CA2208980A1 - Melange de polyolefine et d'alliage de polyamide et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un mélange comprenant (i) une matrice A constituée d'une polyoléfine (A1) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2); et (ii) une phase dispersée constituée d'un alliage B à matrice de polyamide, comprenant par exemple un polyamide (B1), une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement une polyoléfine (B3). L'invention a encore pour objet une procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention, en particulier un procédé comprenant l'étape de mélange des constituants de la matrice A et d'un broyat d'un film multicouches comprenant au moins une couche en alliage B.

Description

W O 97/15621 PCT~FR96/01683 MRT~A~GE DE PO~YO~ÉFINE ET D'A~IAGE D~ POLYAMIDE
ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION

La présente invention a pour objet un mélange de polyoléfine et d'alliage de polyamide, ainsi que son procédé
de fabrication.

~RRI~RE-PL2~N TEC ~ IOU~.
US-P-4 444 817 et US-P-4 410 482 (Subramanian) décrivent des structures comprenant une matrice polyoléfine et une phase dispersée polyamide sous forme de lamelIes, mais celles-ci sont produites en partie par le mélange de la polyoléfine et du polyamide et en partie par la transformation en pla~ue ou corps creux parce que ces opérations produisent un étirage du polyamide en lamelles.
Le produit comprend une matrice de polyéthylène contenant des lamelles de copolyamide 6/6,6 (c'est-à-dire le polymère produit par condensation d'hexaméthylène diamine, d'acide adipique et de caprolactame). Il faut aussi ajouter un compatibilisant qui est un polyéthylène gref-fé (par l'acide fumarique) pour faire adhérer les lamelles entre elles et/ou à la matrice sinon les objets n~ont aucune propriété
mécani~ue ou même ne peuvent être fabriqués. Cet agent compatibilisant est présent entre les-lamelles et la matrice et adhère les lamelles et la matrice ensemble (US-P-4 410 482) ou est présent entre les lamelles et adhère les lamelles ensemble (US-P-4 444 817).
Selon cet art antérieur, le copolyamide 6/6,6 est préparé sous forme de granulés cubiques de 3 à 4 mm d'arête.
Le polyéthylène sous forme de granulés cubiques de 3 à 4 mm d'arête, le copolyamide et le compatibilisant sous forme de granulés cubiques de 2 à 3 mm d'arête sont mélangés à sec jusqu'à obtenir un mélange homogène. Puis, on chauffe ce W097/15621 PCT~R96/01683 mélange au-dessus de la température de fusion la plus élevée ,, des trois composants en ayant soin de ne pas faire un mélange intime sinon le copolyamide se met sous forme de nodules sphériques et non pas de lamelles. Le principe 5 consiste à soumettre ce mélange hétérogène à des forces de ~ cisaillement et/ou à un étirage. On combine les effets d'une extrusion et le soufflage de la paraison. Puis, on refroidit en-dessous de la température de fusion la plus basse des composants. On peut remplacer le copolyamide par du l0 polyester ou du polycarbonate. Cette technique nécessite un - contrôle très précis des conditions opératoires, des - polymères, de leur melt index pour pouvoir être reproductible. S'il n'y a pas assez d'étirage, on n'obtient ; pas de lamelles, si le mélange est trop homogène on fait des - 15 nodules et non pas des lamelles. Seule la structure avec des ? lamelles donne des propriétés barrière à l'essence sans plomb par comparaison avec les autres structures.
~ WO 95/ll939 décrit le même principe mais les lamelles - obtenues sont en un mélange de copolyamide 6/6,6 et de 20 résine phénolique. Comme précédemment, cette structure est ~ difficilement reproductible.
~ EP-A-0 622 183 décrit des films multicouches dont l'une des couches est constituée d'un recyclat de polyamide et polyoléfine et d'un liant, le recyclat constituant de 60 à
=~ - 25 98% en poids de cete couche. Le recyclat peut etre un ~ regenerat~ (granulé après fusion avec additifs), un fr'~
-~ ~'regranulat" (granulé après fusion sans additifs) ou un , . . .
"agglomerat~ (sans fusion). Le liant peut etre une polyolefine fonctionnalisée, par exemple une polyoélfine 30 fonctionnalisée avec de l'anhydride maléique. Il n'y a aucune mention dans ce document de proprietés barrière ou - mécaniques améliorées, ni de description des ~ caractéristiques physiques du mélange; de plus le procédé de - fabrication nécessite la présence de plusieurs couches afin d'obtenir un produit susceptible d'application.
Ainsi, l'art antérieur décrit des mélanges comprenant une polyoléfine et un polyamide, d'une part sous forme de . , .
matrice de polyléfine contenant des lamelles de polyamide, ~-- et d'autre part sous ~orme de ~ilms multicouches.
.

