FR2727120A1 - NEW MIXED SILICON COMPOUNDS WITH STERICALLY ENCLOSED CYCLIC AMINE FUNCTIONS AND COMPATIBILIZING FUNCTIONS AND THEIR USE IN LIGHT AND THERMAL STABILIZATION OF POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Description
NOUVEAUX COMPOSES SU ICONES MIXTES
A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUEMENT ENCOMBREES ET
A FONCTIONS COMPATIBILISANTES ET LEUR
UTILISATION DANS LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones mixtes comprenant dans leur structure des fonctions amines cycliques stériquement encombrées liées aux atomes de silicium par des liaisons Si-O-C ou Sialkylènecarbonyloxy-C, et d'autres fonctions liées aux silicium par des liaisons SiC compatibilisantes. Elle conceme aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones.Elle concerne encore, dans un troisième objet,
I'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de rair et de la chaleur.NEW COMPOUNDS IN MIXED ICONS
WITH STERICALLY ENCLOSED CYCLIC AMINE FUNCTIONS AND
A COMPATIBILIZING FUNCTIONS AND THEIR
USE IN LIGHT AND THERMAL STABILIZATION OF POLYMERS
The present invention relates, in its first subject, to novel mixed silicone compounds comprising in their structure sterically hindered cyclic amine functions linked to silicon atoms by Si-OC or Sialkylenecarbonyloxy-C bonds, and other functions linked to silicon by compatibilizing SiC bonds. It also relates, in a second object, to processes for preparing said silicone compounds. It also relates, in a third object, to
The use of such compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultraviolet (UV) radiation, air oxygen and heat.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires. In fact, organic polymers, and more particularly polyolefins and polyalkadienes, undergo degradation when they are subjected to external agents and in particular to the combined action of air and solar ultraviolet radiations.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants. This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizing agents.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Among these anti-UV stabilizers, the sterically hindered amines, in particular the 2,2,6,6-tetramethyl piperidines, are currently among the most effective.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser. However, in practice, one of the major problems relating to the use of these anti-UV stabilizers is to obtain a good compromise between their effectiveness, which implies their mobility within the polymer, and the permanence of their action, which involves the use of high molecular weight molecules exhibiting excellent compatibility with the polymers to be stabilized.
II a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393,
EP-A-0 343717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388321 et EP-A-0 491 659. Dans ces documents, on décrit des organopolysiloxanes porteurs de fonctions pipéridinyles stériquement encombrées dont le groupe pipéridinyle peut être relié à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C (cf. en particulier EP-A-0-343 717 et EP-A-O 358 190) ou une liaison Si-alkylènecarbonyloxy-C (cf. en particulier EP-A-0 358 190,
EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659).It has been proposed in the prior state of the art to advantageously use polyorganosiloxanes bearing sterically hindered piperidinyl functions. As documents illustrating this prior state, mention may for example be made of patent documents JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393,
EP-A-0 343717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388321 and EP-A-0 491 659. In these documents, organopolysiloxanes bearing sterically hindered piperidinyl functions are described, the piperidinyl group of which may be linked to the silicon atom by an Si-OC bond (cf. in particular EP-A-0-343 717 and EP-AO 358 190) or an Si-alkylenecarbonyloxy-C bond (cf. in particular EP-A- 0 358 190,
EP-A-0 388 321 and EP-A-0 491 659).
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a trouvé de nouveaux polyorganosiloxanes mixtes porteurs d'une part de fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) liée(s) au silicium par une simple liaison Si-O-C ou
Si-alkylènecarbonyloxy-C, et d'autre part de fonction(s) particulière(s) à action compatiblisante liée au silicium par une liaison SiC, qui sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.Continuing work in this technical field, the Applicant has found new mixed polyorganosiloxanes carrying a portion of sterically hindered amine function (s) linked to silicon by a single Si-OC bond. or
Si-alkylenecarbonyloxy-C, and on the other hand of particular function (s) with compatiblisante action linked to silicon by an SiC bond, which are endowed with useful properties for improving the resistance of polymers against their degradation under the effect UV radiation, oxygen from the air and heat.
Plus précisément, la présente invention conceme dans son premier objet un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont:
- au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule:
dans laquelle: e les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical
hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés,
ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle;
le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où::
A A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un radical de
formule -CH2-CHR2 COO- avec R2 étant un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes, la valence libre
portée par l'atome de carbone étant reliée à ratome de silicium;
e le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est
portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire
ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant
de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone
cyclique situés dans les positions a et a' par rapport à ratome d'azote
cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène; e a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; et
- au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule:
dans laquelle: e les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos
de la formule (I); e le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi
parmi: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de carbone;
un radical de formule -R3-Coo-R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes et R4 représente un radical alkyle,
linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R5
o-(R64)C-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié,
ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R6 représente un radical alicylène1 linéaire ou
ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R7
représente un radical aikyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone
ou un radical acyle -CO-R8 où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 11 atomes de carbone; e b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.More specifically, the present invention relates in its first subject to a polyorganosiloxane comprising per molecule at least 3 siloxyl units including:
- at least one functional siloxyl unit of formula:
in which: e the symbols R1 are identical or different and represent a radical
monovalent hydrocarbon chosen from alkyl radicals, linear or branched,
having 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
the symbol X represents a monovalent group of the formula -AZ where ::
AA is a divalent radical chosen from an oxygen atom and a radical of
formula -CH2-CHR2 COO- with R2 being a hydrogen atom or a
alkyl radical, linear or branched having 1 to 3 atoms, the free valence
carried by the carbon atom being connected to the silicon ratome;
e the symbol Z represents a monovalent group, the free valence of which is
carried by a carbon atom, comprising a secondary amine function
or tertiary, included in a cyclic hydrocarbon chain comprising
from 8 to 30 carbon atoms, in which the two carbon atoms
cyclic located in positions a and a 'with respect to nitrogen ratome
cyclic do not contain a hydrogen atom; ea is a number selected from 0, 1 and 2; and
- at least one other functional siloxyl unit of formula:
in which: e the symbols R1 have the same meanings as those given above in connection with
of formula (I); e the symbol W represents a monovalent group with a compatibilizing function chosen
from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 10 carbon atoms;
a radical of formula -R3-Coo-R4 in which R3 represents an alkylene radical,
linear or branched, having from 5 to 20 atoms and R4 represents an alkyl radical,
linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula -R5
o- (R64) C-R7 in which R5 represents an alkylene radical, linear or branched,
having from 3 to 15 carbon atoms, R6 represents a linear alicylene1 radical or
branched, having 1 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 10 and R7
represents an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 12 carbon atoms
or an acyl radical -CO-R8 where R8 represents a linear or branched alkyl radical
having 1 to 11 carbon atoms; eb is a number chosen from 0, 1 and 2.
