CA2207110A1

CA2207110A1 - Novel silicone compounds having sterically hindered cyclic amine functions, for light and heat stabilisation of polymers

Info

Publication number: CA2207110A1
Application number: CA002207110A
Authority: CA
Inventors: Philippe Karrer; Jean-Manuel Mas; Gerard Mignani
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1996-05-30
Also published as: IL116029A0; EP0792321A1; AU4180496A; TR199501439A2; JPH10509758A; FR2727122B1; ZA959790B; WO1996016124A1; AR000254A1; FR2727122A1; BR9510398A

Abstract

Straight, cyclic or branched polyorganosiloxanes having at least three siloxyl units per molecule, including at least one functional unit of formula (I), wherein R<1> is a C1-4 alkyl radical or phenyl, and X contains a secondary or tertiary cyclic amine function bound to the silicon via a Si-A-C bond, where A is a purely hydrocarbon residue with low carbon condensation. Said cyclic amine function may be a sterically hindered piperidinyl function bound to the silicon via a Si-A-C bond, where A is a methylene, dimethylene or trimethylene residue. The use of such polyorganosiloxanes in polymers, in particular for improving the light-stability thereof, is also disclosed.

Description

NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison SI-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine cyclique stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-A-C
où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, un procédé de préparation desdits compôsés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines cycliques à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles = stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, = EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine cyclique stériquement encombrée est liée à

WO 96/16124 PCT/Fit95/01503 NEW SILICONE COMPOUNDS
WITH STERICALLY HALF CYCLIC AMINE FUNCTIONS, USEFUL FOR LIGHT AND THERMAL STABILIZATION OF POLYMERS
The present invention relates, in its first object, to new compounds silicones comprising at least one cyclic amine function per molecule sterically congested linked to the silicon atom by an SI-AC bond where A is a residue purely low carbon hydrocarbon; it also concerns, in his first object, silicone compounds comprising per molecule at least one function sterically hindered cyclic amine linked to the silicon atom by a Si-AC link where A is a purely hydrocarbon residue of low carbon condensation, and at minus another compatibilizing function linked to silicon by an Si-That also relates, in a second object, to a process for the preparation of said composed silicones. It also concerns, in a third object, the use of alike compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultraviolet (UV) radiation, air oxygen and heat.
Indeed, organic polymers, and more particularly polyolefins and the polyalkadienes, undergo degradation when subjected to agents exteriors and in particular to the combined action of air and ultra-violet radiation solar.
This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizers.
Among these UV stabilizers, cyclic hindered amines, in particular the 2,2,6,6 tetramethyl piperidines, are currently among the more effective.
However, in practice, one of the major problems with the use of these UV stabilizers is to get a good compromise between their effectiveness, which involved their mobility within the polymer, and the permanence of their action, which involves putting using high molecular weight molecules with excellent compatibility with the polymers to be stabilized.
It has been proposed in the prior art to use advantageously to polyorganosiloxanes carrying piperidinyl functions = sterically congested. As documents illustrating this previous state, we can by example cite patent documents JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, = EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 and EP-A-0491 659.
However, to the knowledge of the Applicant, no document of the art previous describes polyorganosiloxanes which on the one hand have a structure in which each sterically hindered cyclic amine function is related to WO 96/16124 PCT / Fit95 / 01503

2 l'atome de silicium par une liaison Si-A-C où A est un reste purement hydrocarboné de faible condensation en carbone, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :

R)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un reste divaient purement hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbones ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent :
- dont la valence libre est portée par un atome de carbone, lequel atome de carbone étant substitué par un groupe hydroxyle quand A est un reste divaient où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, - comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
( R1)bWSi(O)3-b (II) ' dans iaquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ; 2 the silicon atom by a Si-AC bond where A is a purely residue hydrocarbon of low carbon condensation, and on the other hand are endowed with properties useful for improve the resistance of polymers against their degradation under the effect of radiation UV, oxygen from the air and heat.
More specifically, the present invention relates in its first object, a polyorganosiloxane comprising per molecule at least 3 siloxy units of which less a functional siloxyl unit of formula:

R) aXSi (O) 3-a (I) in which :
= the symbols R1 are the same or different and represent a radical monovalent hydrocarbon chosen from alkyl, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
= the symbol X represents a monovalent group of formula -AZ where:
= A is a purely hydrocarbon divergent residue comprising from 1 to 10 carbon atoms;
= the symbol Z represents a monovalent group:
- whose free valence is carried by a carbon atom, which atom of carbon being substituted by a hydroxyl group when A is a remain divide where the 2 free valences are not carried by the same carbon atom, - comprising a secondary or tertiary amine function, included in a cyclic hydrocarbon chain comprising from 8 to 30 atoms of carbon, in which the two cyclic carbon atoms located in positions a and a 'with respect to the cyclic nitrogen atom does have no hydrogen atom;
= a is a number chosen from 0, 1 and 2.
The polyorganosiloxane can also have at least one other unit.
functional of formula:
(R1) bWSi (O) 3-b (II) ' in which:
= the symbols R1 have the same meanings as those given above at about of formula (I);

3 le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical i 5 alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :

1 ~ d (h) e 1~u14-(d + e) (lii) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d+ e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines cycliques" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces WO 96/16123 the symbol W represents a monovalent group with a compatibilizing function selected among: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 atoms of carbon; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms and R3 represents a radical i 5 alkyl, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms; a formula radical -R4-0- (R5-O) c-R6 in which R4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 15 carbon atoms, R5 represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 10 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R7 where R7 represents a radical linear or branched alkyl having 1 to 11 carbon atoms;
= b is a number chosen from 0, 1 and 2.
The other possible siloxyl unit (s) of the polyorganosiloxane answers (s) to the formula:

1 ~ d (h) e 1 ~ u14- (d + e) (lii) in which :
= the symbols R1 have the same meanings as those given above at about of formula (I);
= d is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
= e is a number chosen from 0 and 1;
= the sum d + e is at most equal to 3.
The siloxy units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from each other; the same remark also applies to patterns siloxyls of formulas (II) and (III).
In this brief, it will be understood that we define by:
- "cyclic amine functions": monovalent Z groups not equipped with the ball joint A
through which they are linked to silicon atoms;
- "compatibilizing functions": any monovalent groups W which are directly linked to the silicon atoms (in this case we then form connections Si-C);
- "mixed organopolysiloxanes (or polymers)": polymers which are equipped to the times of amine function (s) and of compatibilizing function (s).
Given the values that the symbols a, b, d and e can take, we must further understand that the polyorganosiloxanes according to the invention can therefore present a linear, cyclic, branched structure (resin) or a mixture of these WO 96/1612

