Verfahren zum Trüben von Emaillen. Die bekannten Weisstrübungsmittel für Eisenemaillen, wie zum Beispiel :das Zinn oxyd, wirken im wesentlichen durch feine mechanische Verteilung im Glasfluss, ohne sich :darin aufzulösen (vergleiche J. Grun- wald "Theorie und Praxis der Blech- und Gussemailindustrie"). Diese bekannten Weiss trübungsmittel werden zumeist :
dem Email- bezw. Glassatz .beim Mahlen auf der Mühle zugesetzt, und zwar schwankt der Zusatz des Trübungsmittels im .allgemeinen zum Bei spiel ,beim Zinnoxyd und -Zirk.onoxyd zwi schen 5 bis 10% vom Gewicht des geschmol zenen Emails.
Gegenstand der Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Trübungen von Glas- und Emailsätzen durch im :Glas- bezw. Ernail- satze beim Schmelz- bezw. Brennprozess der Emaille entwickelte Gase und Dämpfe her vorgerufen werden können, offenbar infolge .der Bildung von im Emailsatze fein verteil ter Gas- .oder Dampfbläschen, die durch Lichtbrechung bezw. Beugung wirken.
Die Erfindung besteht darin, d:ass die' Trübung von Emaillen beim Schmelz- bezw. Brennprozess durch Bildung von im Email- satz feinverteilten Gasbläschen aus Stoffen unter Mitverwendung von als Trübungsmittel :bekannten, im Emailsatz unlöslichen Stoffen hervorgerufen wird, welch letztere jedoch nur in so geringer Menge be nutzt werden, dass sie für sich allein keine brauchbaren Trübungen hervorrufen können und im wesentlichen als Träger bezw. .als Verteiler für ,die Gasbläschen wirksam sind.
Eine solche Trübung kann zum Beispiel mit organischen Verbindungen bezw. or ganischen Adsorptionskomplexen der als Trübungsmittel bekannten Oxyde zum Bei spiel des Zirkoniums, Zinnes, Titans, Alu miniums, Antimons und dergleichen erreicht werden, in welchen der gasförmige Anteil, und zwar der im Schmelzflusse der Ern.aille durch Zersetzung in Gasform übergehende Anteil so gross ist, :
dass schon eine geringe Menge des Trübungsmittels genügt, um ,die für die Trübung erforderliche Gasmenge zu entwickeln, so dass der feste Anteil nach dem Brennen der Emaille nur in so geringen Mengen im Emailsatze vorhanden ist, dass er für eine mechanische Trübung nicht in Be tracht kommen kann. Seine Wirkung be steht offenbar .darin, dass er als Verteiler für die Gasbläschen dient.
Die Trübung gemäss der Erfindung be ruht sonach nicht, wie die bekannten Ver fahren, auf einer feinen Verteilung des Trü- bungsmittels im Glasflusse, sondern auf einer Trübung durch Gasblasen, die beim Schmelzen des Glassatzes oder bei der Schmelztemperatur bezw. bei der Einbrenn- temperatur des Glassatzes oder Emailsatzes in der richtigen Menge aus Stoffen ent wickelt werden, die als Trübungsmittel zu gesetzt werden.
Bei solchen Gastrübungen kommt es da her nicht wie früher auf eine solche Menge des Trübungsmittels an, dass durch dessen feine Verteilung im Glas- bezw. Emailfluss, ohne sich darin :aufzulösen, die Trübung her vorgerufen wird, sondern es kommt ,auf die Gasmenge an, die .das neue Trübungsmittel im Schmelzflusse des Emailsatzes ent wickelt.
Solche einen grossen flüchtigen Anteil besitzende Verbindungen bezw. Komplexe trüben daher schon in Mengen, :die weit unter- halbdes bisher üblichen Zusatzes liegen, und zwar in Bruchteilen der üblichen Mengen.
Denn .die Trübung beruht hier darauf, dass das Trübungsmittel in keiner grösseren Menge zugesetzt wird, als im Schmelzflusse zur Bildung der zum Trüben erforderlichen Gasmenge notwendig ist, dass aber nicht in folge der .zugesetzten Menge des Trübungs mittels eine so heftige Gasentwicklung er folgen kann, dass durch die Gasblasen eine Zerstörung der Emailoberfläche eintritt.
Wenn man ein solches Trübungsmittel dem Emailsatze in der bisher üblichen Menge zusetzen würde, so würde eine so grosse Schaumbildung eintreten, dass das Trübungsmittel zur Hervorrufung von Trü bungen unverwendbar ist. Diese Wirkung ist erklärlich, :dafür eine Gastrübung nur das Gasvolumen in Betracht kommt, dessen Gewicht aber verschwindend klein ist.
Die Eignung zur Trübung ist umso ge ringer, je geringer die Wärmemenge ist, die zur Zersetzung des Stoffes in die im Schmelzflusse entstehenden Gase notwendig ist, wodurch nicht alle diese gasentwickeln den Stoff als Trübungsmittel geeignet sind. Die Verwendung von Substanzen, deren Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Emaille liegt, ist je doch dadurch erreichbar, dass infolge des Zu rückhaltens durch den Emailsatz bei einem raschen Ansteigen der Temperatur im Brenn- ofen, eine vollständige Verflüchtigung unter bleibt.