Le polyorganosiloxane comporte, éventuellement en outre, au moins un autre motif siloxyle de formule:
dans laquelle: e les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos
de la formule (I); e d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3; e e est un nombre choisi parmi 0 et 1; e la somme d + e est au plus égale à 3.The polyorganosiloxane also optionally comprises at least one other siloxyl unit of formula:
in which: e the symbols R1 have the same meanings as those given above in connection with
of formula (I); ed is a number selected from 0, 1, 2 and 3; ee is a number chosen from 0 and 1; e the sum d + e is at most equal to 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III). The siloxyl units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from each other; the same remark also applies to the siloxyl units of formulas (II) and (III).
Dans le présent mémoire on comprendra que ron définit par: - fonctions amines1 les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A par
l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium; - 'fonctions compatibilisantes1 les groupes monovalents W qui sont directement liés
aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C); - organopolysiloxanes à rotule oxygène1: les polymères mixtes selon Invention dans
la structure desquels les fonctions amines sont liées aux atomes de silicium par
l'intemmédiaire de la rotule A = -O- (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-O-C); - "organopolysiloxanes à rotule carboxylate': les polymères mixtes selon invention
dans la structure desquels les fonctions amines sont liées aux atomes de silicium par
l'intermédiaire de la rotule A = -CH2-CHR2-COO- (on forme alors dans ce cas des
liaisons Si-CHZCHR2-COO-C). In the present report it will be understood that ron defines by: - amine functions1 the monovalent groups Z not equipped with the ball joint A by
the intermediary of which they are bonded to silicon atoms; - 'compatibilizing functions1 the monovalent groups W which are directly linked
silicon atoms (in this case, Si-C bonds are formed); - organopolysiloxanes with an oxygen ball joint1: the mixed polymers according to the invention in
the structure of which the amine functions are linked to the silicon atoms by
the intermediate of the ball joint A = -O- (in this case, Si-OC bonds are formed); - "organopolysiloxanes with a carboxylate ball joint": the mixed polymers according to the invention
in the structure of which the amine functions are linked to the silicon atoms by
through the ball joint A = -CH2-CHR2-COO- (we then form in this case
Si-CHZCHR2-COO-C bonds).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes mixtes selon rinvention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique. ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires1 ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types T (RSiO3/2) et'ou O' (SiO412)]. Given the values which the symbols a, b, d and e can take, it should also be understood that the mixed polyorganosiloxanes according to the invention can therefore have a linear, cyclic structure. branched (resin) or a mixture of these structures. In the case of linear polymers, these may optionally have up to 50% by mole of branching [units of T (RSiO3 / 2) and 'or O' (SiO412) types].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs M- (R3SiO1/2) et'ou
T et éventuellement des motifs 'D' (R2SiO2/2)]; le rapport nombre de motifs 'M' / nombre de motifs 'O' etlou T est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs 'D' / nombre de motifs O etlou T est en général compris entre 0 à 100/1. When it comes to polyorganosiloxane resins, they consist of at least two types of different siloxyl units, namely M- (R3SiO1 / 2) and 'or
T and optionally 'D' units (R2SiO2 / 2)]; the number of units 'M' / number of units 'O' andl or T is generally between 4/1 and 0.5 / 1, and the number of units 'D' / number of units O andl or T is in generally between 0 to 100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), (II) et éventuellement (III) sont tels que les polyorganosiloxanes mixtes selon invention contiennent:
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines, et
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.Advantageously, the numbers of the units of formulas (I), (II) and optionally (III) are such that the mixed polyorganosiloxanes according to the invention contain:
- at least 0.5 mol%, preferably 10 to 90 mol%, of amine functions, and
- at least 0.5 mol%, preferably from 10 to 90 mol%, of compatibilizing functions. The molar% indicated express the number of moles of functions per 100 silicon atoms.
Les radicaux R1 préférés sont: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-but; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles. Preferred R1 radicals are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-but; more preferably, at least 80 mol% of the radicals R1 are methyls.