~ ~- ~
.~;~ . .

Cependant, l'art antérieur précité ne fournit pas de mélange qui présente toujours de bonnes propriétés barrières alliées à de bonnes propriétés mécaniques, et de plus cet art antérieur ne fournit pas de procédé qui peut être facilement mis en oeuvre.
L'invention fournit une solution à ces problèmes, et offre de plus des avantages supplémentaires.

RESUME DE L'INVENTION.
Selon un premier aspect, l'invention fournit un mélange comprenant:
(i) une matrice constituée d'une polyoléfine (A1) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2); et (ii) une phase dispersée constituée d'un alliage B de polyamide (B1) à matrice de polyamide.
Ces mélanges présentent des propriétés barrière et de bonnes propriétés mécaniques.
Selon un mode de réalisation, l'alliage B de polyamide comprend un polyamide (B1), une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement une polyoléfine (B3).
Selon un autre mode de réalisation, la matrice A est consitutée de lO0 à 75% en poids de polyoléfine (A1) et de 0 à 25% en poids de polyoléfine (A2).
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine (A1) est choisie parmi le polyéthylène ou le polypropylène.
Selon un autre mode de réalisation, le polyamide (B1) est le PA6 ou le PA6,6.
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique.
Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un polymère comprenant des motifs oléfine et des fonctions permettant l'accrochage de chaînons polyamides ou oligomères de polyamide ~u'on condense avec des polyamides ou des oligomères de polyamides monoaminés Selon un autre mode de réalisation, la polyoléfine (B3) est choisi parmi les polyoléfines (A1), les copolymères SBS, SIS, EPR et EPDM.

W O 97tlS621 PCT~R96/01683 Selon un autre mode de realisation, la matrice A et l'alliage B sont présents en des rapports en poids de 5/95 à
95/5, de préférence 90/10 à 50/50.
Selon un autre mode de réalisation, la phase dispersée - 5 est sous forme de lamelles.
L'invention fournit aussi des structures multicouches comprenant une couche ou un film du mélange selon l'invention.
Selon un second aspect, l'invention fournit un procédé
de fabrication du mélange de l'invention, notamment par recyclage de films multicouches comprenant un alliage de - - polyamide à matrice polyamide.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et de l~alliage B.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et d'un broyat d'un film multicouches comprenant au moins une couche - en l'alliage B.
D~S~RIPTI~N DETAILLÉE.
L'invention est maintenant décrite de façon plus détaillée dans la description ~ui suit, et en référence aux dessins, dans lesquels:
-- 25 - Les figures la et lb sont des microphotographies de la phase dispersée sous forme de lamelles d'un mélange selon l'invention;
- Les figures 2a et 2b sont des microphotographies de la phase dispersée sous forme de lamelles d'un mélange selon l'art antérieur.

Mélan~e selon l'invention.
Dans la présente demande, le terme ~matrice A constituée d'une polyoléfine (A1) et/ou une polyoléfine fonctionnaIisée ~35 (A2)" désigne tout mélange polyoléfinique monophase.
- Dans les mélangés selon l'invention, la matrice A et l'alliage B sont présents en des rapports en poids par = exemple de 5/95 à 95/5, de préférence 90/10 à 50/50, en --~ particulier de 90/10 à 65/35.

; 4 .
- ~

WO 97/15621 PCT~R96/01683 Le terme llpolyoléfine (Al)~ désigne les homopolymères ou copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfines.
~ es oléfines sont à titre d~exemple, éthylène, propylène, butène-l, octène-l, butadiène.
A titre d'exemple, on peut citer :
- le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines telles que propylène, butène, hexène, ou octène;
- les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs produit(s) choisi(s) parmi : (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; et (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyli~ues saturés tel que l'acétate de vinyle.
Ces copolymères mentionnés ci-dessus peuvant être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
A titre d'exemple, on peut utiliser le polyéthylène (HDPE, LDPE, T T DPE, VLDPE OU obtenu par catalyse métallocène); le polypropylène; les copolymères éthylène/alpha-oléfine; les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA); les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle Par ailleurs, les polyoléfines précitées peuvent être réticulées par tout procédé ou agent approprié (peroxy, etc).
Ce terme de polyoléfine couvre aussi les mélanges de plusieurs des polyoléfines citées ci-dessus.
Ces polyoléfines (Al), notamment le polypropylène, pourraient aussi être additivées d'un polymère type SBS, SIS, SEBS, EPR OU EPDM, éventuellement maléisés.
Le poids moléculaire des polyoléfines peut varier dans un large mesure, ce ~ue l'homme de l'art appréciera, Par exemple compris entre 1 Q00 et 1 OQ0 000.