Die Eignung dieser Stoffe als Trü bungsmittel ist aber nicht nur abhängig von den früher erwähnten Umständen, sondern auch eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges während des Einbren nens der Emaille und der absoluten Menge des verwendeten Trübungsmittels und über dies abhängig von der Durchlässigkeitdes Emailsatzes gegenüber Gasblasen.
Eine spezielle Ausführung der Erfin dung beruht weiters auf der Feststellung, dass Verfärbungen, die beim Einbrennen der Emaille zum Beispiel durch Abscheidung von Kohlenstoff oder verfärbenden Kohlenstoff verbindungen eintreten können, dadurch ver mieden werden können, dass dem Trübungs mittel .oder dem Emailsatze Mittel, die die Zersetzung des Trübungsmittels begünstigen, zum Beispiel Oxydationsmittel wie Salpeter oder dergleichen, zugesetzt werden.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung können aber auch solche Stoffe verwendet werden, bei welchen die Gasbildung durch Zusammenwirken der organischen Verbin dung mit einem oder mehreren andern Kör pern organischer oder anorganischer Natur hervorgerufen oder begünstigt wird.
Process for tarnishing enamels. The well-known white opacifiers for iron enamels, such as tin oxide, essentially work through fine mechanical distribution in the glass flow without: dissolving in it (compare J. Grunwald "Theory and Practice of the Sheet Metal and Cast Enamel Industry"). These well-known white opacifiers are mostly:
the email or Added glassware when grinding on the mill, namely the addition of the opacifying agent in general, for example, for tin oxide and zirconium oxide, varies between 5 to 10% of the weight of the molten enamel.
The subject of the invention is based on the finding that cloudiness of glass and enamel sets by in: glass or. Ernail- sentences in the melting resp. During the firing process of the enamel, gases and vapors developed, evidently as a result of the formation of gas or vapor bubbles that are finely distributed in the enamel, which are caused by light refraction. Diffraction act.
The invention consists in that the 'clouding of enamels in enamel or Firing process is caused by the formation of gas bubbles finely distributed in the enamel composition with the use of known substances that are insoluble in the enamel composition as opacifiers, but the latter are only used in such small quantities that they cannot cause any usable cloudiness on their own essentially as a carrier respectively. .As a distributor for, the gas bubbles are effective.
Such turbidity can bezw, for example with organic compounds. Organic adsorption complexes of the oxides known as opacifiers, for example of zirconium, tin, titanium, aluminum, antimony and the like, in which the gaseous portion, namely the portion that passes into gaseous form in the melt flow of the Ern.aille due to decomposition, is so large is:
that even a small amount of the opacifier is sufficient to develop the amount of gas required for the opacity, so that the solid portion is only present in the enamel in such small amounts after the enamel has fired that it is not relevant for mechanical opacity can come. Its effect is evidently that it serves as a distributor for the gas bubbles.
The opacity according to the invention is not based, as in the known methods, on a fine distribution of the opacifying agent in the glass flux, but rather on opacity caused by gas bubbles which occur when the glassware melts or at the melting temperature. At the stoving temperature of the glass or enamel set, the correct amount can be developed from substances that are used as opacifiers.
In the case of such gas opacities, as in the past, such an amount of opacifier does not matter that its fine distribution in the glass or glass. Enamel flow, without: dissolving in it, which causes turbidity, but it depends on the amount of gas that develops the new opacifier in the melt flow of the enamel set.
Such a large volatile content possessing compounds BEZW. Complexes are therefore already cloudy in amounts: that are far below the previously usual additions, namely in fractions of the usual amounts.
Because the opacity is based on the fact that the opacifier is not added in a larger amount than is necessary in the melt flow to form the amount of gas required for opacity, but that such violent gas development cannot occur as a result of the added amount of opacity that the enamel surface is destroyed by the gas bubbles.
If one were to add such an opacifier to the enamel composition in the usual amount, such a large amount of foam would occur that the opacifier cannot be used to produce opacities. This effect can be explained: for a gas opacity only the gas volume comes into consideration, but its weight is negligibly small.
The suitability for turbidity is the lower, the lower the amount of heat is necessary to decompose the substance into the gases produced in the melt flow, so that not all of these gas-evolving substances are suitable as opacifiers. The use of substances whose decomposition temperature is below the melting temperature of the enamel can, however, be achieved by preventing complete volatilization as a result of the retention by the enamel compound when the temperature in the furnace rises rapidly.
The suitability of these substances as opacifiers is not only dependent on the circumstances mentioned earlier, but also a function of the rate of temperature rise during the enamel firing and the absolute amount of opacifier used, and also depends on the permeability of the enamel set to gas bubbles.
A special version of the invention is also based on the finding that discolorations that can occur when the enamel is stoved, for example due to the deposition of carbon or discolouring carbon compounds, can be avoided by adding agents to the opacifying agent or the enamel compounds favor the decomposition of the opacifying agent, for example oxidizing agents such as saltpeter or the like can be added.
For the method according to the invention, however, substances can also be used in which gas formation is caused or promoted by the interaction of the organic compound with one or more other bodies of an organic or inorganic nature.