La rotule carboxylate préférée est choisie parmi les radicaux divalents -CH2 CHz
COO- et -CH2-CH(CH3)-COO-.The preferred carboxylate ball joint is chosen from the divalent radicals -CH2 CHz
COO- and -CH2-CH (CH3) -COO-.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies parmi les fonctions amines, secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique, de formule:
dans laquelle: e les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle, e R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou
ramifiés, ayant de 1à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste
alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux
phényle et benzyle et un radical O; e h est un nombre choisi parmi 0 et 1.The preferred Z amine functions are chosen from amine functions, secondary or tertiary, included in a cyclic hydrocarbon chain, of formula:
in which: e the radicals R9, which are identical or different from one another, are chosen from the radicals
alkyls, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl, e R10 is chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or
branched, having from 1 to 12 carbon atoms, the alkylcarbonyl radicals where the remainder
alkyl is a linear or branched residue having 1 to 8 carbon atoms, the radicals
phenyl and benzyl and an O radical; eh is a number chosen from 0 and 1.
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies parmi celles de formule (1V) dans laquelle les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et h est un nombre égal à 1. More preferably, the amine functions Z are chosen from those of formula (1V) in which the radicals R9 are methyls, the radical R10 represents a hydrogen atom or a methyl radical and h is a number equal to 1.
Les fonctions compatibilisantes W préférées sont choisies: parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 11 à 30 atomes de carbone ; un radical de formule -R3-Coo R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -R54(R64)C-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de O à 6 et R7représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -C( > R8 où R8 représente un radical aikyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone. The preferred compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or branched, having more than 11 to 30 carbon atoms; a radical of formula -R3-Coo R4 in which R3 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 8 to 12 atoms and R4 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms; a radical of formula -R54 (R64) C-R7 in which R5 represents an alkylene radical, linear or branched, having from 9 to 12 carbon atoms, R6 represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R7 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or an acyl radical -C (> R8 where R8 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle. More preferably, the compatibilizing functions W are chosen from the n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, methyl or ethyl decamethylene carboxylate radicals.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore:
- des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques.The present invention, taken in its first object, aims more precisely still:
- mixed, linear, statistical polydiorganosiloxane copolymers.
séquencés ou à blocs, de formule moyenne:
dans laquelle: e les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos
des formules (I) et (ll); e les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome
d'hydrogène; e m est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; e n est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 180; e p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 10; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 100; e avec les conditions selon lesquelles:
- si m et n sont différents de O : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 0,5 ; et
le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 2 0,5, ce rapport étant identique ou différent
du précédent rapport;
- si m =0 et n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le
radical X; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et b rapport 100nIm+n+p+q+20,5;
- si m est différent de 0 et n =0: au moins un des substituants Y représente le
radical W; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; et lerapport100m/m+n+p+q+220,5;et
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100; run
des substituants Y étant le radical X ; et vautre substituant Y étant le radical W;
et ceux de formule moyenne:
dans laquelle:: e les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos
des formules (I) et (Il); e r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; e s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9; e t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,5; e u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5; e la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.sequenced or block, of average formula:
in which: e the symbols R1, X and W have the general meanings given above in connection with
formulas (I) and (II); e the symbols Y represent a monovalent radical chosen from R1, X, W and an atom
hydrogen; em is an integer or fractional number ranging from 0 to 180; is an integer or fractional number ranging from 0 to 180; ep is an integer or fractional number ranging from 0 to 10; eq is an integer or fractional number ranging from 0 to 100; e with the conditions according to which:
- if m and n are different from O: the sum m + n + p + q is in the interval going from 5 to 200; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 0.5; and
the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 2 0.5, this ratio being identical or different
from the previous report;
- if m = 0 and n is different from 0: at least one of the Y substituents represents the
radical X; the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 100; and b ratio 100nIm + n + p + q + 20.5;
- if m is different from 0 and n = 0: at least one of the Y substituents represents the
radical W; the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 100; and the ratio 100m / m + n + p + q + 220.5; and
- if m = 0 and n = 0: the sum p + q lies in the interval going from 5 to 100; run
substituents Y being the radical X; and the value of substituent Y being the radical W;
and those of average formula:
in which: e the symbols R1, X and W have the general meanings given above in connection with
formulas (I) and (II); er is an integer or fractional number ranging from 1 to 9; es is an integer or fractional number ranging from 1 to 9; and is an integer or fractional number ranging from 0 to 0.5; eu is an integer or fractional number ranging from 0 to 5; e the sum r + s + t + u is in the range from 3 to 10.
Les polymères de formule (V) qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très
préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels:
* selon une première modalité: e les symboles Y représentent R1; e m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90; e n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 e p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 5; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50; e la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 å 100; e le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans rintervalle allant de 10 à 90;; e Ie rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce
rapport étant identique ou différent du rapport précédent; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans
le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux;
* selon une seconde modalité:: e m =0 et n =0; e un des substituants Y est le radical X, tandis que l'autre substituant Y est le radical
W; e p=o; e q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 5 à 10; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans
le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.The polymers of formula (V) which are preferred (polymers known as PL1) or very
preferred (polymers known as PL2), are those for which:
* according to a first method: e the Y symbols represent R1; em is an integer or fractional number ranging from 1 to 90; en is an integer or fractional number ranging from 1 to 90 ep is an integer or fractional number ranging from 0 to 5; eq is an integer or fractional number ranging from 0 to 50; e the sum m + n + p + q is an integer or fractional number ranging from 10 to 100; e the 100 m / m + n + p + q + 2 ratio is in the range from 10 to 90 ;; e the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 lies in the range from 10 to 90, this
report being the same or different from the previous report; e radicals R1, X and W simultaneously have the preferred definitions (in
in the case of PL1 polymers) or more preferred (in the case of PL2 polymers)
data above about each of them;
* according to a second modality :: em = 0 and n = 0; e one of the substituents Y is the radical X, while the other substituent Y is the radical
W; ep = o; eq is an integer or fractional number ranging from 5 to 10; e radicals R1, X and W simultaneously have the preferred definitions (in
in the case of PL1 polymers) or more preferred (in the case of PL2 polymers)
data above about each of them.