Le terme "polyoléfine fonctionnalisée (A2)" désigne les polymères dloléfines et des motifs réactifs (les fonctionnalités); de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy.

- ' CA 02208980 1997-06-20 W O 97/15621 PCT~R96/01683 A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines (A1) précitées comprenant les fonctions réactives précédentes, apportées soit par réaction chimique, soit par greffage soit par co- ou ter-polymérisation de monomères insaturés portant - ces fonctions.
Comme exemple de tels monomères, on peut citer les acides carboxyliques insaturés comme l'acide (méth)acrylique, leurs sels, leurs esters; les anydrides :~- 10 d'acides dicarboxyliques insaturés tel l'anhydride maléique;
les époxydes insaturés tel le (méth)acrylate de glycidyle.
Les acides carboxyliques peuvent être neutralisés en tout ou partie par des métaux (Zn, etc.) pour conduire à des ionomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (A2) peut être les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage --- est par exemple de 0,01 à 5% en poids: ~ ~
. .
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec b' ' 20 propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80~ en poids d'éthylènei - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate dlalkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et - (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de -- comonomères.
La polyolé~ine fonctionnalisée (A2) est avantageusement -- 30 un co- ou ter-polymère d'au moins les motifs suivants: (1) .....
éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique ou ester vinylique d'acide carbo~ylique saturé et (3) anhydride maléique ou (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où
; l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le termonomère représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
, ~
! 6 W O 97/1~621 PCT~R961nl683 - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou acide méthacrylique/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidile;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidile;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/(méth)acrylate d'alkyle ou acide méthacrylique/anhydride maléi~ue ou méthacrylate de glycidile.-Le terme "(méth)acrylate d'akyle désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C6, tel queméthyl, éthyl, butyl et 2-éthylhexyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées peuvent aussi être réticulées par tout procédé QU agent approprié
(diépoxy, diacide, peroxy, etc).
Des mélanges sont aussi envisagés. ~:
Le poids moléculaire de ces polyoléfines fonctionnalisées peut aussi varier dans un large mesure, ce ~ue l'homme de l'art appréciera.
Le ratio en poids (A1)/(A2), lorsque la polyoélfine A2 est présente, peut varier dans une large mesure, par exemple 0/100 à 30/70.

Dans la présente demande, le terme "alliage de polyamide à matrice polyamide" désigne les produits comprenant un polyamide formant une matrice dans la~uelle est dispersé un autre polymère, par exemple sous forme de nodules, de forme et diamètre variables. Une telle phase dispersée peut être constituée par exemple de polyoléfine et~ou de copolymère type SBS, SIS, EPR ou EPDM et/ou d'un autre polymère.
Ce terme alliage de polyamide couvre notamment les alliages d~un polyamide (Bl), d~une polyoléfine fonctionnalisée ~B2) et éventuellement d'une polyoléine (B3), les fonctionnalités présentes sur la polyoléfine (B2) assurant la compatibilisation avec le polyamide.
Le ratio (Bl)/(B2)/(B3) dans l'alliage peut varier dans un large intervalle, ce qu'appréciera l'homme de l'art. Par exemple, l'alliage B comprend, en % en poids, par exemple 30 à 95%, de préférence 55 à 70% de (Bl), 5 à 20% de (B2), 5 à
4596, de préférence 20 à 30% de (B3).

~ CA 02208980 l997-06-20 .

WO97/15621 PCT~R96/01683 - Dans la présente demande, le terme "polyamide ~B1)"
désigne les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs alpha-omega-amino-acides, tels ~ue ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 6 à 12 atomes de carbone; des exemples de tels amino-acides sont les acides aminocapro1que, amino-7-heptanolque, amino-11-undécénolque et amino-12-dodécanoïque; ou - d'un ou plusieurs lactames correspondants aux amino-acides ~ ci-dessus; des exemples de tels lactames sont les caprolactame, oenanlactame et lauryllactame; ou - d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement - stoechiométriques d'une ou plusieurs diamines aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatique-aliphatiques, ou de = leurs sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; des exemples de telles diamines sont l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis(4-aminocyclohexyl)méthane (BACM), le bis(3-méthyl-4-amino-cyclohexyl)méthane (BMACM), et la triméthylhexaméthylène-- 20 diamine, tandis que des exemples de tels diacides sont les acides téréphtalique, isophtalique, adipique, azélalque, ~ ; sébacique, subérique et docédanedicarboxylique; ou : - tout mélange des monomères précités; et . tout mélange des produits de condensation résultant, - 25 éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les polyamides.
A titre d~exemple, le polyamide est le PA6, PA6,6, PA6,10, PAll, PA12, PA6,12 et PA12, 12. Le poids moléculaire des polyamides peut varier dans un large mesure, ce que - 30 l'homme de l'art appréciera. -~ ~ ~ ~-j I
. ~
- Le terme "polyoléfine fonctionnalisée (B2)" désigne~les polymères d'oléfines et des motifs réactifs ~les - fonctionnalités); de tels motifs réactifs sont les ~onctions acides, anhydrides, époxy ou amino.
Cette polyoléfine fonctionnalisée (B2) peut être choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées (A2) précitées.
- ''~
..