4 PCT/FR95/01503 structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)]-Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
1.0 De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions amines, et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 8 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z, équipées de la rotule A (c'est-à-dire les groupes monovalents X), qui sont préférées, sont choisies parmi les groupes de formule :

-A N-R10 (IV) rCH,t ' --t-R9 dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
A1=
Rl l -C-où les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux aikyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;

et A2 représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 10 atomes de carbone où les 2 valences libres ne sont pas portées par le même atome de carbone, ou un radical de formule : 4 PCT / FR95 / 01503 structures. In the case of linear polymers, these can eventually have up to 50 mol% of branching ["T" type patterns (RSiO3 / 2) and / or "Q"
(Si04 / 2)] -When it comes to polyorganosiloxane resins, these consist from at at least two different types of siloxyl units, namely "M" units (R3SiO1 / 2) and / or "T" and possibly "D" units (R2SiO2 / 2)]; the number of patterns ratio "M" /
number of patterns "Q" and / or "T" is generally between 4/1 and 0.5 / 1, and The report number of patterns "D" / number of patterns "Q" and / or "T" is generally understood between 0 to 100/1.
1.0 Advantageously, the numbers of the patterns of formulas (I), and optionally (II) and (III) are such that the polyorganosiloxanes according to the invention contain:
- at least 0.5 mol%, preferably from 8 to 90 mol%, of functions amines, and possibly - at least 0.5 mol%, preferably from 8 to 90 mol%, of functions compatibilizing. The molar% indicated express the number of moles of functions per 100 silicon atoms.
The preferred radicals R1 are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl;
more preferably, at least 80 mol% of the radicals R1 are methyls.
Amine functions Z, equipped with ball joint A (i.e. groups monovalents X), which are preferred, are chosen from the groups of formula :

-A N-R10 (IV) rCH, t '--t-R9 in which :
= A represents a divalent residue, having from 1 to 10 carbon atoms, chosen from leftovers:
A1 =
Rl l -VS-where the symbols R11 and R12, identical or different, are chosen from one atom hydrogen, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 atoms of carbon, phenyl and benzyl;

and A2 representing an alkylene radical, linear or branched, having from 2 to 10 carbon atoms where the 2 free valences are not carried by the same atom of carbon, or a radical of formula:

5 dont la valence libre liée à l'atome de silicium est portée par R13, où le symbole R13, qui peut être identique au symbole R14, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, le symbole R14 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 2 atomes de carbone, et g est un nombre égal à 0 ou 1;
= R8 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ;
= les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R10 est choisi i un atome d'hvtlrnnàne, les radic3;lx alk='l c^"a i=~^ vü
, CrJ
- parmi , _ ..e....v r,~iJ, ,.õGGlI
ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyl carbonyles ou le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O=; et = f est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= avec les conditions selon lesquelles :
* quand A = A1, le symbole R8 est un atome d'hydrogène ; et * quand A = A2, le symbole R8 est un groupe hydroxyle.
De manière plus préférentielle, les groupes monovalents -A-Z sont choisis parmi ceux de formule (IV) dans laquelle :
= A représente un reste divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi parmi les restes :
* A1 ou les symboles R11 et R12, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle et un phényle ;
A2 représentant -(CH2)h- avec h étant un nombre de 2 à 6 ou le radical = les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et = f est un nombre égal à 1.
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de 5 whose free valence linked to the silicon atom is carried by R13, where the symbol R13, which may be identical to the symbol R14, represents an alkylene radical, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, the symbol R14 represents a radical alkylene, linear or branched, having 1 to 2 carbon atoms, and g is a number equal to 0 or 1;
= R8 is chosen from a hydrogen atom and a hydroxyl group;
= the radicals R9, identical or different between them, are chosen from radicals alkyl, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl;
= R10 is chosen i a atom of hvtlrnnàne, the radic3; lx alk = 'lc ^ "ai = ~ ^ vü
, CrJ
- among, _ ..e .... vr, ~ iJ,, .õGGlI
branched, having from 1 to 12 carbon atoms, alkyl carbonyl radicals or the alkyl residue is a linear or branched residue having from 1 to 8 atoms of carbon, the phenyl and benzyl radicals and an O = radical; and = f is a number chosen from 0 and 1;
= with the conditions according to which:
* when A = A1, the symbol R8 is a hydrogen atom; and * when A = A2, the symbol R8 is a hydroxyl group.
More preferably, the monovalent groups -AZ are chosen among those of formula (IV) in which:
= A represents a divalent residue, having from 1 to 8 carbon atoms, chosen from leftovers:
* A1 or the symbols R11 and R12, identical or different, are chosen from a hydrogen, methyl and phenyl;
A2 representing - (CH2) h- with h being a number from 2 to 6 or the radical = the radicals R9 are methyls, the radical R10 is a hydrogen atom or one methyl radical; and = f is a number equal to 1.
The preferred optional compatibilizing functions W are chosen: from a alkyl radical, linear or branched, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of

6 formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 =
atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :

rR1 1__r1 R1 R1 Rl (V) Rl X W H Rl R 1 m n p q dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m m + n + p + q + 2 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2k 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ; 6 formula -R2-COO-R3 in which R2 represents a linear alkylene radical or branched, having 8 to 12 carbon atoms and R4 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; a radical of formula -R4-O- (R5-O) c-R6 in which R4 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 6 carbon atoms, R5 represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 =
carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R6 represents an atom hydrogen, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a radical acyl -CO-R7 where R7 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 5 carbon atoms.
More preferably, the compatibilizing functions W are chosen among the n-octyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl radicals, decamethylene methyl or ethyl carboxylate.
The present invention, taken in its first object, aims more specifically again :
- optionally mixed, linear polydiorganosiloxane copolymers, statistics, sequenced or block, of average formula:

rR1 1__r1 R1 R1 Rl (V) Rl XWH Rl R 1 mnpq in which :
= the symbols R1, X and W have the general meanings given above at about formulas (I) and (II);
= the symbols Y represents a monovalent radical chosen from R1, X, W and a atom hydrogen;
= m is a whole or fractional number ranging from 0 to 180;
= n is an integer or fractional number ranging from 0 to 180;
= p is a whole or fractional number ranging from 0 to 10;
= q is a whole or fractional number ranging from 0 to 100;
= with the conditions according to which:
- if m is different from 0 and possibly if n is different from 0: the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 200; the ratio 100 mm + n + p + q + 2 0.5; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2k 0.5, this ratio being identical or different from the previous report;

