Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten. Bei der Herstellung von Phosphorsäure enthaltenden Düngemitteln bedient man sieh. heute zweier Methoden um die Phosphorsäure .der natürlichen Phosphorite in eine für die Pflanzen leicht aufnehmb.are Form überzu führen. Die erste besteht darin, da,ss man die Phosphorite mit Schwefelsäure auf schliesst und die Phosphorsäure in eine wasser lösliche Form überführt.
Die zweite Methode bedient sich eines Glühprozesses unter Ver wendung von Alkaliverbindungen im Verein mit Kieselsäure, Kalk und alkalihaltigen Ge steinen als Aufschlussmittel. Sie führt zu Produkten, welche die Phosphorsäure in zitronensäure- oder citratlöslivcher Farm ent halten.
Von besonderem Interesse .sind in letzter Zeit die Methoden zur Herstellung von Glühphosphaten mit citratlöslicher Phos phorsäure geworden, wobei unter Citratlös- lichkeit Löslichkeit in ammoniakalischer Ci- tratlösung nach Petermann verstanden ist, weil sich herausgestellt hat, dass diese Form der Phosphorsäure der wasserlöslichen Phos- phorsäure des Superphosphates gleich zu be werten ist.
Von den vielen vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Glühphosphaten haben aber nur wenige Eingang in die Praxis ge funden, weil entweder ein genügender Auf schluss der Phosphorsäure nicht erzielt wurde oder der Glühprozess Temperaturen erfor derte, denen kein keramisches Ofenmaterial auf die Dauer widerstand (vergleiche zum Beispiel Bräner-D'AnS, Fortschritte in der anarganisch-chemischen Industrie, Band I, 2. Teil, ,Seite 2266 und 2270).
Erst neuerdings ist es gelungen Arbeits weisen zu finden, die es gestatten, die Phosphorsäure von Phosphoriten praktisch vollständig in die citratlösliche Form überzu führen unter Anwendung einer Mindestmenge an Aüfschlussstoffen bei Temperaturen, die eine Zerstörung des Ofenmaterials ausschlie ssen. Bei dieser Arbeitsweise werden alle an .dem G.lühprozess beteiligten iStoffe in be stimmten molekularen Mengen angewandt.
Die für den Aufschlussprozess günstigsten Temperaturen liegen bei etwa l100-1200 C.
Aber auch diesen Arbeitsweisen haften noch I;be & l-stände an, welche insbesondere darin bestehen, dass trotz der verhältnismässig niederen Temperaturen bei dem Aufschluss- prozess, die Reaktionsmischung stark zusam- menfrittet oder gar zusammenschmilzt und die praktisch völlige Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäure nicht erreicht wird. Ein gehende Untersuchungen haben nun ergeben, dass diese Erscheinung auf den Gehalt an Fluorcalcium der als Ausgangsmaterial ver wendeten Phosphorite zurückzuführen ist.
Übersteigt die Menge des Fluorcalciums etwa 2%, so ist durchweg mit Schmelzen oder starkem Zusammenfritten und ungenügender Citratlöslichkeit der Phosphorsäure zu rech nen. Solche Mischungen schmelzen bereits bei Temperaturen von etwa. 1050 C und es ist sehr schwierig, nachdem einmal Schmelze ein getreten ist, gen Aufschlussprozess zu Ende zu führen.
Die Erfinder vorliegenden Verfahrens ha ben zwar in einem anderweitig beschriebenen Verfahren bereits einen Weg angegeben, um die aufschlusshemmendeWirkung des Fluor calciums aufzuheben. Nach letzterem Verfah ren wird der Aufschluss in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Bei der Durch führung desselben im Grossbetriebe hat sich aber gezeigt, dass häufig Schmelzen oder Fritten der Reaktionsmischung eintritt.
Als Ursache hierfür wurde erkannt, dass der Fluorcalciumgehalt der Mischung in dem Au genblick des Erreichens der eigentlichen Auf schlusstemperatur noch so hoch war, da,ss die ungünstige Wirkung des Fluorcalciums sich bemerkbar machen konnte.
Weitere eingehende Forschungen haben ergeben, dass die Reaktionsmischung in dem Augenblick, wo sie die Temperatur von etwa <B>1000'</B> C erreicht, nicht mehr als etwa 1 Fluor entsprechend 2 % CaF, enthalten darf, wenn Schmelzen oder Zusammenfritten ver mieden werden soll.