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:: -.

Cette polyoléfine fonctionnalisée (B2) peut aussi être choisi parmi les copolymères gre~és constitués dlau moins un oligomère mono-aminé de polyamide et d'un (co)polymère d'alpha-monooléfine greffé par un monomère susceptible de réagir avec la fonction amine dudit oligomère. Une telle polyoléfine est décrite dans la demande de brevet EP-A-0 342 066. Les oligomères de polyamide monoaminés peuvent être obtenus par polycondensation d'un amino acide ou par polyaddition d'un lactame ou présence d'un limitateur mono~onctionnel tel que par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. Les amino acides ou lactames préférés sont le caprolactame, llacide amino-ll-undécanolque ou le lauryllactane. L'accrochage des chaînons polyamides ou oligomères de polyamide est effectuée de préférence à l'état fondu. Un exemple d'une telle polyoléfine (B2) est un copolymère séquencé de propylène et d'éthylène (ratio en poids 75/25 à 95/5 par exemple), greffé avec un oligomère de PA6 monoaminé (Mn 1500 à 40005 par exemple), éventuellement maléisé (taux de 0,5 à 2,5%5 par exemple). De tels produits sont aussi décrits dans le brevet US-P-5 342 886.

La ~polyoléfine (B3)" peut être choisi parmi les polyoléfines (A1) précitées.
Cette polyoléfine (B3) peut aussi être choisi parmi - les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS), de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS), de séquences polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS);
- les élastomères ou copolymères dits "rubber", tels que EPR
ou EPDM, éventuellement maléisés.

De préférence, (B3) est du même type que (A1), par exemple si (A1) est un polyéthylène par exemple PEHD ou LLDPE alors (B3) est aussi un polyéthylène, par exemple PEHD, LLDPE, VLDPE ou copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle majoritaire en éthylène, ou si (A1) est un polypropylène, (B3) est un polypropylène.

WO97/15621 PCT~R96/01683 Bien ~u'ils soient de même type, il peut être avantageux qu'ils soient un peu dif~érents par leur densité ou leur - viscosité ou leur comportement rhéologique. ~_ De préférence, (B2) est constitué essentiellement d'une - 5 partie semblable à (B3). Par exemple si (B3) est un pol~rpropylène, (B2) est un polypropylène greffé ou un copolymère éthylène/propylène majoritaire en propylène greffé par l'anhydride maléique puis condensé avec des oligomères de caprolactame ou lauryllactame. Par exemple, si 10 (B3) est un polyéthylène, (B2) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maleique.

Des alliages utiles selon l'invention sont par exemple . décrits dans les demandes FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 et EP-A-0 218 665.
- Deux alliages B sont par exemple (en % en poids):
1) - 55 à 70 % de PA-6.
- 5 à 15 % d'un copolymère éthylène propylène majoritaire en polypropylène, greffé par de l'anhydride maléique puis condensé ensuite avec des = oligomères monoaminés de caprolactame. :
- le complément à 100 % en polypropylène. -~ 2) - 55 à 70 % de PA-6.
- 25 - 5 à 15 % d'au moins un copolymère de l'éthylène _ avec (i) un (méth)acrylate d'alkyle et (ii) un anhydride d'acide carboxylique insaturé (par exemple préparé par catalyse radicalaire haute pression 300-3000 bar).
- 30 - le complément à 100 en polyéthylène.

3) - 55 à 70 % de PA-6.
- 5 à 15 % d'au moins de polyéthylène QU un copolymère de l'éthylène avec une alpha-oléfine greffé par l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle.
- le complément à 100 en polyéthylène.