7 - si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100n/m+n+p+q+2_>0,5;
- si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X et éventuellement l'autre substituant Y
étant le radical W ;
1.0 et ceux de formule moyenne :

rR1 Rl Rl Rl Si--O Si- Si-O Si-O (VI) ~
X r W H t Rl u Js dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels :
= les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= = la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p+ q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à
90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 8 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ; 7 - if m = 0 and possibly if n is different from 0: at least one of Y substituents represents the radical X; the sum m + n + p + q lies in the interval ranging from 5 100 ; and the ratio 100n / m + n + p + q + 2_>0.5;
- if m is different from 0 and n = 0: the sum m + n + p + q is located in the interval ranging from 5 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0.5; and possibly at minus one of the substituents Y represents the radical W
- if m = 0 and n = 0: the sum p + q is in the range from 5 to 100; Mon substituents Y being the radical X and optionally the other substituent Y
being the radical W;
1.0 and those of medium formula:

rR1 Rl Rl Rl Si - O Si- Si-O Si-O (VI) ~
X r WH t Rl u Js in which:
= the symbols R1, X and W have the general meanings given above at about formulas (I) and (II);
= r is a whole or fractional number ranging from 1 to 9;
= s is a whole or fractional number ranging from 0 to 9;
= t is a whole or fractional number ranging from 0 to 0.5;
= u is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;
= the sum r + s + t + u is in the range from 3 to 10.
The polymers of formula (V), which are preferred (so-called PL1 polymers) or very preferred (so-called PL2 polymers) are those for which:
= the symbols Y represent R1;
= m is a whole or fractional number ranging from 1 to 90;
= n is a whole or fractional number ranging from 0 to 90;
= p is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;
= q is a whole or fractional number ranging from 0 to 50;
= = the sum m + n + p + q is a whole or fractional number ranging from 10 100 ;
= the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 is in the range from 8 to 90;
= with the condition that if n is different from 0, the ratio 100 n /
m + n + p + q + 2 is in the range from 8 to 90, this ratio can be identical or different from the previous report;

8 = les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue le second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaïne (4) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule A, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule A et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) - - -8 = the radicals R1, X and W have simultaneously the definitions preferential (in PL1 polymers) or more preferential (in the case of polymers PL2) above for each of them.
The polymers of formula (VI), which are preferred (so-called PC1 polymers) or very preferred (so-called PC2 polymers) are those for which:
= r is a whole or fractional number ranging from 1 to 4.5;
= s is a whole or fractional number ranging from 0 to 4.5;
= t is a whole or fractional number ranging from 0 to 0.25;
= u is a whole or fractional number ranging from 0 to 2.5;
= the sum r + s + t + u is a whole or fractional number ranging from 3 to 5;
= the radicals R1, X and W have simultaneously the definitions preferential (in the case of PC1 polymers) or more preferential ones (in the case of polymers PC2) above for each of them.
The polymers of formula (V), which are especially suitable (polymers said PLS1) or especially especially (so-called PLS2 polymers), are the PL1 polymers or PL2 defined above for which the symbol n is a number ranging from 1 to 90.
The polymers of formula (VI), which are especially suitable (polymers said PCS1) or especially especially (so-called PCS2 polymers), are the PC1 polymers or PC2 defined above for which the symbol s is a number ranging from 1 to 4.5.
Advantageously, the optionally mixed organopolysiloxanes of the invention can be obtained from, and this constitutes the second object of the invention:
= corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H), which are free of Amine Z function (s) equipped with ball joint A and function (s) compatibilizing W, = ethylenically unsaturated organic compound (s) at the end of chain (4) from which the Z-amine function (s) fitted with the ball joint derive (s) AT, = and optionally (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the end of chain (~) from which derives (s) the function (s) W.
Thus, the optionally mixed polyorganosiloxanes of the invention can to be obtained by implementing:
- in the case of polymers having an amine function (s) only: a reaction addition (hydrosilylation), or - in the case of mixed polymers with amine function (s) and function (s) compatibilizer (s): two addition reactions (hydrosilylations) simultaneous or successive, this from: corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H) free from Z functions equipped with ball joint A and W, compound (s) organic (s) ethylenically unsaturated (s) at the end of the chain (W) from which the derivative (s) are (are) derived function (s) - - -

9 Z équipée(s) de la rotule A et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (E) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (qf)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De même , dans la définition de la "mole de on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(qi) + éventuellement (â)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'qrdre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, I'heptane, l'octane ou l'isopropanoi ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
RI R1 Rl R

i i- fi-O 4 i-Y' (VII) R1 1 H Rî

dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
= v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;

= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalie allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des 5 polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule Rl Ri ~ i Si-O Si-O (VIII) u W
dans iaquelle : 9 Z equipped with ball joint A and optionally with compound (s) ethylenically unsaturated (s) at the end of the chain (E) from which the function (s) W are derived.
These hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of around 20 to 200 C, preferably around 60 to 120 C, in the presence of a catalyst based on a platinum group metal; we can quote in especially the platinum derivatives and complex described in US-A-3,715,334, US-A-3,814,730, US-A-3,159,601, US-A-3,159,662.
The quantities of catalyst used are of the order of 1 to 300 parts through million, expressed as metal with respect to the reaction medium.
In the definition of the "mole of (qf)", we will consider as an entity elementary olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
Likewise, in the definition of the "mole of we will consider as an elementary entity olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
The quantities of reagents that can be used correspond generally at a molar ratio [(qi) + possibly (â)] / SiH [of (H)]
who is from from 1 to 5, preferably from 1 to 2.
Hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably at within a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, the tetrahydrofuran, heptane, octane or isopropanol; the middle reaction can further contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a acid monocarboxylic such as for example sodium acetate.
At the end of the reactions, the crude optionally mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a filled column of a ion exchange resin and / or by simple devolatilization of reagents introduced in excess and possibly of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 C under reduced pressure.
Organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (V) are those of formula:
RI R1 Rl R

i i- fi-O 4 iY '(VII) R1 1 H Rî

in which :
= the symbols R1 and q have the general or preferential meanings given above before about formula (V);
= the symbols Y 'represent R1 or a hydrogen atom;
= v is an integer or fractional number equal to m + n + p;