Les polymères de formule ('Il) qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très
préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels: e r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; e s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5; e t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 0,25; e u est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 2,5; e la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;; e les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans
le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2)
données ci-avant à propos de chacun d'eux.The polymers of formula ('II) which are preferred (polymers known as PC1) or very
preferred (polymers known as PC2), are those for which: er is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5; es is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5; and is an integer or fractional number ranging from 0 to 0.25; eu is an integer or fractional number ranging from 0 to 2.5; e the sum r + s + t + u is an integer or fractional number ranging from 3 to 5 ;; e radicals R1, X and W simultaneously have the preferred definitions (in
in the case of PC1 polymers) or more preferred (in the case of PC2 polymers)
data above about each of them.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première modalité du second objet de l'invention: e des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exemples de
fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s)
compatibilisante(s) W, e du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (w) dont dérive(nt) la (ou les)
fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, e du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne - dont
dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.Advantageously, the mixed organopolysiloxanes of the invention with an oxygen ball joint can be obtained from, and this constitutes a first modality of the second subject of the invention: e corresponding organohydrogenpolysiloxanes (H), which are examples of
Z amine function (s) equipped with the oxygen ball joint and function (s)
compatibilizer (s) W, e of the hydroxylated organic compound (s) (w) from which the (or them) is derived
Z amine function (s) equipped with the oxygen ball joint, e of the ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain - including
derive (s) the function (s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus par réaction de déshydrogénocondensation et addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir: des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (8Y) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s)
Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (-) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.Thus, the mixed polyorganosiloxanes of the invention with an oxygen ball joint can be obtained by simultaneous dehydrogenocondensation and addition (hydrosilylation) reaction or, preferably, by successive dehydrogenocondensation then addition (hydrosilylation) reactions, this from: organohydrogenopolysiloxanes ( H) correspondents free of the Z functions equipped with the oxygen ball and W, of the hydroxylated organic compound (s) (8Y) from which the function (or) derives ( s)
Z equipped with the oxygen ball joint, and the ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain (-) from which the W function (s) are derived.
Ces réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200"C, de préférence de rordre de 60 à 120"C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans USA-3 715 334,
US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159662. These dehydrogenocondensation and hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of the order of 20 to 200 "C, preferably of the order of 60 to 120" C, in the presence of a catalyst based on a metal from the group. platinum; there may be mentioned in particular the derivatives and complex of platinum described in USA-3,715,334,
US-A-3,814,730, US-A-3,159,601, US-A-3,159662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de rordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel. The amounts of catalyst used are of the order of 1 to 300 parts per million, expressed as metal relative to the reaction medium.
Dans la définition de la mole de (Y'), on considérera comme entité élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogénocondensation. De même dans la définition de la 'mole de ()", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. In the definition of the mole of (Y '), the OH function capable of reacting with (H) by dehydrogenocondensation will be considered as an elementary entity. Likewise, in the definition of the 'mole of ()', the olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation will be considered as an elementary entity.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(=-) + (8Y)] / SiH [de (H)] qui est de tordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 2. The quantities of reagents which can be used generally correspond to a molar ratio [(= -) + (8Y)] / SiH [of (H)] which is of the order of 1 to 5, preferably of the order of 1 to 2.
Les réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, roctane ou l'isopropanol; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium. The dehydrogenocondensation and hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably, in a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, roctane or isopropanol; the reaction medium may also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as, for example, sodium acetate.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions etiou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite. At the end of the reactions, the crude mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing through a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatilization of the reagents introduced in excess and optionally of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 C under reduced pressure.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule:
dans laquelle: e les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-
avant à propos de la formule (V); e les symboles Y, représentent R1 ou un atome d'hydrogène; e v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p; e avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle
allant de 5 à 100 et les deux radicaux r représentent un atome d'hydrogène. The organohydrogenpolysiloxanes (H) serving, for example, for the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (V) are those of formula:
in which: e the symbols R1 and q have the general or preferred meanings given below
before about formula (V); e the symbols Y represent R1 or a hydrogen atom; ev is a whole or fractional number equal to m + n + p; e with the condition that, if v = 0, q is a number lying in the interval
ranging from 5 to 100 and the two radicals r represent a hydrogen atom.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule:
dans laquelle: e les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci
avant à propos de la formule (Vl); e w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t; e la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.The organohydrogenpolysiloxanes (H) serving, for example, for the preparation of cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula:
in which: e the symbols R1 and u have the general or preferred meanings given below
before about the formula (Vl); ew is a whole or fractional number equal to r + s + t; e the sum u + w is in the range from 3 to 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (vil) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce. Such organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VII) and (VIII) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
Les composés organiques hydroxylés (w), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule
dans laquelle les symboles R9, R10 et h ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV). The hydroxylated organic compounds (w), from which the Z functions equipped with the oxygen ball are derived (or else: from which the monovalent groups X are derived), are preferably those of formula
in which the symbols R9, R10 and h have the general or preferred meanings given above with regard to formula (IV).