-~

W O 97/15621 PCT~R96/01683 Procédé de fa~rication.
Tous les polymères précités peuvent etre préparés par des procédés connus dans l'art.
Les alliages B peuvent être préparés par des techniques classiques de mélange des thermoplastiques.
Les mélanges selon l'invention peuvent être préparés par plusieurs procédés.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention comprend l'étape de mélange des constitutants de la matrice polyoléfinique A
et de l'alliage B; ce mélange peut avoir lieu par exemple dans une extrudeuse, au niveau de la trémie ou à un autre niveau. Il faut noet que l'on mélange l'alliage tel quel avec les constituants de la matrice polyoléfinique: B est introduit sous forme d'alliage.
Selon un second mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention comprend l'étape de fusion d'un film multicouches comprenant au moins une couche en les constituants de la matrice polyoléfinique A et au moins une couche en l'alliage B; les constituants respectifs du film multicouches formeront alors sous l'e~fet de la fusion un mélange selon l'invention, c-à-d une matrice polyoléfinique et une phase dispersée en alliage, les polymères fonctionnels éventuellement présents pouvant être soit à l'interface alliage/polyoléfine, soit en solution dans la polyoléfine. On peut aussi rajouter pendant la mise en oeuvre de ce procédé un complément en une autre polyoléfine (A1) et/ou fonctionnalisée (A2). Le film multicouches peut être disponible aussi sous forme d'un broyat.
Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de fabrication d~un mélange selon l'invention comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice polyoléfinique A
et d'un broyat d'un film multicouches comprenant au moins une couche en l'alliage B. Les remarques du paragraphe précedant s'appliquent mutatis mutandis. Un exemple d'un tel procédé est par exemple l'extrusion d'un broyat d'un film multicouches comprenant au moins une couche d'alliage B en mélange avec une polyoléfine Al.

La demanderesse a découvert que les mélanges de l'invention pouvaient être préparés par simple mélange des ingrédients (A) et (B) sans précaution particulière quant à
la taille des granulés, au dispositif de mélange et aux conditions de mélange; (A) peut être ~ourni so-us forme de ses constituants individuels tandis que (B) est fourni sous r. forme d'alliage (au moins majoritairement).
La présente invention permet aussi un recyclage de ces films monocouche en alliage ainsi que des films multicouches comprenant une couche d'alliage, dans un procédé de fabrication d'un mélange selon l'invention. Le recyclage des déchets est en fait un besoin grandissant.
En effet, les films multicouches, notamment les films ~ multicouches alliage de polyamide (à matrice polyamide)/
liant/polyoléfine, sont de plus en plus utilisés dans divers ~ domaines industriels. Ces films multicouches sont fabriqués par extrusion, et notamment par extrusion-souf~1age de -- gaine. Lors de sa fabrication, la gaine est découpée sur les - deux bords avant la séparation des deux films au niveau de l'enrouleur pour constituer simultanément deux bobines de ~ film. Ceci conduit donc à des déchets de films (les - lisières). Par ailleurs, lors de l'extrusion gaine, il est nécessaire d'optimiser les conditions d'extrusion-soufflage pour stabiliser au maximum la bulle, de facon à obtenir des~
caractéristiques homogènes. Lors du démarrage, il se produit alors des déchets de films (dus aux irrégularités d'épaisseur, aux plis, aux défauts d'aspect, etc). Des dechets sont aussi générés au cours d'autres procédés, par exemple le procédé ~cast-film~.
Il existe donc ce besoin de recycler les chutes ou - déchets obtenus lors de la fabrication de ces ~films multicouches, notamment ceux obtenus par les procédés de soufflage de gaine et de cast-film. Ce besoin de recyclage ~ existe aussi dans d'autres types d'industrie.
- 35 D'après ce qui précède, on appréciera que les films multicouches qui sont recyclés peuvent consister en :
- (i) une couche d'alliage et une couche de polyoléfine dans laquelle on a incorporé une polyoléfine greffée ou un liant en quantité suffisante; et (ii) une couche d'alliage, une couche de polyoléfine et une couche intermédiaire de liant;
Les films multicouches qui peuvent etre recyclés sont obtenus par des procédés classi~ues, à savoir la co-extrusion. Chaque couche du film multicouches peut contenirdes additifs classiques. Par ailleurs, des couches supplémentaires peuvent etre présentes dans les films multicouches. L'épaisseur est comprise dans un large intervalle, par exemple entre 20 et 300 ~m. De plus, les proportions des différentes couches, exprimées en % de 1'épaisseur ~inale du film multicouches peuvent aussi varier dans un large intervalle, par exemple, le ratio alliage/polyoléfine est compris entre 9/1 et 1/9, avantageusement entre 3/1 et 1/3, tandis que le liant, s~il est présent, peut représenter jusqu'à 30~, avantageusement jusqu'à 20% de l'épaisseur ~inale. Des mélanges de films monocouche et/ou multicouches variés peuvent aussi etre recyclés.
Le broyat de film multicouches, qui pourrait être aussi appelé "rebroyé" est obtenu par des techniques classiques de broyage, en utilisant des broyeurs a couteaux. Les paillettes obtenues à l'issue du passage dans le broyeur peuvent etre utilisées telles quelles comme broyat, ou peuvent être soumises à une étape de densification en des granulés. Cependant le terme de broyat peut aussi comprendre les déchets directement issus des procédés de fabrication des films multicouches, et peut notamment comprendre toutes les formes de "recyclat" telles que décrites dans EP-A-0 622 183.
A~lication industrielle La demanderesse, sans vouloir être liée, pense que les mélanges selon l'invention se présentent sous la forme d'une matrice polyoléfinique dans laquelle sont dispersées des lamelles très fines essentiellement à deux dimensions et toutes parallèles entre elles. Les lamelles comprennent au moins un polyamide.

