In order to produce such anhydrous dispersions of leuco compounds, these latter can be precipitated out of the usual vats with the help of acids in the known manner, filtered off and washed, and then added to the organic liquid in the form of an aqueous paste.
If anhydrous suspensions or solutions of alkali salts of leuco compounds are to be prepared, which are usually more easily soluble, these can be obtained by suspending the washed leuco compound in a small amount of water, the organic solvent , expediently one which is not miscible with water, is added, whereupon the appropriate alkali hydroxide is added,
to form the alkali salt of the leuco compound.
By adding an excess of alkali metal hydroxide or by adding a suitable salt, the steering compound is generally salted out from the watery sight so that it is now in the organic liquid. The aqueous layer can then conveniently be removed and the suspension or solution of the substance in the organic liquid can be distilled under a suitable pressure in order to remove the water.
When treating some reduction products, in particular those from the anthraquinone series, it is advantageous to exclude the air as much as possible and to work in the atmosphere of an inert gas, for example nitrogen.
The anhydrous preparations of reduction products of vat dyes obtained in this way are particularly useful for the production of stable, soluble derivatives (such as, for example, sulfuric acid esters or phosphoric acid esters) by adding those <B> - </B> anhydrous dispersions of the vat dye reduction products treated with suitable esterifying agents in the presence of a tertiary base.
In certain cases, the tertiary base itself can be used as the organic dispersant, for example if it belongs to the type of liquid from which a content of water can be easily removed by distillation.
If the use of a tertiary-D base, such as pyridine, is desirable, from which water cannot be easily separated off by distillation, then an inert solvent such as clilorberizole can be used to prepare the suspension or the solution of the reduction product be turned, and the required Pyridiu can then be added after removal of the water, but before the esterification.
The following examples, in which the cited parts mean parts by weight, show how the invention can be carried out. <I>Example<B>1:</B> </I> Leukothioindigo paste which can be obtained by adding 20 parts of thioindigo powder in <B> 10.00 </B> parts of water, which contains 20 parts of caustic soda , suspended, the mixture is heated to <B> 60 '</B>, <B> 15 </B> parts of sodium hydrosulfate are added, the dye is allowed to evaporate for half an hour, the mixture is then filtered and the filtrate is removed again <B> 60 '</B> he heats,
whereupon it is acidified with dilute hydrochloric acid and the precipitated white leuco compound of the thioindigo is filtered off, washed with warm, air-free water and sucked as dry as possible on a vacuum filter, is made with 150 parts Water on, -stirred and <B> 150 </B> parts of dimethyl-elaniline added, which operation is carried out in an atmosphere of leuuelite gas.
When shaken, an intimate mixture or emulsion is formed, which is then mixed with <B> 30 </B> parts of caustic soda, which have been dissolved in <B> 100 </B> parts of water.
If it is left to stand for some time, the mixture separates into two layers, of which the upper dimethylaniline layer contains the largest part of the reduced dye derivative. The dimethylaniline layer is separated off and distilled in vacuo at 90 ° C. The distillate consists of water and dimillylaniline, and the distillation is continued until a sample of the distillate shows that the water is practically removed.
<I> Example 2: </I> A leucoilavanthrene paste that can be obtained by mixing <B> 5 </B> parts of flavanthrene with <B> 250 </B> parts of water, <B> 7.5 </B> parts soda and <B> 7.5 </B> parts hydrosulfite at <B> 60 '</B> vat, filter the vat, acidify the solution with acetic acid, filter the separated leuco compound, well washes out with water and vacuums as dry as possible,
is mixed with <B> 100 </B> parts of dimethylaniline and distilled in a vacuum, the temperature being increased to <B> 90 '</B> at the end.
During the distillation, a slow flow of nitrogen is shielded through the distiller. About 50 parts of dimethylaniline are distilled off together with the water that was present in the mixture, and a practically dry suspension of leuco flakes remains. thren back in dimethylaniline.
<I>Example<B>3:</B> </I> A leuco indigo paste that can be obtained by mixing <B> 15 </B> parts of indigo in <B> 1000 </B> parts of water, <B> 22.5 </B> parts of caustic soda and 2-2.5 parts of hydrosulphite at <B> 60 ° C </B>, acidify the filtrate with acetic acid, and filter off the leuco compound which has separated out, well with it Water rinses out, chlorobenzene is added to 200 parts and the suspension is then distilled until samples of the distillate show the removal of all water.
<I> Example 4: </I> A paste of leukodimethoxydibenzanthrone that can be obtained by adding <B> 10 </B> parts of dimetlioxydibenzanthrone (see Swiss patent publications No. 103218, 104710, 104711, 104712) by <B> 19 </B> parts of sodium hydrosulfite and <B> 650 </B> parts of water, which contain <B> 10 </B> parts of caustic soda, at <B> 50 'C < / B> reduced, after the reduction is complete, the temperature increases to <B> 90 'C </B> at the end,
the mixture is acidified with glacial acetic acid, which is filtered off in the case of the leuco compound which precipitates out, washed out with warm air-free water and sucked as dry as possible, is mixed with <B> 100 </B> parts of dimethylaniline and distilled in a slow stream of nitrogen at ordinary pressure, the temperature being raised to the boiling point of dimethoxydibenzanthrone, at which temperature practically all of the water has passed, with a practically anhydrous suspension of the leuco compound of dimethoxydibenzanthrone (see Sect.
the Swiss patents <B> 103218, </B> 104710, 104711 and 104712) remain.