Bei dem vorliegenden Verfahren zur Her stellung von Glühphosphaten durch Glühen von Phosphoriten mit Aufschlussmitteln muss man daher den Glühprozess so leiten. dass aus der Reaktionsmischung bei Temperaturen bis zu 1000 C der grösste Teil des Fluors ausgetrieben wird, so dass sie nicht mehr als rund 1 % Fluor enthält.. Alsdann erfolgt die Erhitzung auf die eigentliche Aufschluss- temperatur. Es genügt hierfür eine Tempe ratur von etwa. 1100-1-200' C.
in Er hitzen auf höhere Temperaturen beeinträch tigt den Aufschlussprozess alsdann seicht, da nach der Entfernung der Hauptmenge dcs Fluors die Gefahr des Schmelzens nicht mehr besteht. Die Zeit, die für die Austreibung des Fluors notwendig ist, ist wesentlich grösser als die Zeit für den Aufschluss.
Die Abspal tung des Fluors erfolgt teils als Alka.lifluo- rid, teils als Siliciumfluorid oder Flussäure. Durch Anwendung von Wasserdampf kann man die Geschwindigkeit derselben nicht un beträchtlich erhöhen, wie bereits in den oben erwähnten andersweitig beschriebenen Ver fahren angegeben wurde. Doch ist es in jedem Falle vorteilhaft und gewährleistet ein si cheres Arbeiten im Grossbetriebe, wenn der Glühprozess in der oben angegebenen Art in zeitlicher Trennung der Erhitzungsperioden durchgeführt wird.
Bei der Durchführung es Glühprozesses im Drehofen ist es daher notwendig, die Flammenführung derart zu leiten und zu re gulieren, .dass etwa 1/4 der Länge des Ofens auf die Aufschlusstemperatur von etwa 1100-1150' C erhitzt wird und etwa auf Temperaturen von zirka 800-1000' C, während im letzten Viertel bis zum Austritt der Feuergase die Vorwärmung und Vorer- hitzung der Beschickung erfolgt. Ausf ührungsbeispiele: 1.
Zur Verwendung gelangte ein Constan- tinephosphat von folgender Zusammenset zung: P2,0, 30.4,5 Ca,0 49,17 F 4,12 ISi02, 0,5.2 A12,03 -[- Fe2,03 0,42% <B>100</B> Teile dieses Phosphates wurden nach dem Verfahren des D. R. P. 481177 mit 23 Teilen calcinierter Soda und 12,5 Teilen fein gemahlenem Quarzsand .gemischt.
Die Mi schung wurde in einem Flammofen unter wiederholtem Umschaufeln bei einer Tempe ratur von 900-950' C 2 Stunden gebrannt und enthielt jetzt<B>0,75%</B> F. Nunmehr wurde 1/2 Stunde auf<B>1150'</B> C erhitzt, und man erhielt ein Sinterprodukt mit 26,35 % Ge- samt-P,0, und 26,03 % citratlöslicher P20" das heisst die Löslichkeit in ammoniakalischer Citratlösung nach Petermann beträgt 98,78 %.
2. Eine Mischung wie nach Versuch 1 wurde im Flammofen unter Zusatz von Was ser-dampf zu den Feuergasen 1 Stunde bei einer Temperatur von 900-950 C@geglüht. Das Glühprodukt enthielt jetzt 0,8 % F. Wei teres 1/2 stündiges Erhitzen auf zirka<B>1150'</B> C ergab ein Glühprodukt mit 26,5 % Gesamt- P20, und 26,1 % eitratlöslicher P20, das heisst die Löslichkeit in Ammoncitratlösung nach Petermann beträgt 98,6%.
3. Eine Mischung obiger Zusammenset zung wurde in einem Drehofen gebrannt, in dem die Temperaturen so reguliert waren, d.ass dieselben im ersten Viertel an der Aus tTagsöffnung etwa<B>1150'</B> C, im zweiten und dritten Viertel 1000-800, im letzten Vier tel nach der Ausgabeseite zu im Mittel <B>600'</B> C betrugen. Das Produkt enthielt 26,92/'o Gesamt-P,.0" 26,3,3% citratlöslicher PA und 0,8,3'7o F. Die Löslichkeit in Am- moncitratlösung nach Petermann betrug dem nach 97,78%.
4. 100 Teile es obigen Constantinephos- phates wurden. nach dem Verfahren des D. R. P. 492310 mit 19 Teilen fein gemah lenem Quarzsand, 37,3 Teilen galiumsulfat und 2,1,4 Teilen Calciumkarbonat gemischt. Die Mischung wurde in einem Drehofen wie bei Versuch 3 unter Überleiten von Wasser dampf geglüht. Das Glühprodukt enthielt <B>19,7%</B> citratlösliche Phosphorsäure, 20,5 Gesamtphosphorsäure, <B>13,6%</B> K20, <B>0,7%</B> F.
Die Löslichkeit in Ammoncitratlösung nach Petermann betrug 96 %.