= with the condition that, if v = 0, q is a number in the interval ranging from 5 to 100 and then at least one of the radicals Y 'represents an atom hydrogen.
Organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of 5 cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula Rl Ri ~ i Si-O Si-O (VIII) u W
in which:

10 = les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (W), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule A (ou encore dont dérivent les groupes monovalents X = -A-Z), sont de préférence ceux de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al 20 Rl l C-/N-PJ0 (IX) <11 Rl-2 (CH,~--t-IA

dans laquelle les symboles R9, R10, R11, R12 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV) ; et * quand la rotule A visée est le reste A2 :

OH
5 N-FJ0 (X) rCHz~-~ R9 ` R~9 10 = the symbols R1 and u have the general or preferential meanings given above before about formula (VI);
= w is an integer or fractional number equal to r + s + t;
= the sum u + w is in the range from 3 to 10.
Such organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VII) and (VIII) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
Unsaturated organic compounds (W), from which the Z functions equipped of the ball joint A (or from which the monovalent groups X = -AZ are derived), are of preferably those of formulas:
* when the target ball joint A is the rest Al 20 Rl l VS-/ N-PJ0 (IX) <11 Rl-2 (CH, ~ --t-IA

in which the symbols R9, R10, R11, R12 and f have the meanings general or preferential given above with regard to formula (IV); and * when the target ball joint A is the rest A2:

OH
5 N-FJ0 (X) rCHz ~ - ~ R9 `R ~ 9

11 dans laquelle : R15 représente le radical, dont dérive le reste A2, qui possède une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; et les symboles R9, R10 et f ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples les composés de formules :
* quand la rotule A visée est le reste Al CH3 CH3 CH, =<l N-R10 * quand la rotule A visée est le reste A2 :

OH CH; CH3 OH CH3 CH3 CH7=CH N-R10 et CH,=CH-CH, N-RI0 dans lesquelles R10 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les composés de formule 1 sont connus dans la littérature et ils peuvent être préparés, selon le mode opératoire décrit par D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 et suivantes, en réalisant une réaction de type WITTIG entre la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone et le réactif P=CH7 Les composés de formules 2 et $ sont également connus, et ils peuvent être synthétisés, selon le procédé décrit par G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem.

(1980) pages 195 et suivantes et Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 et suivantes, par action d'un réactif de GRIGNARD (en particulier CH2=CH-MgCl et CH2=CH-CH2-MgCl) sur la tétraméthyl-2,2,6,6 ou la pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinone.
Les composés insaturés (~) dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. 11 in which: R15 represents the radical, from which the remainder A2, which has a ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, capable of reacting hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a metal from the group platinum; and the symbols R9, R10 and f have the general or preferential meanings given above before about formula (IV).
As compounds (w), there may be mentioned as examples the compounds of formulas :
* when the target ball joint A is the rest Al CH3 CH3 CH, = <l N-R10 * when the target ball joint A is the rest A2:

OH CH; CH3 OH CH3 CH3 CH7 = CH N-R10 and CH, = CH-CH, N-RI0 in which R10 is a hydrogen atom or a methyl radical. The composed of formula 1 are known in the literature and they can be prepared according to The mode procedure described by D. COLLUM et al., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) pages 9575 and following, by carrying out a WITTIG-type reaction between tetramethyl-2,2,6,6 or the 1,2,2,6,6 pentamethyl piperidinone and the reagent P = CH7 The compounds of formulas 2 and $ are also known, and they can be synthesized, according to the method described by G. GRABOWISKI et al. Polish J. Chem.

(1980) pages 195 et seq. And Polish J. Chem. 54 (1980) pages 1887 and following, by action of a GRIGNARD reagent (in particular CH2 = CH-MgCl and CH2 = CH-CH2-MgCl) on tetramethyl-2,2,6,6 or pentamethyl-1,2,2,6,6 piperidinone.
The unsaturated compounds (~) from which the W functions are derived are compounds with ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, susceptible to react hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a metal from the group of platinum.

12 Comme composés ( -:--), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le poiyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivaients en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones aikylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénois, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des WO 96/16124. PCT/FR95/01503 12 As compounds (-: -), there may be mentioned as examples octene-1, undecene-1, the dodecene-1, tridecene-1, methyl or ethyl undecenate.
The optionally mixed polyorganosiloxanes according to the invention can be used as stabilizers against oxidative light degradation and thermal organic polymers, and this constitutes the third object of the invention.
By way of example of such organic polymers, mention may be made of polyolefins, the polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, the polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures.
Among these polymers, the compounds of the invention have a more particularly effective with polyolefins and polyalkadienes such as the polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene linear, the low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
Given the wide possibilities for variations in the relative numbers of different siloxyl units present in the siloxane chain of the compounds mixed of the invention, these so-called compounds can be easily adapted to different problems to solve.
Yet another object of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV by an effective amount of at least one polyorganosiloxane compound possibly mixed.
Usually these compositions contain from 0.04 to 20 milliequivai in sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer to stabilize.
Preferably the stabilized polymeric compositions according to the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents depending on the amine (s) sterically crowded for 100 g of polymer.
By way of indication, generally the stabilized polymer compositions contain from 0.01% to 5% by weight of polyorganosiloxane compound eventually mixed with respect to the polymer.
The addition of optionally mixed polyorganosiloxane compounds can be performed during or after the preparation of polymers.
These compositions can also contain all the additives and stabilizers used usually with the polymers they contain. So we can put in work the following stabilizers and additives: antioxidants such as monophenols alkylated, aikylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl sulfides, alkylidene-bis-phenols, benzyl compounds, acylamino-phenois, esters or amides (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -3-propionic acid, esters of acid (3,5-dicyclohexyl-4 hydroxy-phenyl) -3 propionic; light stabilizers like the WO 96/16124. PCT / FR95 / 01503