Comme composés (W). on peut citer à titre d'exemples: rhydroxy-4 tétraméthyl2,2,6,6 pipéridine, l'hydroxyG pentaméthyl-î .2,2,6,6 pipéridine. As compounds (W). by way of example, mention may be made of: 4-hydroxy-tetramethyl2,2,6,6 piperidine, hydroxyG-pentamethyl-1,2,2,6,6 piperidine.
Les composés insaturés (-), dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. The unsaturated compounds (-), from which the W functions are derived, are compounds exhibiting an ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, capable of reacting in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a metal of the platinum group.
Comme composés (=-), on peut citer à titre d'exemples: I'undécènv1, le dodécènel, le tridécènel, l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle. As compounds (= -), mention may be made, by way of examples, of: undecènv1, dodecènel, tridecènel, methyl or ethyl undecenoate.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule carboxylate peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention,: e des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de
fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate et de fonction(s)
compatibilisante(s) W, e du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne
(W') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule
carboxylate, e du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne ( dont
dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.Advantageously, the mixed organopolysiloxanes of the invention with a carboxylate ball joint can be obtained from, and this contributes to a second modality of the second subject of the invention,: e from the corresponding organohydrogenopolysilanes (H), which are free from
Z amine function (s) equipped with the carboxylate ball joint and function (s)
compatibilizer (s) W, e of the organic ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain
(W ') from which derive the Z amine function (s) equipped with the ball joint
carboxylate, e of the ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain (including
derive (s) the function (s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes mixtes de rinvention à rotule carboxylate peuvent être obtenus par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir: des organohydrogénopolysi lanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (wr) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s)
Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des) composés éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérivent la (ou les) fonction(s) W.Thus the mixed polyorganosiloxanes of the invention with a carboxylate ball joint can be obtained by reaction of simultaneous or successive additions (hydrosilylations), this from: the corresponding organohydrogenpolysilanes (H) free of the Z functions equipped with the carboxylate and W ball joint, of the ethylenically unsaturated organic compound (s) at the end of the chain (wr) from which the function (s) are derived
Z equipped with the carboxylate ball joint, and with (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain (~) from which the W function (s) are derived.
Lesdites réactions d'hydrosilylations simultanées ou successives peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment: nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions de déshydrogénocondensation et d'additions présidant à la préparation des polyorganosiloxanes mixtes à rotule oxygène. Said simultaneous or successive hydrosilylation reactions can be carried out under the same operating conditions (in particular: nature and quantity of catalyst; reaction temperatures; nature of optional solvents) as those described above in the context of the dehydrogenocondensation and dehydrogenation reactions. additions presiding over the preparation of mixed polyorganosiloxanes with oxygen ball joint.
Selon une modalité préférée, lesdites réactions dhydrosilylations simultanées ou successives sont réalisées en présence d'un agent inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi notamment parmi : des monophénols alkylés ou alkoxylés [comme par exemple le para-méthoxyphénol, le bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy phenyl)mAthane et leur mélanges]. La quantité pondérale d'un pareil agent, exprimée par rapport au poids du milieu réactionnel, est comprise en général entre 0,001 % et 0,1 %. According to a preferred method, said simultaneous or successive hydrosilylation reactions are carried out in the presence of a radical polymerization inhibitor agent chosen in particular from: alkylated or alkoxylated monophenols [such as, for example, para-methoxyphenol, bis (ditertiobutyl-3,5-hydroxy phenyl) mAthane and mixtures thereof]. The quantity by weight of such an agent, expressed relative to the weight of the reaction medium, is generally between 0.001% and 0.1%.
Dans la définition de la "mole de (v)", on considérera ici comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation ; le rapport molaire UlF) + (-)] I SiH [de (H))] varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2. In the definition of the “mole of (v)”, the olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation will be considered here as an elementary entity; the UlF) + (-)] I SiH [of (H))] molar ratio again varies between 1 and 5 and, preferably, between 1 and 2.
Les composés organiques insaturés (v) dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule carboxylate (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule:
dans laquelle les symboles R2, R9, R10 et h ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la définition du symbole X et de la formule (IV).The unsaturated organic compounds (v) from which the Z functions equipped with the carboxylate ball are derived (or else: from which the monovalent groups X are derived) are preferably those of formula:
in which the symbols R2, R9, R10 and h have the general or preferred meanings given above with regard to the definition of the symbol X and of formula (IV).
Comme composés (W,), on peut citer à titre d'exemples: le (méth)acrylate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4, le (méth)acrylate de pentaméthyl-l ,2,26,6 pipéridinyle-4. Ces composés sont connus dans la littérature (cf. en particulier W. LAU et Coll., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 30 (1992) pages 983 et suivantes) et ils peuvent être préparés par réaction du composés pipéridinol sur le (méth)acrylate de méthyle en présence d'un catalyseur à base d'un alcoolate métallique. As compounds (W 3), there may be mentioned by way of example: tetramethyl-2,2,6,6-piperidinyl-4 (meth) acrylate, pentamethyl-1,2,26,6 (meth) acrylate piperidinyl-4. These compounds are known in the literature (cf. in particular W. LAU et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 30 (1992) pages 983 and following) and they can be prepared by reaction of piperidinol compounds on methyl (meth) acrylate in the presence of a catalyst based on a metal alkoxide.
Les polyorganosiloxanes mixtes selon rinvention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de rinvention. The mixed polyorganosiloxanes according to the invention can be used as stabilizers against the oxidative and thermal degradation of organic polymers, and this constitutes the third object of the invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polydéfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polyyulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. By way of example of such organic polymers, mention may be made of polydfins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polyyulfones, polyether-sulfones, polyether-ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures. .
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Among these polymers, the compounds of the invention have a more particularly effective action with polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their copolymers. mixtures.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la channe siloxanique des composés mixtes de
I'invention, cesdits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.Given the wide possibilities of variations in the relative numbers of the different siloxyl units present in the siloxane chain of the mixed compounds of
In the invention, said compounds can be easily adapted to the various problems to be solved.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane mixte. Yet another subject of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV rays by an effective amount of at least one mixed polyorganosiloxane compound.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser. Usually these compositions contain from 0.04 to 20 milliequivalents of sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer to be stabilized.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère. Preferably, the stabilized polymeric compositions according to the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents of sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane mixte par rapport au polymère. As an indication, generally the stabilized polymeric compositions contain from 0.01% to 5% by weight of mixed polyorganosiloxane compound relative to the polymer.
L'addition des composés polyorganosiloxanes mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères. The addition of the mixed polyorganosiloxane compounds can be carried out during or after the preparation of the polymers.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols aikylés, des hydroquinones alkylées, des suffures de diphényles hydroxylés, des alkylidène phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxyQ phényl)-3 propionique, des esters de racide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy4 phényl)-3 propionique ;; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de péroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants. These compositions can also contain all the additives and stabilizers usually used with the polymers which they contain. Thus, the following stabilizers and additives can be used: antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl suffures, alkylidene phenols, benzyl compounds, acylamino-phenols, esters or amides of (di-tert-butyl-3,5-hydroxyQphenyl) -3 propionic acid, esters of (3,5-dicyclohexyl-3,5-hydroxy4-phenyl) -3 propionic acid ;; light stabilizers such as esters of optionally substituted benzoic acids, acrylic esters, nickel compounds, oxalamides; phosphites and phosphonites; metal deactivators; compounds which destroy peroxides; polyamide stabilizers; nucleating agents; fillers and reinforcing agents; other additives such as, for example, plasticizers, pigments, optical brighteners, flame retardants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vemis, colles ou ciments. The polymer compositions thus stabilized can be applied in the most varied forms, for example in the form of molded articles, sheets, fibers, cellular materials (foam), profiles or coating products, or as film formers. (binders) for paints, varnishes, glues or cements.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. The following examples illustrate the present invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée. In these examples, by theoretical concentration of amine functions Z, expressed in milliequivalents (meq) per 100 g of silicone oil, is meant the concentration that the silicone oil would have if all of the amine functions involved were grafted.
Exemple 1
ExemDle de réoaration dun organooolvsïloxane mixte à rotule oxygène
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation central et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 25 g (0,159 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 100 cm3 de toluène sec, 0,01 g d'acétate de sodium et 22 nm3 (ou Ill) d'une solution dans le divinyftétraméthyldisnoxane d'un complexe du platine à 12 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt). Example 1
ExemDle of reoaration of a mixed organooolsiloxane with oxygen ball joint
In a 250 cm3 reactor, equipped with a central stirring system and the interior volume of which is maintained under a dry nitrogen atmosphere, 25 g (0.159 mol) of 4-hydroxy-2,2-tetramethyl are introduced, 6.6 piperidine, 100 cm3 of dry toluene, 0.01 g of sodium acetate and 22 nm3 (or III) of a solution in divinyftetramethyldisnoxane of a platinum complex containing 12% by weight of platinum ligated with divinyltetramethyldisiloxane (Karstedt catalyst).
On porte le milieu réactionnel à 100"C, puis on coule, progressivement, sur une période de 3 heures, 20 g d'une huile polyméthylhydrogènosiloxane (soit 0,316 mole de fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=3160g; e 1580 méq. H/100 g ; structure moyenne:
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3 heures, on laisse réagir le milieu réactionnel à 1 000C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 34 % (en mole). After running the oil containing hydrogenosilyl functions over 3 hours, the reaction medium is left to react at 1000C for 24 hours. At the end of this time, the degree of conversion of the hydrogenosilyl functions is 34% (in mole).
On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'une heure, 75 g (0,44 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène,on laisse réagir le milieu réactionnel à 1 000C pendant 8 heures. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. 75 g (0.44 mol) of 1-dodecene at 95% by weight are then added gradually by pouring over a period of one hour. After pouring in the dodecene, the reaction medium is left to react at 1000C for 8 hours. The degree of conversion of the hydrogenosilyl functions is complete.
Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (23 C), puis il est lavé par extraction avec 100 cm3 d'eau. La phase organique résiduelle est concentrée à raide d'un évaporateur rotatif en opérant un chauffage à 160"C, sous une pression réduite de 0,67.102Pa, pendant 3 heures.On récupère ainsi 65 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=11300g; e 178,5 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 222 méq1100 g (cette
indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une
solution d'acide perchlorique 0,02 N); e structure moyenne de l'huile:
proportion de fonctions Z : 38,5 % (en mdes de fonctions par 100 atomes de
silicium); e proportion de fonction W: 57,5 %.The reaction medium is cooled to room temperature (23 ° C.), then it is washed by extraction with 100 cm3 of water. The residual organic phase is concentrated in a stiff rotary evaporator while operating a heating at 160 ° C., under a reduced pressure of 0.67.102Pa, for 3 hours. 65 g of a clear oil are thus recovered, the characteristics of which are the following: e Mn = 11300g; e 178.5 meq. of Z amine functions / 100 g, for a theory of 222 meq1100 g (this
basicity index is measured by titration of the oil obtained by means of a
0.02N perchloric acid solution); The average structure of the oil:
proportion of Z functions: 38.5% (in mdes of functions per 100 atoms of
silicon); e proportion of function W: 57.5%.