- - . CA 02208980 l997-06-20 :

- ~ -WO97/15621 PCT~R96/01683 : Les melanges de l'invention sont utilisés sous forme de plaques de film ou de corps creux tels que des tubes, des bouteilles ou des réservoirs d'essence ; les lamelles sont alors perpendiculaires à l'épaisseur de la plaque, du film - 5 ou de la paroi du corps creux.
- La demanderesse a découvert que les mélanges de l'invention ont des propriétés barrières aux gaz tels que par exemple l'oxygène, le pentane, le CO2, l'hydrogène et ~ les fumigants, par exemple le bromure de méthyle CH3Br; ceci -'a 10 est vrai en particulier pour les mélanges dans lesquels (A) est une matrice à base de polypropylène et ~B~ est un : mélange à base de PA-6 (B1), d'un copolymère éthylène propylène majoritaire en propylène greffé par de l'anhydride .~ maléique puis condensé ensuite avec des oligomères monoaminés de caprolactame (B2) et de polypropylène (B3~
Ainsi la perméabilité à llhydrogène d'une feuille dlépaisseur 2 mm du mélange de l'invention contenant 20 à 30 ~ % de ~B) est 10 fois moins perméable à l'hydrogène que la meme feuille constituée de (A) seul et 2 à 10 fois plus - ~ 20 perméable que la même feuille constituée de (B) seul.
Les mélanges de l'invention sont utiles pour faire des ~'' ' f objets moulés barrière au gaz. Ces produits sont soudables et isolants électriques.
= Les mélanges de l'invention ont aussi des propriétes 1 25 barrière aux solvants, aux herbicides, aux insecticides et =
-~ aux essences alcoolisées ou non.
.~ . =
Contrairement aux flacons en PEHD habituellement employés pour les produits phytosanitaires, les flacons - réalisés avec les mélanges (A) et (B) de l'invention ne sont - - 30 pas déformés même après 300 heures.
De plus, par rapport à ces mêmes flacons de l'art - antérieur, les flacons obtenus par l'invention offre des propriétés barrière aux arômes, ce qui présente un intérêt pour le conditionnement alimentaire, par exemple de lait 35 arômatisé. =
L'invention concerne aussi des structures multicouches comprenant une couche ou un film du mélange selon l'invention.

. .
~ 14 W O 97115621 PCT~R96/01683 Ces structures peuvent être :
Polyoléfine / Mélange de (A) et (B) Polyoléfine / Mélange de (A) et (B) / polyoléfine Si les polyoléfines des structures ci-dessus sont très différentes de la matrice polyoléfini~ue (A), on peut disposer un liant entre ces couches.
Ces structures sont utiles pour faire des emballages ou des corps creux soufflés tels que des bouteilles.

EXEMPLES.
L'invention est illustrée par les exemples ~ui suivent, qui sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif de la portée de la présente invention.

~xem~le 1.
Cet exemple montre d'une part la possibilité de recyclage de films multicouches comprenant une couche d'alliage polyamide/polyoléfine et d~autre part les propriétés mécaniques supérieures que présentent les ~0 mélanges slon l'invention.
On réalise un film multicouches de 70 ~m d'épaisseur au total, répartie comme suit : couche externe/liant/couche interne : 30/10/30.
La couche externe est constituée de polyamide ou d'alliage à base de polyamide, tandis que la couche interne est constituée de polyoléfine.
La polyoléfine est du polyéthylène basse densité (PEBD) de Melt Index (MI) de 0,3;
le polyamide est du PA6 de MI=15-17;
l'alliage est un Orgalloy A, qui est un alliage PA6/PE/terpolymère, ledit terpolymère étant constitué en poids de 65% de PA6 de MI=15-17~ de 27% de PEBD de MI=1 (à
190~C) et de 8% d'un copolymère ethylène/acrylate de butyle/anhydride maléique à 5,5% d'acrylate et 3,6%
d'anhydride de MI=5;
le liant est un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par la société Elf Atochem sous la dénomination Orevac~.