13 esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être âppliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exemple 1 1) Préparation de la méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par réaction de WITTIG à partir de la triacétone amine.
Dans un pentacol de 2000 cm3 équipé : d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à boules, d'un septum, d'un thermomètre gradué de -100 à + 30 C et d'une ampoule de coulée de 500 cm3, on introduit 98,2 g (0,275 mole) de bromure de méthyltriphénylphosphonium et 500 mi de tétrahydrofuranne anhydre.
On refroidit le milieu jusqu'à - 75 C avec un bain à base d'un mélange d'acétone et de carboglace. A l'aide d'une seringue muni d'une aiguille traversant le septum, on introduit dans ie milieu en 1 heure 30 minutes 172 cm3 d'une solution contenant 1,6 moles de n-butyllithium dans 1 litre d'hexane (0,275 mole). Le milieu, initialement blanc passe du jaune à l'orangé.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure sous agitation. On refroidit à nouveau à - 75 C.
On introduit en 30 minutes, 38,75 g (0,25 mole) de triacétone amine (ou tétraméthyl-2,2,6,6 one-4 pipéridine distillée avant utilisation) en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne amine par ampoule de coulée. Pendant cette introduction, la température reste toujours inférieure à - 64 C.
On laisse revenir à température ambiante et on laisse encore 1 heure 30 minutes sous agitation. 13 optionally substituted benzoic acid esters, acrylic esters, of nickel compounds, oxalamides; phosphites and phosphonites; of metal deactivators; peroxide-destroying compounds; of stabilizers polyamide; nucleating agents; fillers and reinforcing agents;
others additives such as plasticizers, pigments, brighteners optical, flame retardants.
The polymer compositions thus stabilized can be applied under the most varied forms, for example in the form of molded objects, leaves of fibers, cellular materials (foam), profiles or products coating, or as film-forming agents (binders) for paints, varnishes, glues or cements.
The following examples illustrate the present invention.
In these examples, by theoretical concentration of Z amine functions, expressed in milliequivaients (meq) per 100 g of silicone oil, we mean the concentration that would have silicone oil if all of the amine functions involved were grafted.
Example 1 1) Preparation of 4-methylene-2,2,6,6-tetramethyl piperidine:
It is done by reaction of WITTIG from the triacetone amine.
In a 2000 cc pentacol equipped with: mechanical agitation, ball cooler, septum, thermometer graduated from -100 to + 30 C and of a dropping funnel of 500 cm3, 98.2 g (0.275 mole) of bromide are introduced methyltriphenylphosphonium and 500 ml of anhydrous tetrahydrofuran.
The medium is cooled to -75 ° C. with a bath based on a mixture acetone and dry ice. Using a syringe with a needle passing through the septum, we introduced into the medium in 1 hour 30 minutes 172 cm3 of a solution containing 1.6 moles of n-butyllithium in 1 liter of hexane (0.275 mole). The middle, initially white changes from yellow to orange.
Leave to return to room temperature and leave for another 1 hour under agitation. Cool again to -75 C.
38.75 g (0.25 mole) of triacetone amine (or tetramethyl-2,2,6,6 one-4 piperidine distilled before use) in solution in 250 cm3 of tetrahydrofuran amine per dropping funnel. During this introduction, the temperature always remains below - 64 C.
Leave to return to room temperature and leave for another 1 hour 30 minutes under agitation.

14 Dans l'ampoule de coulée on introduit 50 g d'eau distillée puis 110 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 10 % (0,3 mole). On fait deux extractions du milieu réactionnel avec 2 x 400 cm3 d'eau distillée et on rassemble l'ensemble des phases aqueuses.
Sur cette phase aqueuse on fait quatre extractions avec 4 x 250 cm3 de diéthyléther. On transvase la phase aqueuse dans un réacteur de 2000 cm3 et on ajoute sous forte agitation 35 g d'une solution aqueuse de soude à 40 % en poids (0,35 mole) ; une phase organique se sépare du milieu.
On sépare les deux phases et on fait 3 extractions de la phase aqueuse avec 3 x 250 cm3 de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques est séché sur sulfate de sodium. On filtre, puis élimine la plus grosse partie du diéthyléther à
l'évaporateur rotatif. Ce milieu fortement concentré est alors distillé sous vide à l'aide d'une colonne vigreux de 8 cm de haut (le produit distille à 29 C sous 5,32.102Pa).
On récupère 31,8 g (0,207 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pur à 99 % en poids soit un rendement molaire de 82 %. La structure du produit est confirmé par résonnance magnétique nucléaire du proton.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 10 g (0,0653 mole) de méthylène-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 2 mg d'acétate de sodium et 10 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 90 C et on ajoute 5,4 nm3 d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyitétraméthyidisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 2 heures, 12,6 g (soit 0,047 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=1070g;
= 373 méq H/100 g , = structure moyenne :

ÇH3 ÇH3 ( CH3)3Si0 Si 0- S]' Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 23 heures à 90 C. Au cours de cette période, on effectue encore deux introductions de 5,4 nm3 de catalyseur de Karstedt. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 80 % en mole.
5 On ajoute ensuite 13,5 g (0,076 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 50 minutes après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 100 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite de 6,65.102 Pa.
10 On récupère ainsi 16 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn-1700g;
= 141,6 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 238 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une 14 50 g of distilled water are introduced into the dropping funnel, then 110 g of a solution 10% hydrochloric acid (0.3 mole). We do two extractions from the middle reactive with 2 x 400 cm3 of distilled water and all the phases are combined watery.
On this aqueous phase four extractions are made with 4 x 250 cm3 of diethyl ether. The aqueous phase is transferred to a 2000 cm3 reactor and 35 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution are added with vigorous stirring weight (0.35 mole); an organic phase separates from the medium.
The two phases are separated and 3 extractions of the aqueous phase are carried out with 3 x 250 cm3 of diethyl ether. All of the organic phases are dried over sulfate sodium. Filter, then remove most of the diethyl ether at the evaporator rotary. This highly concentrated medium is then distilled under vacuum using of a column vigorous 8 cm high (the product distills at 29 C at 5.32.102Pa).
31.8 g (0.207 mol) of 4-methylene-2,2,6,6-tetramethyl piperidine are recovered pure at 99% by weight, ie a molar yield of 82%. The product structure is confirmed by proton nuclear magnetic resonance.
2) Preparation of a mixed organopolysiloxane:
In a 50 cm3 reactor, equipped with a stirring system and whose volume interior is maintained under a dry nitrogen atmosphere, 10 g are introduced (0.0653 mole) 4-methylene-2,2,6,6-tetramethyl piperidine, 2 mg sodium acetate and 10 cm3 of dry toluene. Stirred and brought the temperature of the reaction medium to 90 C and we add 5.4 nm3 of a solution in divinyltetramethyidisiloxane of a complex of platinum to 11.9% by weight of platinum ligated with divinyitetramethyidisiloxane (catalyst of Karstedt).
Then, gradually poured over a period of 2 hours, 12.6 g (i.e.
0.047 mole of Si-H functions) of a polymethylhydrogenosiloxane oil, the features are:
= Mn = 1070g;
= 373 meq H / 100 g, = average structure:

ÇH3 ÇH3 (CH3) 3Si0 Si 0- S] 'Si (CH3) 3 After having poured the oil with hydrogenosilyl functions, the reaction is left to react middle 23 hours at 90 C. During this period, we still perform two introductions of 5.4 nm3 of Karstedt catalyst. At the end of this time, the rate of transformation of Si-H functions is 80% by mole.
5 Then 13.5 g (0.076 mole) of 95% by weight dodecene-1 is added and leash react 50 minutes after the end of the addition. The transformation rate of Si-H functions is 100%.
The excess reagents and the solvent are then removed by devolatilization operated for 3 hours at 100 C under reduced pressure of 6.65.102 Pa.
10 16 g of a clear oil are thus recovered, the characteristics of which are the following:
= Mn-1700g;
= 141.6 meq. of amine functions Z / 100 g, for a theory of 238 meq / 1,00 g (this basicity index is measured by titration of the oil obtained by means of a

15 solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :

CH3 rÇCH3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si=O Si(CH3)3 CH 2,6 C12H_51,4 H 9 = proportion de fonctions Z: 17,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W : 9,3 %;
= l'analyse RMN révèle en plus 5,2 % de motifs T (molaire).
Exem In e 2 1) Préparation de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine :
Elle se fait par addition d'un vinylmagnésien sur la triacétone amine, suivie d'une hydrolyse.
Dans un pentacol d'un litre purgé à l'azote et muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée de 250 cm3 avec tube plongeur, d'un réfrigérant à
boules, d'un thermomètre et d'un septum, on injecte par le septum 495,09 g (504,7 cm3 ;
0,504 mole) 0.02 N perchloric acid solution);
= average oil structure:

CH3 rÇCH3 ÇH3 (CH3) 3 Si Si-O Si-O Si = O Si (CH3) 3 CH 2.6 C12H_51.4 H 9 = proportion of Z functions: 17.3% (in moles of functions per 100 atoms of silicon);
= proportion of function W: 9.3%;
= NMR analysis also reveals 5.2% of T (molar) units.
Exem In e 2 1) Preparation of 4-vinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine:
It is done by adding a vinyl magnesium on the triacetone amine, followed of a hydrolysis.
In a one liter pentacol purged with nitrogen and provided with mechanical agitation, a 250 cm3 dropping funnel with a dip tube, a balls of a thermometer and a septum, 495.09 g (504.7 cm3) are injected through the septum;
0.504 mole)

16 d'une solution de 1 mole de bromure de vinylmagnésium dans un litre de tétrahydrofuranne.

35,08 g(0,191 mole) de triacétone amine pure à 98 % sont introduits dans l'ampoule de coulée et dissous avec 380 cm3 d'éther anhydre.

On place sous le pentacol une cuvette d'eau à température ambiante (23 C) et on réalise la coulée sur une période de 1 heure 30 minutes. On laisse ensuite sous agitation pendant 1 heure, puis on coule lentement le milieu réactionnel sur 600 cm3 (0,6 mole) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mole par litre.
On sépare ensuite la phase organique de la phase aqueuse ; la phase aqueuse est extraite 2 fois avec 200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis on charge dans la phase aqueuse 85 g de potasse. On observe une gélification des sels de magnésium. La phase aquéuse est alors extraite 5 fois avec 1200 cm3 d'acétate d'éthyle, puis les phases organiques sont rassemblées et alcalinisées avec des pastilles de potasse dans 50 cm3 d'eau jusqu'à persistance de la basicité.
La phase organique est alors séparée et séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis elle est concentrée à l'évaporateur rotatif.
On obtient 36,7 g d'un solide brunâtre que l'on distille sous pression réduite pour obtenir 20,56 g (0,105 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine sous forme de cristaux blancs purs à 93,5 % en poids. Rendement = 55 %.
2) Préparation d'un organopolysiloxane mixte :

Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 9,56 g (0,0488 mole) de vinyl-4 hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine pure à 93,5 % en poids, 2,9 mg d'acétate de sodium et 14 cm3 de toluène sec. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 100 C et on ajoute 1,8 nm3 (1,8 ul) d'une solution dans le divinyltétraméthyidisiloxane d'un complexe du platine à 11,9 % en poids de platine ligandé par divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 72 minutes, 3,87 g (soit 0,0611 mole de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g;
= 1580 méq H/1 00 g , = structure moyenne :
ÇH3 ( CH3)3S1O S]-O Si(CH3)3 H j50 16 of a solution of 1 mole of vinylmagnesium bromide in one liter of tetrahydrofuran.

35.08 g (0.191 mole) of 98% pure triacetone amine are introduced into the dropping funnel and dissolved with 380 cm3 of anhydrous ether.

A bowl of water at room temperature (23 C) is placed under the pentacol and we performs the casting over a period of 1 hour 30 minutes. We then leave under stirring for 1 hour, then the reaction medium is poured slowly onto 600 cm3 (0.6 mole) of an aqueous hydrochloric acid solution at 1 mole per liter.
The organic phase is then separated from the aqueous phase; the aqueous phase is extracted twice with 200 cm3 of ethyl acetate, then charged into the phase aqueous 85 g of potash. A gelation of the magnesium salts is observed. The phase aquause is then extracted 5 times with 1200 cm3 of ethyl acetate, then the phases organic are collected and made alkaline with potash pellets in 50 cm3 of water until basicity persists.
The organic phase is then separated and dried over anhydrous sodium sulfate, then it is concentrated on a rotary evaporator.
36.7 g of a brownish solid are obtained which are distilled under reduced pressure for obtain 20.56 g (0.105 mole) of 4-vinyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine under form of pure white crystals at 93.5% by weight. Yield = 55%.
2) Preparation of a mixed organopolysiloxane:

In a 50 cm3 reactor, equipped with a stirring system and whose volume interior is maintained under an atmosphere of dry nitrogen, 9.56 g are introduced (0.0488 mole) of 4 vinyl-4 hydroxy-tetramethyl-2,2,6,6 piperidine pure at 93.5% in weight, 2.9 mg sodium acetate and 14 cm3 of dry toluene. We stir and bring the temperature up of reaction medium at 100 ° C. and 1.8 nm3 (1.8 μl) of a solution in the divinyltetramethyidisiloxane of a platinum complex at 11.9% by weight of platinum liganded with divinyltetramethyldisiloxane (Karstedt catalyst).
Then, gradually poured over a period of 72 minutes, 3.87 g (i.e.
0.0611 mole of Si-H functions) of a polymethylhydrogenosiloxane oil of which the features are:
= Mn = 3160g;
= 1580 meq H / 1 00 g, = average structure:
ÇH3 (CH3) 3S1O S] -O Si (CH3) 3 H d50