Exemple 2
Exemple de préparation d un organopolyslloxane mixte à rotule oxygène
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé comme indiqué à l'exemple 1, on introduit 27,3 g (0,159 mole) d'hydroxy pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine et 100 cm3 de toluène renfermant 0,012 g d'acétate de sodium. On additionne, en deux fois, 60 nm3 (ou IIlI) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à exemple 1.Example 2
Example of preparation of a mixed organopolyslloxane with oxygen ball joint
In a 250 cm3 reactor, equipped as indicated in Example 1, are introduced 27.3 g (0.159 mol) of hydroxy pentamethyl-1,2,2,6,6 piperidine and 100 cm3 of toluene containing 0.012 g of sodium acetate. 60 nm 3 (or III) of the Karstedt catalyst solution described in Example 1 are added in two steps.
On porte le milieu réactionnel à 900C, puis on coule, progressivement, sur une période de 3 heures, 20 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oeuvre dans l'exemple 1 (soit 0,316 mole de fonctions Si-H). The reaction medium is brought to 900 ° C., then 20 g of the polymethylhydrogenosiloxane oil used in Example 1 (ie 0.316 mole of Si — H functions) are gradually poured over a period of 3 hours.
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3heures, on laisse régir le milieu réactionnel à 90"C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 44,3 % (en mole). After having run off the oil containing hydrogenosilyl functions over 3 hours, the reaction medium is left to regulate at 90 ° C. for 24 hours. At the end of this time, the degree of conversion of the hydrogenosilyl functions is 44.3% (in mole).
On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'1 heure, 60 g (0,356 mole) de dodécène-l à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel porté à 1000C pendant 6 heures. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. 60 g (0.356 mol) of 95% by weight dodecene-1 are then gradually added by pouring over a period of 1 hour. After pouring in the dodecene, the reaction medium is allowed to react at 1000C for 6 hours. The degree of conversion of the hydrogenosilyl functions is complete.
On additionne ensuite 2 g de résine échangeuse d'ions disponible dans le commerce sous la marque déposée Amberlite A21, et on laisse réagir le milieu réactionnel, refroidi à 80"C, pendant 3 heures, puis on le filtre sur membrane wmilliportB (porosité de 0,2 pm). Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 1600C sous une pression réduite de 0,67.102 Pa.On récupère ainsi 32 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=11300g; e 197,8 méq. de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 219 méq/100 g ; e structure moyenne de l'huile:
e proportion de fonctions Z : 42,3 % (en moles de fonctions par 100 atomes de
silicium); e proportion de fonction W: 53,7 %.2 g of ion exchange resin available commercially under the trademark Amberlite A21 are then added, and the reaction medium, cooled to 80 ° C., is left to react for 3 hours, then it is filtered through a wmilliportB membrane (porosity of 0.2 μm). The product obtained is then devolatilized for 2 hours at 1600C under a reduced pressure of 0.67.102 Pa. 32 g of a clear oil are thus recovered, the characteristics of which are as follows: e Mn = 11300 g; e 197.8 meq. Of Z amine functions / 100 g, for a theory of 219 meq / 100 g; the average structure of the oil:
e proportion of Z functions: 42.3% (in moles of functions per 100 atoms of
silicon); e proportion of function W: 53.7%.
Exemple 3
Exemple de Dreparation d un organopolysiloxane mixte à rotule carboxylate 1) - Préoaration de methacrvlate de tétraméthvl 2.2.6.6 pipéndinvle-4. Example 3
Example of preparation of a mixed organopolysiloxane with carboxylate ball joint 1) - Preparation of tetramethyl methacrylate 2.2.6.6 pipéndinvle-4.
Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation calorifugée de 45 cm de hauteur, on introduit 0,6 g (0,024 mole) de magnésium et on purge le ciel du réacteur à razote; puis on introduit 10 cm3 de méthanol sec et 0,5 g de dibromo-1,2 éthane. On porte le milieu réactionnel à 45"C, il y a formation d'hydrogène et de diméthoxylate de magnésium. 0.6 g (0.024 mole) of magnesium is introduced into a 250 cm3 reactor, fitted with a central mechanical stirrer, a thermometer and a heat-insulated distillation column 45 cm high and the sky is purged. the nitrogen reactor; then 10 cm3 of dry methanol and 0.5 g of 1,2-dibromoethane are introduced. The reaction medium is brought to 45 ° C., there is formation of hydrogen and of magnesium dimethoxylate.
Une fois le dégagement d'hydrogène terminé, on additionne 40 g (0,25 mole) d'hydroxy4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, puis 142 g (1,42 mole) de méthacrylate de méthyle (titre massique 99,8 %), et on porte le milieu réactionnel à sa température de reflux. Le méthanol formé distille. Once the evolution of hydrogen is complete, 40 g (0.25 mole) of hydroxy4-tetramethyl-2,2,6,6 piperidine are added, then 142 g (1.42 mole) of methyl methacrylate (weight title 99 , 8%), and the reaction medium is brought to its reflux temperature. The methanol formed distils.