W O 97/15621 PCT~R96/01683 -- Les profils de températures de l'extrudeuse Barmag sont~
- PE: 230-250~C; Liant: 220-230~C; Alliage: 240-260~C; PA6:
240-250~C; température de tête: 250~C.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
Diamètre de filière: 150 mm; Entrefer: 0,7 mm; Vitesse de tirage: 8,7 m/mn; Taux de gonflage: 2,1; largeur de gaine à
plat: 500 mm.
-. La mise en oeuvre est effectuée jus5~u~à obtention d'une - ~uantité d'environ 100 kg, après démarrage et optimisation des réglages de l'extrudeuse.
Les films ainsi obtenus, sous forme de bobines, sont découpés puis broyés en paillettes dans un broyeur Pallman.
Ce broyeur est un broyeur à rotor creux, à six couteaux dont trois fixes. Dans le cas du film PA/liant/PE, les paillettes ~ 15 présentent un phénomène dit de "curling", ainsi qu'une - densité apparente relativement faible. Dans le cas du film Orgalloy A/liant/PE, les paillettes présentent une section droite avec un aspect associé de fragmentation. La densité
apparente pour ce dernier film est plus importante que pour le film précédent.
Ces paillettes sont alors étuvées à 60~C pendant 24 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité rémanente qui provoquerait la formation de petites bulles. Ensuite, - ces paillettes étuvées sont extrudée~ avec du PE dans un extrudeuse Kaufman.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
Diamètre de filière: 150 mm; Entrefer: 0,8 Iran; Vitesse de tirage: 9 m/mn; Taux de gonflage: 2,12; largeur de gaine à
plat: 500 mm.
Les profils de températures de l'extrudeuse Kaufman sont ceux associés au PA6 ou à l'alliage Orgalloy A, à savoir Pour les essais avec paillettes de film PA6/liant/PE:
en extrudeuse: 240-250~C; en tête: 240~C;
Pour les essais avec paillettes de film Orgalloy A/liant/PE:
en extrudeuse: 230-250~C; en tête: 240~C;
Sur cette extrudeuse, on réalise 4 films monocouche d~une épaisseur moyenne de 50 ~lm, le PE ajouté au broyat étant un PEBD de MI=0,3:

... . .

W O 97/15621 PCTrFR96/01683 A 50% de PE/50% de broyat de Orgalloy A/liant/PE
B 25% de PE/75% de broyat de Orgalloy A/liant/pE
C 50% de PE/50% de broyat de PA6/liant/PE
D 25% de PE/75% de broyat de PA6/liant/PE
Les films sont fabriqués sans problème, sans aucune ségrégation (pas de formation de voûte au niveau de la goulotte d'alimentation). Les films obtenus sont relativement translucides, laiteux, résistants et sans humidité. Les films obtenus peuvent présenter toute 10 épaisseur requise, par exemple entre 10 et 150 ~m.
Dans le cas du film PA6/liant/PE, le débit matière est de 30 kg/h pour des vitesses de vis de 110 trs/mn et 60 trs/mn pour les compositions C et D, respectivement.
Dans le cas du film Orgalloy A/liant/PE, le débit matière est de 60 kg/h pou~ des vitesses de vis de 110 trs/mn et 60 trs/mn pour les compositions A et B, respectivement.
Ainsi, l'alliage de polyamide conduit à des résultats inattendus par rapport au PA6, à savoir un débit matière très élevé (avec l'Orgalloy le débit obtenu est deux fois supérieur à celui du PA6), une excellente extrudabilité, une excellente capacité à former des films. Par ailleurs, dans le cas de l'alliage tel que l'Orgalloy, il ne sera pas nécessaire de l'extruder dans une vis spéciale, telle qu~une vis polyamide: les dispositifs d'extrusion de polyoléfines n~ont pas à être adaptés pour recevoir le broyat de films multicouches Orgalloy~/liant/PE. Ainsi, les mélanges selon l'invention se fabriquent sans aucun problème, sur une vis PE classique.
Les résultats des essais mécaniques (traction, résistance à la déchirure, "dart test~) effectués sur un film PE et sur les ~ilms ~, B, C et D sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
Ces résultats montrent la supériorité surprenante des films de recyclage obtenus à partir de films multicouches alliage/liant/PE par rapport aux films PA/liant/PE, par exemple en ce qui concerne les propriétés d'aspect de surface et les propriétés mécani~ues des films de recyclage finaux.