17 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 2 heures à 100 C. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions Si-H est de 78 % (en mole).
On ajoute ensuite 4,7 g (0,027 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids et on laisse réagir 18 heures après la fin de l'addition. Le taux de transformation des fonctions Si-H
est de 96 %.
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 160 C sous pression réduite de 2,66.102 Pa.
On récupère ainsi 8,65 g d'une huile limpide dont ies caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=11830g;
= 340,4 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 352 méq/1 00 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ;
= structure moyenne de l'huile :

rCH3 I H3 ÇH3 (CH3 )3Si Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 i H~ 40 C12H25 8 H 2 CH, OH

N

= l'analyse RMN révèle en plus 21,5 % de motifs T (molaire);
= proportion de fonctions Z 76,9 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium) ;
= proportion de fonction W: 15,4 %.
Exem 123 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes : 17 After having poured the oil with hydrogenosilyl functions, the reaction is left to react middle 2 hours at 100 C. At the end of this time, the transformation rate of the functions Si-H is 78% (by mole).
Then 4.7 g (0.027 mole) of 95% by weight dodecene-1 is added and leash react 18 hours after the end of the addition. The transformation rate of Si-H functions is 96%.
The excess reagents and the solvent are then removed by devolatilization operated for 2 hours at 160 C under reduced pressure of 2.66.102 Pa.
8.65 g of a clear oil are thus recovered, the characteristics of which are the following:
= Mn = 11830g;
= 340.4 meq. of amine functions Z / 100 g, for a theory of 352 meq / 1,00 g (this basicity index is measured by titration of the oil obtained by means of a 0.02 N perchloric acid solution);
= average oil structure:

rCH3 I H3 ÇH3 (CH3) 3 Si Si-O Si-O Si-O Si (CH3) 3 i H ~ 40 C12H25 8 H 2 CH, OH

NOT

= NMR analysis also reveals 21.5% of T (molar) units;
= proportion of Z functions 76.9% (in moles of functions per 100 atoms of silicon);
= proportion of function W: 15.4%.
Exem 123 Polypropylene photostabilization In the slow mixer, the following 2 compositions a and b are prepared:

18 a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 141,6 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 g de stabilisant Formule du CHIMASORB 944:

N (CH2)6-N
NN
N N NH
i H H CaH17 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 3) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm'1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm'1) ;
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :

absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm-1 = 1 A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement). 18 ab Polypropylene ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 100 Stabilizer S1 according to Example 1, part 2) 0.2 g containing 141.6 meq in amino functions for -100 of stabilizer Commercial S2 stabilizer: CHIMASORB 944, (cf.
formula below), containing 341 meq in functions - 0.2 g piperidinyls per 100 g of stabilizer CHIMASORB 944 formula:

N (CH2) 6-N
NN
NN NH
i HH CaH17 n> 1 The aforementioned compositions are transformed, under operating conditions identical, to lead to films 200 μm thick.
The film based on the same UV radiation is exposed polypropylene stabilized with S1 from the composition (Example 3) and the film made of polypropylene stabilized with S2 from composition b (test b). The aging of films is followed by infrared spectrometry. We measure in each test the time of exposure T to UV rays which is necessary for the absorbance in spectrometry infrared of the carbonyl band (at 1720 cm'1) resulting from the oxidation either equal to the absorbance of a reference infrared band (CH2 band at 2722 cm'1);
in other words, we measure the time T necessary to have in each case a degree photooxidation such as:

band absorbance C = 0 to 1720 cm-1 absorbance of the CH2 strip at 2722 cm-1 = 1 Note that the longer the time measured, the better the protection conferred through stabilizer (groups C = 0 appear more slowly).

19 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :

Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 3 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 80 70 20 UV en heures T/nombre de még/ 100 0,56 0,23 19 The results obtained are collated in the following table:

Stabilized film Unstabilized film Example 3 Test b Control Exposure time T to 80 70 20 UV in hours T / number of meg / 100 0.56 0.23

Claims

1.- Polyorganosiloxane, characterized in that it comprises per molecule at least siloxyl units including at least one functional siloxyl unit of formula in which :
.cndot. a is a number chosen from 0, 1 and 2, .cndot. the R1 symbols are the same or different and represent a radical monovalent hydrocarbon chosen from alkyl, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
.cndot. the X symbols, identical or different, represent a group monovalent of formula:

in which :
.cndot. A represents a divalent residue, having 1 to 10 carbon atoms, selected among the remains:

~A1=

where the symbols R11 and R12, identical or different, are chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl;

~ and A2 representing an alkylene radical, linear or branched, having from 2 to 10 carbon atoms where the 2 free valences are not carried by the same carbon atom, or a radical of formula:

whose free valence linked to the silicon atom is carried by R13, where the symbol R13, which may be identical to symbol R14, represents a radical alkylene, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, the symbol R14 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 1 to 2 carbon atoms, and g is a number equal to 0 or 1;
.cndot. R8 is selected from a hydrogen atom and a hydroxyl group;
.cndot. the radicals R9, which are identical or different from one another, are chosen among the radicals alkyls, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl;
.cndot. R10 is chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, alkyl carbonyl radicals or the alkyl residue is a linear or branched residue having 1 to 8 carbon atoms carbon, the phenyl and benzyl radicals and an O- radical;
.cndot. f is a number chosen from 0 and 1; and .cndot. with the conditions that:
~ when A = A1, the symbol R8 is a hydrogen atom; and ~ when A = A2, the symbol R8 is a hydroxyl group.

2.- Polyorganosiloxane according to claim 1, characterized in that the radicals R1 are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl.

3.- Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 2, characterized in that it further comprises at least one other functional unit of formula :

in which :
.cndot. the R1 symbols have the same meanings as those given below before about of formula (I);
.cndot. the symbol W represents a monovalent group with function compatibilizer chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 4 carbon atoms carbon; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 5 to 20 carbon atoms and R3 represents a radical alkyl, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula -R4-O-(R5-O)c-R6 in which R4 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 3 to 15 carbon atoms, R5 represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 10 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having 1 with 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R7 where R7 represents a radical linear or branched alkyl having from 1 to 11 carbon atoms;
.cndot. b is a number chosen from 0, 1 and 2.