Une fois la distillation de méthanol terminée, on laisse refroidir le milieu réactionnel à température ambiante (23"C), puis on le verse dans 660 cm3 d'eau. Le mélange obtenu est filtré sur une terre de type "kieselguhr" disponible dans le commerce sous la marque déposée Clarcel DIT 2R. On sépare les deux phases et on extrait la phase aqueuse par 3 fois 200 cm3 de méthacrylate de méthyle. Après lavage de rensemble des phases organiques par 50 cm3 d'eau et séchage sur Na2SO4, on procède à une concentration du milieu organique à l'aide d'un évaporateur rotatif; on récupère ainsi 55,3 g d'un solide jaune-clair (rendement en produit isolé : 88,6 % en poids par rapport à la quantité de pipèridinol engagée). Once the methanol distillation is complete, the reaction medium is allowed to cool to room temperature (23 ° C.), then it is poured into 660 cm3 of water. The mixture obtained is filtered through a "kieselguhr" type earth available in the mixture. trade under the trademark Clarcel DIT 2R. The two phases are separated and the aqueous phase is extracted with 3 times 200 cm 3 of methyl methacrylate. After washing all of the organic phases with 50 cm 3 of water and drying over Na 2 SO 4, the procedure is at a concentration of the organic medium using a rotary evaporator; 55.3 g of a light yellow solid are thus recovered (yield of isolated product: 88.6% by weight relative to the quantity of piperidinol used ).
Le produit solide obtenu est recristallisé à l'aide d'un mélange de 20 cm3 d'acétone avec 10 cm3 d'eau. Après séchage à température ambiante (23"C) sous 1,33.102 Pa, on récupère 49,1 g de solide blanc dont le point de fusion est de 60"C (mesuré par analyse
DSC). Le rendement en produit recristallisé est de 80 %. Les analyses RMN et par infrarouge confirment la structure du produit attendu.The solid product obtained is recrystallized using a mixture of 20 cm3 of acetone with 10 cm3 of water. After drying at room temperature (23 "C) under 1.33.102 Pa, 49.1 g of white solid are recovered, the melting point of which is 60" C (measured by analysis
DSC). The yield of recrystallized product is 80%. NMR and infrared analyzes confirm the structure of the expected product.
2) Préoarabon de I orpanonolysiloxane mixte. 2) Preoarabon of mixed orpanonolysiloxane.
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13,6 g de toluène sec et 0,003 g d'acétate de sodium que ron porte à 110 C. On introduit ensuite 4,5 nm3 (4,5 pI) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à l'exemple 1. 13.6 g of dry toluene and 0.003 g of sodium acetate are introduced into a 50 cm3 reactor, equipped with a stirring system and the internal volume of which is maintained under a dry nitrogen atmosphere. at 110 ° C. 4.5 nm 3 (4.5 μl) of the solution of Karstedt's catalyst described in Example 1 are then introduced.
On coule ensuite simultanément, sur une période de 80 minutes, en maintenant la température à 110 C, d'une part une solution de 12,88 g (0,057 mole) de méactylate de tétraméhyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 et de 0,1 g de paraméthoxyphénol dans 9,5 cm3 de toluène sec, et d'autre part 5,25 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oewre dans l'exemple 1 (0,083 mole de fonctions Si-H). Then poured simultaneously, over a period of 80 minutes, while maintaining the temperature at 110 ° C., on the one hand a solution of 12.88 g (0.057 mol) of 2,2,6,6-piperidinyl-4-tetramethyl metactylate and 0.1 g of paramethoxyphenol in 9.5 cm3 of dry toluene, and on the other hand 5.25 g of polymethylhydrogenosiloxane oil used in Example 1 (0.083 mole of Si — H functions).
Après avoir coulé l'huile, on observe que le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 70 %. On introduit alors à nouveau 4,5 nm3 (4,5 pI) de la solution de catalyseur de Karstedt, puis, progressivement sur une période de 20 minutes, 8,13 g (0,048 mde) de dodécène-l à 95 % en poids en maintenant la température à 1 1 00C. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel à 110"C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 100 %. After pouring the oil, it is observed that the degree of conversion of the hydrogenosilyl functions is 70%. Then again introduced 4.5 nm3 (4.5 μl) of the Karstedt catalyst solution, then, gradually over a period of 20 minutes, 8.13 g (0.048 mde) of 95% by weight dodecene-1. maintaining the temperature at 1 1 00C. After pouring in the dodecene, the reaction medium is left to react at 110 ° C. for 6 hours. At the end of this time, the degree of conversion of the hydrogenosilyl functions is 100%.
Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 1 38oC sous une pression réduite de 0,399.102 Pa On récupère ainsi 20,12 g d'une huile limpide jaune très claire dont les caractéristiques sont les suivantes: e Mn=13420g; e 248,3 méq. de fonctions amines Z I 100 g, pour une théorie de 258 mé4t100 g e structure moyenne de l'huile:
e de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 3,3 % molaire de
motifs T; e proportion de fonctions Z : 64 % (en moles de fonctions par 100 atomes de silicium); e proportion de fonction W: 32 %. The product obtained is then devolatilized for 2 hours at 13 ° C. under a reduced pressure of 0.399.102 Pa. 20.12 g of a very light yellow limpid oil are thus recovered, the characteristics of which are as follows: e Mn = 13420 g; e 248.3 meq. of ZI amine functions 100 g, for a theory of 258 mét4t100 ge average structure of the oil:
e moreover the nuclear magnetic resonance reveals the presence of 3.3 mol% of
T patterns; e proportion of Z functions: 64% (in moles of functions per 100 silicon atoms); e proportion of function W: 32%.
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