- Dart test : on obtient une meilleure résistance au choc pour les films A et B selon l'invention;
- Traction : on obtient une meilleure isotropie entre le sens parallèle et le sens perpendiculaire à l'extrusion les avec les films A et B;
- Résistance à la déchirure : on obtient une meilleure résistance à la déchirure dans le sens parallèle à
l'extrusion avec les ~ilms A et B.
~xem~le 2.
Cet exemple montre les propriétés barrières des mélanges selon l'invention.
On fabrique divers des flacons de 0,5 litre avec les différents polymères suivants sur une machine SERTA, les conditions d'extrudabilité étant adaptées en ~onction des caractéristiques propres des polymères Les conditions opératoires sont classi~ues, par exemple -- - celles données dans l'exemple précédent. ~ _ Les différents polymères testés s~nt les suivants: =
PEHD 1: un polyéthylène haute densité de MI 0,3 (190~C, - 20 2,16kg);
PP 1: un polypropylène de MI 2;
- i PA6 1: un polyamide 6 de MI 3 (235~C, 2,16 kg) ORGALLOY A: identi~ue à celui de l'exemple précédent =~ ORGALLOY B: identique à l'Orgalloy A mais ayant MI de 0,6 et contenant 2 % d'un modifiant choc de structure core-shell à
fonctions acides.
Pour chaque flacon, on mesure les perméabilités au White Spirit (WS), à un herbicide à base de pendiméthalin (MELKIOR) et à un insecticide à base de $-cyperméthrine en solution dans le SOLVESSO 200, par une méthode gravimétrique consistant à suivre 23~ C et 50 % humidité relative pendant 300 heures au moins le poids de chaque ~lacon contenant 100 cc du produit.
Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.

.. . ~

W O 97/15621 PCTIFR96/01683 Exem~le 3.
Cet exemple consiste en l'analyse photomicrographique d'un mélange selon l'invention, consistant en un mélange de PE et dlalliage, respectivement le PEHD 1 et l'Orgalloy A
des exemples précédents, selon un ration pondéral de 85/15.
A titre de comparaison, on a aussi effectué l'analyse sur un mélange de PE et de polyamide, respectivement le PEHD 1 et le PA6 1 des exemples précédents, selon un ration pondéral de 90/10.
On procéde par extraction sélective des phases, qui comprend les étapes suivantes:
- extraction de la matrice PE par du xylène bouillant;
- Observation des lamelles par microscope à balayage électronique (MEB).
Les deux structures ont une morphologie différente, bien que dans chaque cas, la phase dispersée des mélanges se présent sous forme de lamelles (fig.la et 2a). En effet, comme le montre clairement la figure lb, on distingue à la surface des lamelles du mélange selon l'invention les cavités produites par l'extraction des nodules de PE situés en surface de l'alliagei la figure 2b montre au contraire une sur~ace parfaitement lisse pour les lamelles de PA6.
Par ailleurs, les lamelles du mélange selon l'invention ne sont pas extractibles avec l'HFIP, contrairement au PA6 du mélange PE/PA6.
Ainsi, l'alliage B reste dans son état d'alliage, même lorsqu'il forme la phase dispersée dans les mélanges selon l'invention.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.

-. CA 02208980 1997-06-20 .

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Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Mélange comprenant:
(i) une matrice A constituée d'une polyoléfine (A1) et/ou une polyoléfine fonctionnalisée (A2); et (ii) une phase dispersée constituée d'un alliage B de polyamide (B1) à matrice de polyamide.

2. Mélange selon la revendication 1, dans lequel l'alliage B
de polyamide comprend un polyamide (B1), une polyoléfine fonctionnalisée (B2) et éventuellement une polyoléfine (B3).

3. Mélange selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la matrice A est consitutée de 100 à 75% en poids de polyoléfine (A1) et de 0 à 25% en poids de polyoléfine (A2).

4. Mélange selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la polyoléfine (A1) est choisie parmi le polyéthylène ou le polypropylène.

5. Mélange selon la revendication 2, 3 ou 4, dans lequel le polyamide (B1) est le PA6 ou le PA6,6.

6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique.

7. Mélange selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée (B2) est un polymère comprenant des motifs oléfine et des fonctions permettant l'accrochage de chaînons polyamides ou oligomères de polyamide qu'on condense avec des polyamides ou des oligomères de polyamides monoaminés.

8. Mélange selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la polyoléfine (B3) est choisi parmi les polyoléfines (A1), les copolymères SBS, SIS, EPR et EPDM.

9. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la matrice A et l'alliage B sont présents en des rapports en poids de 5/95 à 95/5, de préférence 90/10 à
50/50.

10. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, dans lequel la phase dispersée est sous forme de lamelles.

11. Structure multicouches comprenant une couche ou un film du mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12. Procédé de fabrication d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et de l'alliage B.

13. Procédé de fabrication d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange des constituants de la matrice A et d'un broyat d'un film multicouches comprenant au moins une couche en l'alliage B.