4.- Polyorganosiloxane according to claim 3, characterized in that the compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or ramified, having 5 to 18 carbon atoms; a radical of formula -R2-COO-R3 in which R2 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 8 to 12 atoms of carbon and R4 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 atoms of carbon; a radical of formula -R4-O-(R5-O)c-R6 in which R4 represents a alkylene radical, linear or branched, having from 3 to 6 carbon atoms, R5 represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R6 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or an acyl radical -CO-R7 where R7 represents a alkyl radical, linear or branched, having 1 to 5 carbon atoms.

5.- Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it further comprises other siloxyl unit(s) of formula :

in which :
.cndot. the R1 symbols have the same meanings as those given below before about of formula (I);
.cndot. d is a number selected from 0, 1, 2 and 3;
.cndot. e is a number selected from 0 and 1;
.cndot. the sum d + e is at most equal to 3.

6.- Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is chosen from:
- optionally mixed, linear polydiorganosiloxane copolymers, statistics, sequenced or block, average formula:

in which :
.cndot. the symbols R1, X and W have the general meanings given below before about formulas (I) and (II);
.cndot. the symbols Y represent a monovalent radical chosen from R1, X, W
and an atom hydrogen;
.cndot. m is an integer or fractional number ranging from 0 to 180;
.cndot. n is an integer or fractional number ranging from 0 to 180;
.cndot. p is an integer or fractional number ranging from 0 to 10;
.cndot. q is an integer or fractional number ranging from 0 to 100;
.cndot. with the conditions that:
- if m is different from 0 and possibly if n is different from 0: the sum m+n+p + q is in the range from 5 to 200; the ratio 100 mm + n + p + q + 22:
0.5; and the ratio 100 n/m + n + p + q + 2 >= 0.5, this ratio being same or different from previous report;
- if m= 0 and possibly if n is different from 0: at least one of the Y substituents represents the radical X; the sum m + n + p + q lies in the interval ranging from 5 to 100; and the ratio 100 n/m + n + p + q + 2 >= 0.5;
- if m is different from 0 and n = 0: the sum m + n + p + q is located in the interval ranging from 5 to 100; the ratio 100 m/m + n + p + q + 2 >= 0.5; and possibly at at least one of the substituents Y represents the radical W;
- if m = 0 and n = 0: the sum p + q is located in the interval going from 5 to 100; mon substituents Y being the radical X; and optionally the other substituent Y being the radical W;

and those of medium formula:

in which :

.cndot. the symbols R1, X and W have the general meanings given below before about formulas (I) and (II);
.cndot. r is an integer or fractional number ranging from 1 to 9;
.cndot. s is an integer or fractional number ranging from 0 to 9;
.cndot. t is an integer or fractional number ranging from 0 to 0.5;
.cndot. u is an integer or fractional number ranging from 0 to 5;
.cndot. the sum r + s + t + u is in the range from 3 to 10.

7.- Mixed linear polyorganosiloxane PLS1 according to claim 6, characterized in that:
.cndot. Y symbols represent R1 .cndot. m is an integer or fractional number ranging from 1 to 90;
.cndot. n is an integer or fractional number ranging from 1 to 90;
.cndot. p is an integer or fractional number ranging from 0 to 5;
.cndot. q is an integer or fractional number ranging from 0 to 50;
.cndot. the sum m + n + p + q is an integer or fractional number ranging from 10 to 100;
.cndot. the ratio 100 m/m + n + p + q + 2 lies in the interval going from 8 to 90;
.cndot. the ratio 100 n/m + n + p + q + 2 lies in the interval going from 8 to 90, this report may be the same or different from the previous report;
.cndot. the radicals R1, X and W simultaneously have the definitions given above at about each of them in the aforementioned claims 2, 3 and 5.

8.- Mixed cyclic polyorganosiloxane PCS1 according to claim 6, characterized in that :
.cndot. r is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5;
.cndot. s is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5;
.cndot. t is an integer or fractional number ranging from 0 to 0.25;
.cndot. u is an integer or fractional number ranging from 0 to 2.5;
.cndot. the sum r + s + t + u is an integer or fractional number ranging from 3 to 5;
.cndot. the radicals R1, X and W simultaneously have the definitions given above at about each of them in the aforementioned claims 1, 2 and 4.

9.- Process for the preparation of a polyorganosiloxane, optionally mixed, according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it consists in bring into work :
- in the case of polymers with amine function(s) only: a reaction addition (hydrosilylation), or - in the case of mixed polymers with amine function(s) and with function(s) compatibilizer(s): two addition reactions (hydrosilylations) simultaneous or successive, this from: corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H) free of Z functions equipped with ball joint A and W, compound(s) organic ethylenically unsaturated at the end of the chain (T) from which derive(s) the function(s) Z fitted with the ball joint A and possibly with the compound(s) ethylenically unsaturated(s) at the end of the chain (E7) from which derive(s) the function(s) W, and that the quantities of reagents involved correspond to a molar ratio [(.PSI.) +
eventually (E)]/SiH [of (H)] which is on the order of 1 to 5.

10.- Process according to claim 9, characterized in that the compounds organic unsaturated (.PSI.), from which derive the Z functions equipped with the ball joint A (or again from which the monovalent groups X=-AZ are derived), are those of formulas:
* when the hinge A referred to is the remainder A1:

in which the symbols R9, R10, R11, R12 and f have the meanings general or preferential data given above with regard to formula (IV); and * when the ball joint A referred to is the remainder A2:

in which: R15 represents the radical, from which the remainder A2 is derived, which has a ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, likely to react in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a group of platinum; and the symbols R9, R10 and f have the meanings given above with respect to the formula (IV).

11.- Use of an effective amount of a polyorganosiloxane eventually mixture according to any one of Claims 1 to 8, as stabilizers against the light, oxidative and thermal degradation of organic polymers.

12.- Use according to claim 11, characterized in that the polymers to be stabilized are chosen from polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether-sulfones, polyether-ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures.

13.- Organic polymer composition stabilized against degradation light, oxidizing and thermal, characterized in that it comprises:
- for 100 g of organic polymer to stabilize, - a quantity of mixed polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 8 which brings from 0.04 to 20 milliequivalents in function(s) amine(s) sterically crowded.

14.- Composition according to claim 13, characterized in that the polymers to be stabilized are chosen from polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether-sulfones, polyether-ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures.