CA1238645A - Composes indoanilines ou indophenols, leur procede de preparation, compositions de teinture les contenant et procede de teinture de cheveux correspondant - Google Patents
Composes indoanilines ou indophenols, leur procede de preparation, compositions de teinture les contenant et procede de teinture de cheveux correspondantInfo
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Abstract
L'invention concerne des composés de formule générale (I): <IMG> (I) formule dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné mono ou polyhydroxylé, contenant au plus 6 atomes de carbone, ou un radical aminoalkyle de formule <IMG> où n est un entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) et ou R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, mono ou polyhydroxyalkyle, acyle ayant au plus 4 atomes de carbone; dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, monocarbamylalkyle, dicarbamylalkyle, aminoalkyle, acyle, carbalcoxy, carbamyle ou monoalkylcarbamyle, ayant au plus 6 atomes de carbone; dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy ou hydroxyalcoxy, ayant au plus 6 atomes de carbone; et dans laquelle Y représente OH ou NR'5R'6, R'5 et R'6 étant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle ou méthoxyalkyle, ayant au plus 6 atomes de carbone. Ces composés sont avantageusement utilisés comme colorants directs en teinture capillaire, c'est-à-dire comme pouvant, selon la nature des substitutions de la molécule, conférer aux cheveux toute une gamme de colorations assez puissantes, stables à la lumière, aux intempéries et aux lavages. De plus, ces composés bénéficient d'une bonne innocuité, en particulier en ce qui concerne le pouvoir mutagène.
Description
`` gl. ~3~i4~i La présente invention a trai~ à de nouveaux compo-sés chimiques indoanilines ou indophénols, ~ leur procédéde préparation et à leur utilisation pour la teinture des cheveux.
L'invention a pour but de proposer de nouveaux com~
posés chimiques pouvant avantageusement être utilisés comme colorants directs en teinture capillaire, c~est~à-dire pouvant, selon la nature des substitutions de la molécule, conférer aux cheveux toute une gamme de colorations assez puissantes, stables à la lumière, aux intempéries et aux lavages. De plus, ces composés bénéficient d'une bonne innocuité, en particulier en ce qui concerne le pouvoir mutagène.
La présente invention a pour objet un composé chi-mique nouveau de formule (I) R'l R'2 OZ
Y ~ N o (I) R~4 R~3 NHR
fonmule dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné
mono ou polyhydroxylé, contenant au plus 6 atomes de car~
bone, ou un radica~l aminoalkyle de fonmule R
~ (CH2)n N ~ R
,~
.
~23~ 5 où n est un entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) et où Rl et R2 sont iden~iques ou différents et represen-tent un atome d'hydrogène ou un radical allcyle, mono ou polyhydroxyalkyle, acyle ayant au plus 4 atomes de carbone ;
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un ra-dical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, monocar-bamylalkyle, dicarbamylalkyle~ aminoalkyle, acyle, car-balcoxy, carbamyle ou monoalkylcarbamyle, ayant au plus 6 atomes de carbone ; dans laquelle R'l, R'2, R'3, R'4 re-présentent9 indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy ou hydroxyalcoxy, ayant au plus 6 atomes de carbone ; et dans laquelle Y représente OH ou NR'5R'6, R'5 et R'6 étant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, monohydroxy-alkyle, polyhydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoal-kyle ou méthoxyalkyle, ayant au plus 6 atomes de carbone.
Lorsque Z est un radical mono ou polyhydroxylé, il peut avantageusement représenter les radicaux -CH2CH20H, -CH2-CHOH-CH20H, -CH2-CHOH-CH3. Lorsque Z représente un radical aminoalkyle, il peut avantageusement représenter
L'invention a pour but de proposer de nouveaux com~
posés chimiques pouvant avantageusement être utilisés comme colorants directs en teinture capillaire, c~est~à-dire pouvant, selon la nature des substitutions de la molécule, conférer aux cheveux toute une gamme de colorations assez puissantes, stables à la lumière, aux intempéries et aux lavages. De plus, ces composés bénéficient d'une bonne innocuité, en particulier en ce qui concerne le pouvoir mutagène.
La présente invention a pour objet un composé chi-mique nouveau de formule (I) R'l R'2 OZ
Y ~ N o (I) R~4 R~3 NHR
fonmule dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné
mono ou polyhydroxylé, contenant au plus 6 atomes de car~
bone, ou un radica~l aminoalkyle de fonmule R
~ (CH2)n N ~ R
,~
.
~23~ 5 où n est un entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) et où Rl et R2 sont iden~iques ou différents et represen-tent un atome d'hydrogène ou un radical allcyle, mono ou polyhydroxyalkyle, acyle ayant au plus 4 atomes de carbone ;
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un ra-dical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, monocar-bamylalkyle, dicarbamylalkyle~ aminoalkyle, acyle, car-balcoxy, carbamyle ou monoalkylcarbamyle, ayant au plus 6 atomes de carbone ; dans laquelle R'l, R'2, R'3, R'4 re-présentent9 indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy ou hydroxyalcoxy, ayant au plus 6 atomes de carbone ; et dans laquelle Y représente OH ou NR'5R'6, R'5 et R'6 étant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, monohydroxy-alkyle, polyhydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoal-kyle ou méthoxyalkyle, ayant au plus 6 atomes de carbone.
Lorsque Z est un radical mono ou polyhydroxylé, il peut avantageusement représenter les radicaux -CH2CH20H, -CH2-CHOH-CH20H, -CH2-CHOH-CH3. Lorsque Z représente un radical aminoalkyle, il peut avantageusement représenter
2 CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3, -CH2-CH2-NHCOCH
-CH2-CH2-N-COCH3. Lorsque R représente un radical acyle, il peut, avantageusement, ~tre un radical formyle, acétyle ou propionyle.
Les composés de formule (I) peuvent ~tre obtenus selon un procedé de préparation qui consiste à faire réagir,~ en milieu alcalin oxydant, une paraphénylène-diamine ou un paraaminophénol de formule (II) :,' .~
' ' .~
~Z3~
4 ~ R' 1 R'3 ~ R'2 formule dans laquelle Y, R 1' R 2' R 3, 4 fications précédemment indiquées, sur un métaaminophénol de formule (III) OZ
OH
ll (III) . NHR
formule dans laquelle R et Z ont les significations pr~-cédemment indiquées.
Les composés de formule (I),pour lesquels Y reprë-~ente ~Rl5R'6, où R'5 et R'6 ont les significations ci-dessus données mais ne peuvent pas représenter sim.ultané~ent l~hy~ogène~peuvent éga~mentêtre ~ten~ enaisant réagir, en solution alcoolique au reflux, les aérivés p-nitroso de 25 formule (IV) N~ R 5 : 4 ~ R'l :: (IV)
-CH2-CH2-N-COCH3. Lorsque R représente un radical acyle, il peut, avantageusement, ~tre un radical formyle, acétyle ou propionyle.
Les composés de formule (I) peuvent ~tre obtenus selon un procedé de préparation qui consiste à faire réagir,~ en milieu alcalin oxydant, une paraphénylène-diamine ou un paraaminophénol de formule (II) :,' .~
' ' .~
~Z3~
4 ~ R' 1 R'3 ~ R'2 formule dans laquelle Y, R 1' R 2' R 3, 4 fications précédemment indiquées, sur un métaaminophénol de formule (III) OZ
OH
ll (III) . NHR
formule dans laquelle R et Z ont les significations pr~-cédemment indiquées.
Les composés de formule (I),pour lesquels Y reprë-~ente ~Rl5R'6, où R'5 et R'6 ont les significations ci-dessus données mais ne peuvent pas représenter sim.ultané~ent l~hy~ogène~peuvent éga~mentêtre ~ten~ enaisant réagir, en solution alcoolique au reflux, les aérivés p-nitroso de 25 formule (IV) N~ R 5 : 4 ~ R'l :: (IV)
3 ~ - R'2 ~NO
R'l~ R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 ayant les significations pré~
::
.
~ ~ 3 ~ ~ ~ S
cédem~nt in~quées,sur un métaa~nophénDlde ~or~ule (III).
Si R représente un radical acyle, on peut faire subir au produit de formule (I) une hydrolyse alcaline pour que le groupe ~HR devienne un groupe amine primaire.
s Le mode de preparation des composés de formule ( III ) a été décrit dans la demande de brevet canadien n. 456.377. Ce procédé consiste à faire réagir, en présence de potasse, un alcool sur le méthylènedioxy-3,4 nitro-l benzène pour obtenir un dérivé nitré, que l'on transforme par réduction en composé aminé correspondant, la réduction s'effectuant, par exemple, par le fer en mi-lieu acétique ou par le cyclohexène en présence d'un cata-lyseur palladium/charbon. Les alcools initialement utilisés peuvent comporter un groupe amine acylé, auquel cas on peut soumettre les métaaminophénols obtenus à une hydrolyse ch~orhydrique On peut également substituer l'amine aromatique et/ou l'amine extra-nucléaire des métaamino-phénols obtenus pour obtenir les composés de formule 2Q (III) que l'on désire.
L'intéret des colorants directs de formule (I) réside, tout d'abord, dans le fait qu'ils bénéficient, dans la plupart des cas,d'une solubilité en milieu hydro-alcoolique nettement supérieure ~ la solubilité des composés de formule ~V) R'l R'2 OCH3 Y ~ o (V~
R 4 ~ R 4 NHR
' ' . , .
: ' 3 ~
composés obtenus en faisant réagir, en milieu alcalin oxydant, une paraphénylenediamine ou un paraaminophénol de formule (II) sur un coupleur de formule (VI) OCH
~ - OH
l (VI) ~1/
NHR
ce coupleur de formule (VI) faisant l'objet du brevet des Etats Unis d'~mérique n 3 834 866.
Le tableau ci-dessous illustre, à titre d'exem-ples~ les différences de solubilité à 25C dans un mélange hydroéthanolique (75 % d'eau, 25 % d'éthanol) entre quel-ques composés de formule (I) et les composés de formule(V) correspondants, c'est-~-dire pour lesquels Z est remplacé par CH3.
/~~~~~~\ ~ solubilité maximum 20 H N 4/ \ ~ N ~ O à 25C dans un mé-2 ~ - ~ _ lange hydroéthano-NHR ~
... _ ......... ~ _ __ ~Zl = CH O,lS %
R = H ~ Zl = Z = CH2-CH OH 0,41 %
lZl = Z CH2-CHOH-CH20H . 0,84 %
rZl ~ CH 0,03 %
: ~ CUCH3 ~GI = Y - CH2-C~20H 0,2 %
Cette augmentation de solubilité apportée par la substLtution OZ telle que définie dans la formule (I) rend ~? ' . ~
~ ~ .
, z~
possible l'u~ilisation des colorants de formule (I) ~ des concentrations suffisamment élevées pour obtenir des colo-rations d'une puissance suffisante.
Un autre intér~t de l'utilisation des composés de fonmule (I) en teinture pour cheveux réside dans la bonne staDili~é à la lumiere, aux lavages et aux intempéries des colorations obtenues sur les cheveux. Cette stabilité
est particulièrement remarquable lorsque R représente l'hy-drogène ou un radical alkyle substitué ou non, tel que défini par la formule (I).
Un autre intéret de l'utilisation des composés de formule ~I),en teinture capillaire,réside dans le fait qu'ils bénéficient d'une bonne innocuité et que, plus particuliè-rement, ils n'ont pas été trouvés mutagènes dans le test d'Ames sur Salmonella Typhimurium,avec ou sans Sg mix activé à l'Arochlor.* Cette caractéristique est d'autant plus surprenante que certains composés de formule (V), pour lesquels la substitution OZ des composés de formule (I) est remplacée par OCH3,ont été trouvés très mutagènes selon ce même test. C'est le cas, par exemple, de 1' Eamino-4')phényl] amino-2 méthoxy-5 benzoquinone imine-1,4 et de 1' [(amino-4' méthyl~3') phényl~ amino-2 méthoxy-5 benzoquinone imine-1,4 qui ont été trouvés très mutagènes~avec ou sans Sg mix (activation à l'Arochlor) sur les souches TA100, TA98, TA1538. L'effet fortement mutagène du dernier composé cité a ait l'objet d'une publication----(chemical Abstracts, Selects-Proton Magnetic Resonance,page 1, volume 18, 1981, numéro 95 :
75096 f ).
La présente invention a, en conséquence, pour *(marque de commerce) ` B~`~ .
~ ~ 3~
objet une composition tinctoriale pour cheveux, caracté-risée par le fait qu'elle comporte, dans un support cos-métique, au moins un composé de formule (I).
La co7mposition tinctoriale selon l'invention com-porte de 0,01 à 2 % en poids dec~osé(s) de formule (I)p~r rapport au poids total de la composition.
Les co~positions tinctoriales selon l'invention peuvent etre des solutions hydroalcooliques ; elles peuvent renfermer, en outre, une résine cosmétique pour constituer ce que l'on appelle une lo~ion de mise en plis colorante, ladite lotion étant applicable sur cheveux mouillés avant la mise en plis.
Les composés de formule (I~ peuvent etre utilisés seuls,auquel cas ils permettent d'obtenir toute une gamme de colorations allant du jaune au jaune plus ou moins oran-gé, du rouge au pourpre, au bleu jusqu'au bleu-vert.
Ils peuvent également être utilisés en mélange, avec d'autres in*~ni~nes, ~ ~ph~o~ ou ~d~nes connus, mais aussi avec d'autres colorants directs tels que les colo-rants direct~ nitres de la série benzénique, les dérivésanthraquinoniques, azo~ques, azométhines. Ces colorants directs peuvent être, par exemple, le N,N-bis-(~hydroxy~
éthyl)amino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N,N-(méthyl, ~-hydroxyéthyl)amino-l nitro-3 N'-(~-hydroxy-éthyl)amino-4 benzène, le nitro-3 N-(~-hydroxyéthyl)amino-4 phénol, le N-(~ hydroxyéthyl)amino-2 nitro-5 anisole, l'amino-l nitro-2 N-(~hydroxyéthyl)amino-4 méthyl-5 benzène, la N,N'~ hydroxyéthyl)nitro-4 orthophénylène-diamine, le nitro-3 N-(~ aminoéthyl)amino-4 phénoxyéthanol, le nitro-4 N-méthylamino-3 phénoxyéthanol,---------------` ` ~23~ S
le N- ~-aminoéthyl)amino-l nitro-2 N',N'~ hydroxyéthyl) amino-4 benzène, le [nitro-3 N-(~-hydroxyéthyl)amino-4~
phényl, dihydroxy-2',3' propyléther, le N- ~-hydroxyéthyl) amino-2 nitro-5 phénol, le N-(~ aminoéthyl)amino-3 nitro-4 anisole, l'amino-l nitro-2 N-(dihydroxy-2',3' propyl) amino-4 méthyl-5 benzène, le [N-(~-hydroxyéthyl)amino-2 nitro-5~ phénoxyéthanol, le nitro-3 amino-4 phénol,le méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol, le (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl dihydroxy-2',3' propyléther, l'amino-2 nitro-3 phénol~ le (N-méthylamino-3 nitro-4)phénoxyéthanol, la tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone et leurs sels.
Le pH des compositions tinctoriales selon l'inven-tion est compris entre 6 et 8,5. Parmi les agents d'alca-linisation qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'ammoniaque, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triethylamine, les alcanolamines telles que la mono, la di ou la triéthanolamine, les alkylalcanolamines telles que la méthyl-diéthanolamine7 l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les hydroxydes de so-dium ou de potassium, les carbonates de sodium, de potas-sium ou d'ammonium.
Les compositions selon l'invention peuvent se pré-senter sous forme de simples solutions hydroalcooliques.
Toutefois, elles peuvent également renfermer des épais-sissants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels On distinguera les teintures directes, pour lesquelles les compositions sont plus complexes, des lotions de mise en plis qui consistent en de simples solutions hydroalcooli-ques contenant une résine.
Le9 compositions selon l'invention peuvent, en `` ~2 ~ 5 outre, renfermer différents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, par exemple des solvants, des tensio-actifs~ , des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients ou des parfums.
Elles peuvent~ d'autre part, ~tre conditionnées en flacons aérosols.
Les lotions colorantes de mise en plis,selon l'in-vention,contiennent au moins un composé de fonmule (I) en une quantité de 0,01 a 2 % en poids et, de préférence, 0,05 à 1 % en poids, dans un ~éhicule hydroalcoolique contenant 10 à 70 % et, de préférence, 20 à 50 % en poids d'alcool(s)~ en présence d'un polymère cosmétique en une quantité de 0,5 ~ 4 % et, de préférence, de 1 à 3 %
en poids. La solution hydroalcoolLque contient surtout des alcanols à bas poids moléculaire et, de préférence, de l'éthanol ou de l'isopropanol.
Parmi Ies résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mises en plis selon l'inven-tion, on peut citer tout polymère cationique, anionique, 2Q non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. On peut en particulier citer les sui-vantes pour lesquelles on indique le nom chimique, éventuel-lement le nom commercial, et si nécessaire une caractéris-tique physico-chimique, c'est-à-dire :
- PVP K 30 - polyvinylpyrrolidone (PM 40.000) ;
- PVP K 60 - polyvinylpyrrolidone (PM 160.000) ;
- PVP K 90 _ polyvinylpyrrolidone (PM 360.000~ ;
-PUP/VA E 735 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 ~PM 40.000) ;
- PVP/VA E 535 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 50/50 :' 12~
- PVP/VA E 335 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 (PM 160.000);
- PVP/VA S 630 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 (viscosité déterminée à 25 C pour une solution à 5%
5 dans l'éthanol: 3,3 à 4 cps), ainsi que les résines ci-après dont on indique la viscosité spécifique mesurée pour une solu~ion à lg6 dans la méthyl-éthyl-cétone à la température de 25 C:
- les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique et en 10 particulier ceux connus sous les désignati.ons "GANTREZ* AN
119" (viscosité 0,1 à 0,5), "GANTREZ AN 139" (viscosité 1,0 à 1,4), "GANTREZ AN 149" (viscosité 1,5 à 2), "GANTREZ AN
169" ~viscosité 2,6 à 3,5), - les esters des copolymères méthylvinyléther/anhydride 15 maléique, et en particulier la résine "GANTREZ ES 225"
tmonoester éthylique de la "GANTREZ AN 119"), la "GANTREZ ES
335-I" (monoester isopropylique de la "GANTREZ AN 119"), la "GANTREZ ES 425" (monoester butylique de la "GANTREZ AN
119"), la "GANTREZ ES 435" (monoester butylique de la 20 "GANTREZ AN 119"), ~ les copolymères à base d'acide crotonique/acétate de vinyle tels que la résine 28-1310 (PM 20.000), la résine 28-29-30 (viscosité intrinsèque 0,32 dans l'acétone à
3~ C) 25 - le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/acide allyloxyacétique (80:15:5) (4,4 à 5 cps dans une solution à
5% dans le diméthyl ~ormamide à 35 C), - la "GAFQUAT* 734" (copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone) (PM 100.000), 30 - les terpolymères méthacrylate de méthyle/de stéaryle/de diméthyl amino éthyle, quaternisés totalement par du sulfate de diméthyle (viscosité intrinsèque de 8 à 12 cps en solution à 5% dans le diméthylformamide à 35 C).
* (marque de commerce) ~r ~1 .
; :
``` ~ Z 3 8 ~ ~ S
La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de teinture de cheveux, caractérisé par le fait qu'on laisse agir la composition tinctoriale, ci-dessus définie,sur les cheveux pendant un temps de S pose variant entre 10 et 45 mn, à une température comprise entre 15 et 50C, qu'on rince, qu'éventuellement on lave et on rince à nouveau et qu'on sèche les cheveux.
La présente invention a, par ailleurs, pour objet, un nouveau procédé de mise en plis des cheveux, caracté-risé par le fait que l'on applique sur les cheveux encore humides, après lavage et rinçage, une lotion de mise en plis colorante renfermant au moins un composé de formule (I) à une température comprise entre 15 et 30C, qu'ensuite en enroule les cheveux en vue de la mise en plis et qu'on les sèche.
Les teintures directes ou les lotions de mise en plis colorantesselon l'in--------------------------------vention peuvent etre appliquées sur n'importe quel ~ype de fibres kératiniques, mais on les utilise de préférence sur des cheveux naturellement blancs ou sur des cheveux prealablement décolorés.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.
Tous les métaaminophénols de formule ~III) utilisés comme matières premières de synthèse des lndoanilines et des indophénols de fo~nule (I) décrits dans les exem-ples de préparation ci-dessous ont été décrits dans la demande de brevet canadien n. 456.377.
.
I' :
,, .
: .
Exemple 1 :
Préparation de la ~-~(amino~4')Phényl] acétYlamino-2 P-hydroxyéthoxy-s benzoquinoneimine-1,4 ~ I ~ -OH
~ ,2HCl ~ ~ 527~b~2 O -CH2cH2H
H2N ~ ~ N = ~ ~ =
A 260 g de glace pilée, on ajoute, sous bonne agita-tion, 0,043 mole (9,2 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxy-éthanol en solution dans 85 ml d'alcool isopropylique et 85 ml d'ammoniaque à 22Bé. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute, peu à peu, simultanément, entre O et 5~C, d'une part, 0,087.mole (19,8 g) de persulfate d'ammonium en solu-tion dans 65 ml d'eau, d'autre part, 0,0434 mole (7,9 g) de dichlorhydrate de paraphénylPnediamine. L'indoaniline at-tendue précipitée, on l'essore, on la lave à l'eau puis avec un peu d'acétone et on la sèche sous vide. Après recristallisation dans l'éthanol absolu et séchage sous ~238~
vide à 80C, le produit fond à 192C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants . _ _, , . . ..
C% 60, 95 61,02 H% 5,40 ~, 28 N% 13, 33 13 ,18 - 20,32 20,2 Exemp le 2 Préparation de_la N-~(amino-4')phényl~ amino-2 13~hYdroxY-éthoxy-5 benzoquinoneimine-l, 4 ~2N~ N= ~= O NaOH
H2N ~3 N = ~)--O
1~3~ S
0,0138 mole (5 g) de l'indoaniline obtenue à
l'exemple 1 sont mis en suspension dans 50 ml d'une solu-tion hydroalcoolique (60 % d'éthanol et 40 % d'eau). On ajoute, sous agitation, 50 ml d'une solution sodique nor-male. La dissolution est immédiate ; apres une trentainede minutes, la desacétylation, suivie er, chromatographie en couche mince, est achevée ; la nouvelle indoaniline précipite sous fonme de paillettes mordorées. On essore cette indoaniline, on la lave à l'eau et on la recristal-lise dans l'éthanol. Après séchage sous vide à 60C, le produit fond à 222C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
_ . ~ . . ~
C% 61~54 61,2~
H% 5,49 5,50 N% 15,38 15,28 ~ 17,58 17,77 -Exemple 3 :
Préparation de la N-[(amino-4')phény~ acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 _ _ . _ . _~.A_~ .
\
" :
:- ~ ' . ' . .
~;~31~
5 ~ ,2HCl + ~ ~ Sz07(~H4)2 O~CH2-CHOH-CH ~OH
, ~
H2N ~ ~ N = ~ = O
A 750 g de glace pilée, o~ ajoute, sous bonne agi-tation, 0,1 mole (24,1 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4phénoxy-1 propanediol-2g3 en solution dans 200 ml d'alcool isopropy-lique et 200 ml d'ammoniaque à 22Bé. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute peu ~ peu, en 20 minutes, simultané-ment, au voisinage de 0C, d'une part, 0,2 mole (45~6 g) de persulfate d'ammonium en solution dans 150 ml d'eau et, d'autre part, 0,1 mole (18~,1 g) de dichlorhydrate de para-phénylènediamine en solution dans 150 ml d'eau. Les additions terminées, on essore l'indoaniline attendue, qui a pr~cipit~e.
On la lave ~ l'eau et ~ thanol froid. Après recristalli-sation dans l'~éthanol et séchage sous vide ~ 70C, le pro-duit fond ~ 220C.
' ~L;238k L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
=CALCULE POUR Cl, Hlg N3 5 T~OW-E
C% 59,13 59,08 H70 5,51 5,46 N% 12,18 12,22 0%_ ~ ~ 23,13 ExemPle 4 :
Preparation de la N- Eamino-4')phényl] amino-2,~ dihydro~y propoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 H2N ~ ~ N = ~ ~ MaOH
0-cH2-cHoH-cH
H2N~3N= (~ j= O
0,017 mole (6 g) de l'indoaniline obtenue l~exemple 3 sont mis en suspension dans 50 ml de solution hydroalcoolique (60 % d'éthanol, 40 % d'eau).
~3~6~L~
On ajoute, sous agitation, 60 ml de solution sodique 0,5N.
Le milieu devient très rapidement homogène, puis l'indo-aniline attendue précipite. Après 45 minutes, on l'essore, on la lave à l'eau et on 1~ recristallise dans le diméthyl-S sulfoxyde. Après séchage sous vide ~ 70C, le produit fondà 182~C.
L'analyse du p ~ uit ob~nu donne ~s résultats suivants :
ANALYSE CALCULE POUR C15 H17 N3 04 T~UVE
. . . . _ . . ..
C% 59,40 59,29 H% 5,61 5,66 N% 13,86 13,8S
0% 21,12 21,22 Préparation de la N- [(hydroxy-4' chloro-2')phényl~ acétyl-amino-2 ~-hydroxyé~hoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 ~ ~ H
~ NH2 NHCOCH3 Cl O-CH2CH20H
NH OH
R'l~ R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 ayant les significations pré~
::
.
~ ~ 3 ~ ~ ~ S
cédem~nt in~quées,sur un métaa~nophénDlde ~or~ule (III).
Si R représente un radical acyle, on peut faire subir au produit de formule (I) une hydrolyse alcaline pour que le groupe ~HR devienne un groupe amine primaire.
s Le mode de preparation des composés de formule ( III ) a été décrit dans la demande de brevet canadien n. 456.377. Ce procédé consiste à faire réagir, en présence de potasse, un alcool sur le méthylènedioxy-3,4 nitro-l benzène pour obtenir un dérivé nitré, que l'on transforme par réduction en composé aminé correspondant, la réduction s'effectuant, par exemple, par le fer en mi-lieu acétique ou par le cyclohexène en présence d'un cata-lyseur palladium/charbon. Les alcools initialement utilisés peuvent comporter un groupe amine acylé, auquel cas on peut soumettre les métaaminophénols obtenus à une hydrolyse ch~orhydrique On peut également substituer l'amine aromatique et/ou l'amine extra-nucléaire des métaamino-phénols obtenus pour obtenir les composés de formule 2Q (III) que l'on désire.
L'intéret des colorants directs de formule (I) réside, tout d'abord, dans le fait qu'ils bénéficient, dans la plupart des cas,d'une solubilité en milieu hydro-alcoolique nettement supérieure ~ la solubilité des composés de formule ~V) R'l R'2 OCH3 Y ~ o (V~
R 4 ~ R 4 NHR
' ' . , .
: ' 3 ~
composés obtenus en faisant réagir, en milieu alcalin oxydant, une paraphénylenediamine ou un paraaminophénol de formule (II) sur un coupleur de formule (VI) OCH
~ - OH
l (VI) ~1/
NHR
ce coupleur de formule (VI) faisant l'objet du brevet des Etats Unis d'~mérique n 3 834 866.
Le tableau ci-dessous illustre, à titre d'exem-ples~ les différences de solubilité à 25C dans un mélange hydroéthanolique (75 % d'eau, 25 % d'éthanol) entre quel-ques composés de formule (I) et les composés de formule(V) correspondants, c'est-~-dire pour lesquels Z est remplacé par CH3.
/~~~~~~\ ~ solubilité maximum 20 H N 4/ \ ~ N ~ O à 25C dans un mé-2 ~ - ~ _ lange hydroéthano-NHR ~
... _ ......... ~ _ __ ~Zl = CH O,lS %
R = H ~ Zl = Z = CH2-CH OH 0,41 %
lZl = Z CH2-CHOH-CH20H . 0,84 %
rZl ~ CH 0,03 %
: ~ CUCH3 ~GI = Y - CH2-C~20H 0,2 %
Cette augmentation de solubilité apportée par la substLtution OZ telle que définie dans la formule (I) rend ~? ' . ~
~ ~ .
, z~
possible l'u~ilisation des colorants de formule (I) ~ des concentrations suffisamment élevées pour obtenir des colo-rations d'une puissance suffisante.
Un autre intér~t de l'utilisation des composés de fonmule (I) en teinture pour cheveux réside dans la bonne staDili~é à la lumiere, aux lavages et aux intempéries des colorations obtenues sur les cheveux. Cette stabilité
est particulièrement remarquable lorsque R représente l'hy-drogène ou un radical alkyle substitué ou non, tel que défini par la formule (I).
Un autre intéret de l'utilisation des composés de formule ~I),en teinture capillaire,réside dans le fait qu'ils bénéficient d'une bonne innocuité et que, plus particuliè-rement, ils n'ont pas été trouvés mutagènes dans le test d'Ames sur Salmonella Typhimurium,avec ou sans Sg mix activé à l'Arochlor.* Cette caractéristique est d'autant plus surprenante que certains composés de formule (V), pour lesquels la substitution OZ des composés de formule (I) est remplacée par OCH3,ont été trouvés très mutagènes selon ce même test. C'est le cas, par exemple, de 1' Eamino-4')phényl] amino-2 méthoxy-5 benzoquinone imine-1,4 et de 1' [(amino-4' méthyl~3') phényl~ amino-2 méthoxy-5 benzoquinone imine-1,4 qui ont été trouvés très mutagènes~avec ou sans Sg mix (activation à l'Arochlor) sur les souches TA100, TA98, TA1538. L'effet fortement mutagène du dernier composé cité a ait l'objet d'une publication----(chemical Abstracts, Selects-Proton Magnetic Resonance,page 1, volume 18, 1981, numéro 95 :
75096 f ).
La présente invention a, en conséquence, pour *(marque de commerce) ` B~`~ .
~ ~ 3~
objet une composition tinctoriale pour cheveux, caracté-risée par le fait qu'elle comporte, dans un support cos-métique, au moins un composé de formule (I).
La co7mposition tinctoriale selon l'invention com-porte de 0,01 à 2 % en poids dec~osé(s) de formule (I)p~r rapport au poids total de la composition.
Les co~positions tinctoriales selon l'invention peuvent etre des solutions hydroalcooliques ; elles peuvent renfermer, en outre, une résine cosmétique pour constituer ce que l'on appelle une lo~ion de mise en plis colorante, ladite lotion étant applicable sur cheveux mouillés avant la mise en plis.
Les composés de formule (I~ peuvent etre utilisés seuls,auquel cas ils permettent d'obtenir toute une gamme de colorations allant du jaune au jaune plus ou moins oran-gé, du rouge au pourpre, au bleu jusqu'au bleu-vert.
Ils peuvent également être utilisés en mélange, avec d'autres in*~ni~nes, ~ ~ph~o~ ou ~d~nes connus, mais aussi avec d'autres colorants directs tels que les colo-rants direct~ nitres de la série benzénique, les dérivésanthraquinoniques, azo~ques, azométhines. Ces colorants directs peuvent être, par exemple, le N,N-bis-(~hydroxy~
éthyl)amino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, le N,N-(méthyl, ~-hydroxyéthyl)amino-l nitro-3 N'-(~-hydroxy-éthyl)amino-4 benzène, le nitro-3 N-(~-hydroxyéthyl)amino-4 phénol, le N-(~ hydroxyéthyl)amino-2 nitro-5 anisole, l'amino-l nitro-2 N-(~hydroxyéthyl)amino-4 méthyl-5 benzène, la N,N'~ hydroxyéthyl)nitro-4 orthophénylène-diamine, le nitro-3 N-(~ aminoéthyl)amino-4 phénoxyéthanol, le nitro-4 N-méthylamino-3 phénoxyéthanol,---------------` ` ~23~ S
le N- ~-aminoéthyl)amino-l nitro-2 N',N'~ hydroxyéthyl) amino-4 benzène, le [nitro-3 N-(~-hydroxyéthyl)amino-4~
phényl, dihydroxy-2',3' propyléther, le N- ~-hydroxyéthyl) amino-2 nitro-5 phénol, le N-(~ aminoéthyl)amino-3 nitro-4 anisole, l'amino-l nitro-2 N-(dihydroxy-2',3' propyl) amino-4 méthyl-5 benzène, le [N-(~-hydroxyéthyl)amino-2 nitro-5~ phénoxyéthanol, le nitro-3 amino-4 phénol,le méthyl-2 amino-4 nitro-5 phénol, le (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl dihydroxy-2',3' propyléther, l'amino-2 nitro-3 phénol~ le (N-méthylamino-3 nitro-4)phénoxyéthanol, la tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone et leurs sels.
Le pH des compositions tinctoriales selon l'inven-tion est compris entre 6 et 8,5. Parmi les agents d'alca-linisation qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'ammoniaque, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triethylamine, les alcanolamines telles que la mono, la di ou la triéthanolamine, les alkylalcanolamines telles que la méthyl-diéthanolamine7 l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les hydroxydes de so-dium ou de potassium, les carbonates de sodium, de potas-sium ou d'ammonium.
Les compositions selon l'invention peuvent se pré-senter sous forme de simples solutions hydroalcooliques.
Toutefois, elles peuvent également renfermer des épais-sissants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels On distinguera les teintures directes, pour lesquelles les compositions sont plus complexes, des lotions de mise en plis qui consistent en de simples solutions hydroalcooli-ques contenant une résine.
Le9 compositions selon l'invention peuvent, en `` ~2 ~ 5 outre, renfermer différents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, par exemple des solvants, des tensio-actifs~ , des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients ou des parfums.
Elles peuvent~ d'autre part, ~tre conditionnées en flacons aérosols.
Les lotions colorantes de mise en plis,selon l'in-vention,contiennent au moins un composé de fonmule (I) en une quantité de 0,01 a 2 % en poids et, de préférence, 0,05 à 1 % en poids, dans un ~éhicule hydroalcoolique contenant 10 à 70 % et, de préférence, 20 à 50 % en poids d'alcool(s)~ en présence d'un polymère cosmétique en une quantité de 0,5 ~ 4 % et, de préférence, de 1 à 3 %
en poids. La solution hydroalcoolLque contient surtout des alcanols à bas poids moléculaire et, de préférence, de l'éthanol ou de l'isopropanol.
Parmi Ies résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mises en plis selon l'inven-tion, on peut citer tout polymère cationique, anionique, 2Q non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. On peut en particulier citer les sui-vantes pour lesquelles on indique le nom chimique, éventuel-lement le nom commercial, et si nécessaire une caractéris-tique physico-chimique, c'est-à-dire :
- PVP K 30 - polyvinylpyrrolidone (PM 40.000) ;
- PVP K 60 - polyvinylpyrrolidone (PM 160.000) ;
- PVP K 90 _ polyvinylpyrrolidone (PM 360.000~ ;
-PUP/VA E 735 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 ~PM 40.000) ;
- PVP/VA E 535 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 50/50 :' 12~
- PVP/VA E 335 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 (PM 160.000);
- PVP/VA S 630 - polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 (viscosité déterminée à 25 C pour une solution à 5%
5 dans l'éthanol: 3,3 à 4 cps), ainsi que les résines ci-après dont on indique la viscosité spécifique mesurée pour une solu~ion à lg6 dans la méthyl-éthyl-cétone à la température de 25 C:
- les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique et en 10 particulier ceux connus sous les désignati.ons "GANTREZ* AN
119" (viscosité 0,1 à 0,5), "GANTREZ AN 139" (viscosité 1,0 à 1,4), "GANTREZ AN 149" (viscosité 1,5 à 2), "GANTREZ AN
169" ~viscosité 2,6 à 3,5), - les esters des copolymères méthylvinyléther/anhydride 15 maléique, et en particulier la résine "GANTREZ ES 225"
tmonoester éthylique de la "GANTREZ AN 119"), la "GANTREZ ES
335-I" (monoester isopropylique de la "GANTREZ AN 119"), la "GANTREZ ES 425" (monoester butylique de la "GANTREZ AN
119"), la "GANTREZ ES 435" (monoester butylique de la 20 "GANTREZ AN 119"), ~ les copolymères à base d'acide crotonique/acétate de vinyle tels que la résine 28-1310 (PM 20.000), la résine 28-29-30 (viscosité intrinsèque 0,32 dans l'acétone à
3~ C) 25 - le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/acide allyloxyacétique (80:15:5) (4,4 à 5 cps dans une solution à
5% dans le diméthyl ~ormamide à 35 C), - la "GAFQUAT* 734" (copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone) (PM 100.000), 30 - les terpolymères méthacrylate de méthyle/de stéaryle/de diméthyl amino éthyle, quaternisés totalement par du sulfate de diméthyle (viscosité intrinsèque de 8 à 12 cps en solution à 5% dans le diméthylformamide à 35 C).
* (marque de commerce) ~r ~1 .
; :
``` ~ Z 3 8 ~ ~ S
La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de teinture de cheveux, caractérisé par le fait qu'on laisse agir la composition tinctoriale, ci-dessus définie,sur les cheveux pendant un temps de S pose variant entre 10 et 45 mn, à une température comprise entre 15 et 50C, qu'on rince, qu'éventuellement on lave et on rince à nouveau et qu'on sèche les cheveux.
La présente invention a, par ailleurs, pour objet, un nouveau procédé de mise en plis des cheveux, caracté-risé par le fait que l'on applique sur les cheveux encore humides, après lavage et rinçage, une lotion de mise en plis colorante renfermant au moins un composé de formule (I) à une température comprise entre 15 et 30C, qu'ensuite en enroule les cheveux en vue de la mise en plis et qu'on les sèche.
Les teintures directes ou les lotions de mise en plis colorantesselon l'in--------------------------------vention peuvent etre appliquées sur n'importe quel ~ype de fibres kératiniques, mais on les utilise de préférence sur des cheveux naturellement blancs ou sur des cheveux prealablement décolorés.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.
Tous les métaaminophénols de formule ~III) utilisés comme matières premières de synthèse des lndoanilines et des indophénols de fo~nule (I) décrits dans les exem-ples de préparation ci-dessous ont été décrits dans la demande de brevet canadien n. 456.377.
.
I' :
,, .
: .
Exemple 1 :
Préparation de la ~-~(amino~4')Phényl] acétYlamino-2 P-hydroxyéthoxy-s benzoquinoneimine-1,4 ~ I ~ -OH
~ ,2HCl ~ ~ 527~b~2 O -CH2cH2H
H2N ~ ~ N = ~ ~ =
A 260 g de glace pilée, on ajoute, sous bonne agita-tion, 0,043 mole (9,2 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxy-éthanol en solution dans 85 ml d'alcool isopropylique et 85 ml d'ammoniaque à 22Bé. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute, peu à peu, simultanément, entre O et 5~C, d'une part, 0,087.mole (19,8 g) de persulfate d'ammonium en solu-tion dans 65 ml d'eau, d'autre part, 0,0434 mole (7,9 g) de dichlorhydrate de paraphénylPnediamine. L'indoaniline at-tendue précipitée, on l'essore, on la lave à l'eau puis avec un peu d'acétone et on la sèche sous vide. Après recristallisation dans l'éthanol absolu et séchage sous ~238~
vide à 80C, le produit fond à 192C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants . _ _, , . . ..
C% 60, 95 61,02 H% 5,40 ~, 28 N% 13, 33 13 ,18 - 20,32 20,2 Exemp le 2 Préparation de_la N-~(amino-4')phényl~ amino-2 13~hYdroxY-éthoxy-5 benzoquinoneimine-l, 4 ~2N~ N= ~= O NaOH
H2N ~3 N = ~)--O
1~3~ S
0,0138 mole (5 g) de l'indoaniline obtenue à
l'exemple 1 sont mis en suspension dans 50 ml d'une solu-tion hydroalcoolique (60 % d'éthanol et 40 % d'eau). On ajoute, sous agitation, 50 ml d'une solution sodique nor-male. La dissolution est immédiate ; apres une trentainede minutes, la desacétylation, suivie er, chromatographie en couche mince, est achevée ; la nouvelle indoaniline précipite sous fonme de paillettes mordorées. On essore cette indoaniline, on la lave à l'eau et on la recristal-lise dans l'éthanol. Après séchage sous vide à 60C, le produit fond à 222C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
_ . ~ . . ~
C% 61~54 61,2~
H% 5,49 5,50 N% 15,38 15,28 ~ 17,58 17,77 -Exemple 3 :
Préparation de la N-[(amino-4')phény~ acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 _ _ . _ . _~.A_~ .
\
" :
:- ~ ' . ' . .
~;~31~
5 ~ ,2HCl + ~ ~ Sz07(~H4)2 O~CH2-CHOH-CH ~OH
, ~
H2N ~ ~ N = ~ = O
A 750 g de glace pilée, o~ ajoute, sous bonne agi-tation, 0,1 mole (24,1 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4phénoxy-1 propanediol-2g3 en solution dans 200 ml d'alcool isopropy-lique et 200 ml d'ammoniaque à 22Bé. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute peu ~ peu, en 20 minutes, simultané-ment, au voisinage de 0C, d'une part, 0,2 mole (45~6 g) de persulfate d'ammonium en solution dans 150 ml d'eau et, d'autre part, 0,1 mole (18~,1 g) de dichlorhydrate de para-phénylènediamine en solution dans 150 ml d'eau. Les additions terminées, on essore l'indoaniline attendue, qui a pr~cipit~e.
On la lave ~ l'eau et ~ thanol froid. Après recristalli-sation dans l'~éthanol et séchage sous vide ~ 70C, le pro-duit fond ~ 220C.
' ~L;238k L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
=CALCULE POUR Cl, Hlg N3 5 T~OW-E
C% 59,13 59,08 H70 5,51 5,46 N% 12,18 12,22 0%_ ~ ~ 23,13 ExemPle 4 :
Preparation de la N- Eamino-4')phényl] amino-2,~ dihydro~y propoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 H2N ~ ~ N = ~ ~ MaOH
0-cH2-cHoH-cH
H2N~3N= (~ j= O
0,017 mole (6 g) de l'indoaniline obtenue l~exemple 3 sont mis en suspension dans 50 ml de solution hydroalcoolique (60 % d'éthanol, 40 % d'eau).
~3~6~L~
On ajoute, sous agitation, 60 ml de solution sodique 0,5N.
Le milieu devient très rapidement homogène, puis l'indo-aniline attendue précipite. Après 45 minutes, on l'essore, on la lave à l'eau et on 1~ recristallise dans le diméthyl-S sulfoxyde. Après séchage sous vide ~ 70C, le produit fondà 182~C.
L'analyse du p ~ uit ob~nu donne ~s résultats suivants :
ANALYSE CALCULE POUR C15 H17 N3 04 T~UVE
. . . . _ . . ..
C% 59,40 59,29 H% 5,61 5,66 N% 13,86 13,8S
0% 21,12 21,22 Préparation de la N- [(hydroxy-4' chloro-2')phényl~ acétyl-amino-2 ~-hydroxyé~hoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 ~ ~ H
~ NH2 NHCOCH3 Cl O-CH2CH20H
NH OH
4~ OH ~ ~ ~ N - ~ ~ =
persulfate \ 7 d'ammonium - ~Z 3~ ~ S
On dissout OgO5 mole (10,55 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxyéthanol dans 100 ml d'alcoGl isopro-pylique additionnés de 80 ml d'ammoniaque à 20 %. On introduit dans cette solution alcoolique 300 g de glace pilée puis, peu ~ peu, simultanémentet ~us k~eag~ation,d'une part, 0,05 mole (7,18 g) de chloro-3 amino-4 phénol en solution dans 100 ml d'eau additionnés de 6 ml d'acide chlorhydrique à 35% et,d'autre part,O,lmole~22,8g) deper~fate d'am~ium dans 100 ml d'eau L'addition terminée, on ob~ient une solution bleue contenant l'indophénol attendu sous forme de phénate.
On amène le pH à 7,5 à l'aide d'acide acétique. L'indophénol précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Après recristallisa~ion dans l'é~ol, le produit fond ~ 230C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
- _ .,,~
. ANALYSE CAlCULE POUR C16 H15 N2 5 Cl TROUVE
. . . ...... ~ ..
C% 54 a 7 9 54 ~ 84 H% 4,31 4,37 Ner/o 7~99 7~99 Cl% 22,81 22,72 0% 10, 1110, 11-9,9g ~ _ _~
Exemple 6 :
Préparation de la N [(hydrox~-4' chloro-2')phényl~ amino-2 p-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 .
. ', . . ,- :.' . -.
~\
lZ38~;~S
Cl o-CH2CH20H
OH ~ N ~ ~
Cl O-CH2CH OH
OH ~ N _ ~ O
0,0061 mole (2,16 g) de l'indophénol,obtenu par couplage oxydatif du chloro-3 amino-4 phénol a~ec l'(hydro-xy-2 acétylamino-4)phénoxyéthanol ~ selon le mode opé-ratoire précédemment décrit,sont mis en suspension dans 21 ml d'une solution hydroéthanolique t60 % éthsnol/40 %
eau). On ajoute, sous agitation, 21 ml d'une solution sodi-que normale. La dissolution est immédiate. Après une heure d'agitation ~ température ambiante, on neutralise le milieu réactionnel à l'aide d'acide acétique. L'indophénol attendu précipite On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide Après recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau et séchage sous vide, le produit fond à 230C.
'-`' : :
,. ~ .
~3~
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivan ts _ . _ ._ Analyse C CULE POUR Cl~ 13 2 4 Trouv~
~ _ _ . ~
C% 54,47 54,32 H~/o 4,24 4,27 N% 9,07 9,13 0% 20,73 20,94 Cl% 11,48 11,38 Exemple 7 :
Préparation de la N-~(hydroxy-4')phény~ acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 _ OH
¦¦ ~ l ferricyanure de K
~ ~
OH ~_ ~ N ~ ~=
' ` ' ~
3~ ~S
On introduit 0,03 ~ole (7,23 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxy-~ propanediol-2,3 dans SO ml d'alcool isopropylique additionnes de 50 ml d'ammoniaque ~ 22Bé.
A cette suspension~ on ajou~e, sous agitation, 0,03 mole (3,27 g) de paraaminophénol et 200 g de glace broyée puis, peu à peu, en 25 mn, 0,12 mole (39,5 g) de ferricyanure de potassium en solution dans 120 ml d'eau. On maintient l'agitation pendant quelques minutes puis on am~ne le pH
du milieu réactionnel à 8 à l'aide d'acide acetique pour précipiter l'indophénol attendu. L'indophénol est assoré, lavé ~ l'eau, à l'ethanol, puis séché sur P205. Après recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau, il fond à 242C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
Analyse CALCULE POUR C17 H18 N2 6Trouv~
-- _ .
C% 58,96 58,57 H% 5,20 5,24 N% 8,09 8,11 0~0 27,75 27,50 Exemple 8 :
Préparation de la N-[(N'~N'-di-~-hydroxyéthylamino-4') phénylJ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 .. ~
___ 3~ ~4 N- 2 CH2 O-CH -CH~OH
[~H2-CH~OH ~_ N ~ N = ~
I I NHCOCH
CH20H CH~OH 3 On dissout 0,008 mole (1,7 g) de nitroso~4 N,N-di-p-hydroxyéthylaniline et 0,01 mole (2,11 g) d'hydroxy-2 acétylam~o~ ph~noxyéthanol~ et on maintient cette solution pendant 12 heures au reflux sous agitation.
On essore liindoaniline qui a précipité, on la lave avec un peu d'alcool chaud et on la sèche. Après recristallisation dans un:melange diméthylsulfoxyde/eau, le produit est séché
sous vide à 50C. Il fond au-dessus de 260C.
Masse moléculaire calculée pour C20 H25 N3 6 : 403 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique à:l'aide d'une solution d'acide per-chlorique N/lO : 403.
~ Llanalyse du produit obtenu donne les résultats suivants : ~ ~
;
:
:: : : :
: -: ~ ~ . : .
` ~
.
`` ~L;~3~
. . . . ~ , Analyse 20 25 3 6 Trouvé
. _ , . _ . _ .
C% 59,55 59,16 H% 6,20 6,29 N% 10,42 10,40 . 0% 23,82 2~,01 Exemple 9 :
Préparation de la N-[(N'-éthyl N'-carbamylméthylamino-4') phényl~ carbéthoxyamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 ~ C2H5 N~ O-CH2-CH2OH
~ [2-CONH2 1 ~ ~ OH
l persulfate ,HCl ~ .
C2H5 _~ ~ j= o NH-C-OC H
On dissout 0,03 mole (7,23 g) d'(hydroxy-2 carbéthoxyamino-4)phénoxyéthanol dans 65 ml d'alcool iso-propylique additionnés de 65 ml d'ammoniaque ~ 22Bé. A
cette solution on ajoute 0~03 mole (6,9 g~ de chlorhydrate ' 3 ~ ~ ~ S
de N-éthyl, N-carbamylméthyl paraphénylènediamine préala-blement dissous dans 50 ml d'eau et 200 g de glace broyée.
On ajoute alors au milieu réactionnel, goutte 3 goutte, sous agitation, en 20 mn, 0,06 mole ~13,7 g) de persulfate S d'ammonium en solution dans 50 ml d'eau. On maintient l'agitation pendant 15 mn puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau, séché sous vide à 50C. Après recristallisation dans un melange diméthylsulfoxyde/eau puis séchage sous vide à 50C, le produit fond à 130C.
Masse moléculaire calculée pour C~l H26 N4 6 430 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 426 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
. . .
Analyse CALCULE POU~ C21 H26 N4 6 Trouvé
_ _ __ _ , _ C/O 58,60 58,40 H~/o 6,05 6,12 N% 13,02 12,80 0% 22,33 22,60 Exemple 10 :
Préparation de l'hydrate de la N- ~(carbamyléthylamino-4') phényl] acetylEmino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 , , ~ . . , .
NH-CH2CH2CONH2 0-CH2-C~OH-CH20H
~ ~ persulfate ~ 2HCl,H20 0-CH2~CHOH-CH20H
2 {~}N ~ ~ H20
persulfate \ 7 d'ammonium - ~Z 3~ ~ S
On dissout OgO5 mole (10,55 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxyéthanol dans 100 ml d'alcoGl isopro-pylique additionnés de 80 ml d'ammoniaque à 20 %. On introduit dans cette solution alcoolique 300 g de glace pilée puis, peu ~ peu, simultanémentet ~us k~eag~ation,d'une part, 0,05 mole (7,18 g) de chloro-3 amino-4 phénol en solution dans 100 ml d'eau additionnés de 6 ml d'acide chlorhydrique à 35% et,d'autre part,O,lmole~22,8g) deper~fate d'am~ium dans 100 ml d'eau L'addition terminée, on ob~ient une solution bleue contenant l'indophénol attendu sous forme de phénate.
On amène le pH à 7,5 à l'aide d'acide acétique. L'indophénol précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Après recristallisa~ion dans l'é~ol, le produit fond ~ 230C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
- _ .,,~
. ANALYSE CAlCULE POUR C16 H15 N2 5 Cl TROUVE
. . . ...... ~ ..
C% 54 a 7 9 54 ~ 84 H% 4,31 4,37 Ner/o 7~99 7~99 Cl% 22,81 22,72 0% 10, 1110, 11-9,9g ~ _ _~
Exemple 6 :
Préparation de la N [(hydrox~-4' chloro-2')phényl~ amino-2 p-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 .
. ', . . ,- :.' . -.
~\
lZ38~;~S
Cl o-CH2CH20H
OH ~ N ~ ~
Cl O-CH2CH OH
OH ~ N _ ~ O
0,0061 mole (2,16 g) de l'indophénol,obtenu par couplage oxydatif du chloro-3 amino-4 phénol a~ec l'(hydro-xy-2 acétylamino-4)phénoxyéthanol ~ selon le mode opé-ratoire précédemment décrit,sont mis en suspension dans 21 ml d'une solution hydroéthanolique t60 % éthsnol/40 %
eau). On ajoute, sous agitation, 21 ml d'une solution sodi-que normale. La dissolution est immédiate. Après une heure d'agitation ~ température ambiante, on neutralise le milieu réactionnel à l'aide d'acide acétique. L'indophénol attendu précipite On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide Après recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau et séchage sous vide, le produit fond à 230C.
'-`' : :
,. ~ .
~3~
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivan ts _ . _ ._ Analyse C CULE POUR Cl~ 13 2 4 Trouv~
~ _ _ . ~
C% 54,47 54,32 H~/o 4,24 4,27 N% 9,07 9,13 0% 20,73 20,94 Cl% 11,48 11,38 Exemple 7 :
Préparation de la N-~(hydroxy-4')phény~ acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 _ OH
¦¦ ~ l ferricyanure de K
~ ~
OH ~_ ~ N ~ ~=
' ` ' ~
3~ ~S
On introduit 0,03 ~ole (7,23 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxy-~ propanediol-2,3 dans SO ml d'alcool isopropylique additionnes de 50 ml d'ammoniaque ~ 22Bé.
A cette suspension~ on ajou~e, sous agitation, 0,03 mole (3,27 g) de paraaminophénol et 200 g de glace broyée puis, peu à peu, en 25 mn, 0,12 mole (39,5 g) de ferricyanure de potassium en solution dans 120 ml d'eau. On maintient l'agitation pendant quelques minutes puis on am~ne le pH
du milieu réactionnel à 8 à l'aide d'acide acetique pour précipiter l'indophénol attendu. L'indophénol est assoré, lavé ~ l'eau, à l'ethanol, puis séché sur P205. Après recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau, il fond à 242C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
Analyse CALCULE POUR C17 H18 N2 6Trouv~
-- _ .
C% 58,96 58,57 H% 5,20 5,24 N% 8,09 8,11 0~0 27,75 27,50 Exemple 8 :
Préparation de la N-[(N'~N'-di-~-hydroxyéthylamino-4') phénylJ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 .. ~
___ 3~ ~4 N- 2 CH2 O-CH -CH~OH
[~H2-CH~OH ~_ N ~ N = ~
I I NHCOCH
CH20H CH~OH 3 On dissout 0,008 mole (1,7 g) de nitroso~4 N,N-di-p-hydroxyéthylaniline et 0,01 mole (2,11 g) d'hydroxy-2 acétylam~o~ ph~noxyéthanol~ et on maintient cette solution pendant 12 heures au reflux sous agitation.
On essore liindoaniline qui a précipité, on la lave avec un peu d'alcool chaud et on la sèche. Après recristallisation dans un:melange diméthylsulfoxyde/eau, le produit est séché
sous vide à 50C. Il fond au-dessus de 260C.
Masse moléculaire calculée pour C20 H25 N3 6 : 403 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique à:l'aide d'une solution d'acide per-chlorique N/lO : 403.
~ Llanalyse du produit obtenu donne les résultats suivants : ~ ~
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. . . . ~ , Analyse 20 25 3 6 Trouvé
. _ , . _ . _ .
C% 59,55 59,16 H% 6,20 6,29 N% 10,42 10,40 . 0% 23,82 2~,01 Exemple 9 :
Préparation de la N-[(N'-éthyl N'-carbamylméthylamino-4') phényl~ carbéthoxyamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 ~ C2H5 N~ O-CH2-CH2OH
~ [2-CONH2 1 ~ ~ OH
l persulfate ,HCl ~ .
C2H5 _~ ~ j= o NH-C-OC H
On dissout 0,03 mole (7,23 g) d'(hydroxy-2 carbéthoxyamino-4)phénoxyéthanol dans 65 ml d'alcool iso-propylique additionnés de 65 ml d'ammoniaque ~ 22Bé. A
cette solution on ajoute 0~03 mole (6,9 g~ de chlorhydrate ' 3 ~ ~ ~ S
de N-éthyl, N-carbamylméthyl paraphénylènediamine préala-blement dissous dans 50 ml d'eau et 200 g de glace broyée.
On ajoute alors au milieu réactionnel, goutte 3 goutte, sous agitation, en 20 mn, 0,06 mole ~13,7 g) de persulfate S d'ammonium en solution dans 50 ml d'eau. On maintient l'agitation pendant 15 mn puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau, séché sous vide à 50C. Après recristallisation dans un melange diméthylsulfoxyde/eau puis séchage sous vide à 50C, le produit fond à 130C.
Masse moléculaire calculée pour C~l H26 N4 6 430 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 426 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
. . .
Analyse CALCULE POU~ C21 H26 N4 6 Trouvé
_ _ __ _ , _ C/O 58,60 58,40 H~/o 6,05 6,12 N% 13,02 12,80 0% 22,33 22,60 Exemple 10 :
Préparation de l'hydrate de la N- ~(carbamyléthylamino-4') phényl] acetylEmino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 , , ~ . . , .
NH-CH2CH2CONH2 0-CH2-C~OH-CH20H
~ ~ persulfate ~ 2HCl,H20 0-CH2~CHOH-CH20H
2 {~}N ~ ~ H20
5 CONH2 On introduit 0,02 mole (4,82 g) d'(hydroxy 2 acétylamino-4)phénoxy-l propane-2,3 dans 40 ml d'alcool isopropylique additionnés de 40 ml d'ammoniaque à 22Bé.
A cette suspension on ajoute 140 g de glace pilée puis, simultanément, sous agitation, d'une part, une solution de 0,02 mole (5,4 g) de dichlorhydrate monohydrate de N-carbamyléthyl paraphénylènediamine dans 30 ml d'eau, d'autre part, une solution de 0~04 mole (9,12 g) de persulfate d'ammonium dans 30 ml d'eau. Les additions ter-minées, on maintient l'agitation pendant encore 15 mn puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. On la lave ~ l'eau puis à l'alcool. Après recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau, le produit ond entre 135 et 137C.
~r ~
.
.
Masse moléculaire calculée pour C20 H24 N4 O~,H20 : 434 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiomé~rique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 430 L'analyse du produit ob~enu donne les résultats suivants :
Analyse CALcuLE POUR C20 H26 N4 7 TROUVE
C% 55,30 54,87 lO H% 5,99 5,92 N% 12,90 12,85 070 25,80 26,17 Exemple 11 :
Préparation de l'hydrate de la N-[(amino-4' diméthyl-3',5') phényl] acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 H3C ~ ~ CH3~r OH persulfate ld'ammonium ~ J 2HCl + ~ , NH40H >
NH2 N~COCH3 H2N ~ N = ~ O ~ H20 CH NHCOCH
..
-1;23~
On introduit OJO2 mole (4,82 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxy-1 propanediol-2,3 dans 40 ml d'alcool isopropylique additionnés de 40 ml d'ammoniaque ~ 22Bé.
A cette suspension on ajoute 140 g de glace pilée puis, S simultanément, sous agitation, d'une part, une solution de 0,02 mole (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylènediamine dans 30 ml d'eau, d'au~re part, 0,04 mole (9,12 g) de persulfate d'ammonium dans 30 ml d'eau.
Les additions terminées, on maintient l'agitation pendant deux heures puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau puis recristal-lisé dans l'éthanol. Après une nouvelle recristallisation à l'aide d'un mélange diméthylsulfoxyde/eau et séchage sous vide à 50C, le produit fond à 232C.
Masse moléculaire calculée pour Clg H23 N3 05 H20 391 MassP moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 386 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
__ _ __ ~
AnalyseCALCULE POUR Clg H25 N3 0~ TROUVE
_ .
C% 58,31 57,80 H% 6,39 6,19 N% 10,74 10,48 0% ~ 24,55 24~95 ~' ~Z3~t;45 ExemPle 12 :
Préparation de la N-[(amino-4' méthyl-3')phényl~ acé~yl-amino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 NH2 OCH~-CH20H
r CH3 ~ - OH persulfate I . l d'ammonium ~ ,2HCl + ~ / NH40H
~H3 0-CH2~C~20H
2 ~ N _ ~ O
On introduit 0,06 mole (12,7 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxyéthanol dans 130 ml d'isopropanol additionnes de 130 ml d'ammoniaque à 22Bé. A cette solu-tion, on aJoute 400 g de glace pilée puisg simultanément, sous agitation, d'une part, une solution de 0,06 mole (11,7 g) de dichlorhydrate de paratoluylènediamine dans 100 ml d'eau, ~5 d'autre part, 0,12 mole (27,4 g) de persulfate d'ammonium dans 100 ml d'eau. Les additions terminées, on maintient l'agitation pendant environ 15 mn puis on essore l'indoani-line qui a précipité sous forme cristallisée. Le produit brut est lavé à l'acétone puis recristallisé dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau. Après un lavage ~ l'éthanol puis ~, .
1 Z3B~4S
séchage sous vide ~ 50C, le produit fond à 1~5C.
Masse moléculaire calculée pour C17 Hlg N3 04: 329 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acetique par l'acide perchlorique : 324 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivan ~s _ _ _ _ Analyse CALCUIF POUR C17 Hlg N3 04 Tr~uvé
_ .
C% 62,01 62~09 H%5,77 5,74 N%12,77 12,82 O~.19,45 l9, ~ i Exemple 13 :
Preparation de la N-~(amino-4' méthyl-3')phény~ amino-2 hydroxyéthoxy-5 benæoquinoneimine-1,4 H2N ~ ~ N ~ O NaOH
NHcocH3 H2~ 3N=~= 0 ~3~ 5 0,012 mole (4 g) de l'indoaniline obtenue selon le mode op~ratoire précédemment décrit dans l'exemple 12 sont mis en suspension dans 30 ml de solution hydro-éthanolique (80 % éthanol/20 % eau). On ajoute~ sous agi-tation, à cette suspension,40 ml de solution sodiquenormale. Le milieu réactionnel est rapidement homogène.
Après une heure sous agitation, on ajoute 200 g d'eau gla-cée au milieu réactionnel. L'indoaniline attendue préci pite sous forme d'une gomme qui cristallise lentement. On l'essore, on la lave à l'eau et on la sèche sous vide.
La température de fusion est de 120C.
Exemple 14 Préparation de la N- [~amino-4' chloro-3')]phényl acétyla-mino-2 ~, Y -dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 NH2 ' ' OCH2CHOHCH20H
~ ~,OH persul fate d ' an~noni um ~ H2504 + ~ NH40H
H2N ~N =~= O
Cl: NHCOCH3 ' .
. ,~, ~,,.-:: `
~Z38 On introdui~ 0,02 mole (5,18 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4) phénoxy-l propane-diol-2,3 dans 40 ml d1alcool isopropylique additionnés de 40 ml d'ammoniaque a 22Bé. A
cette suspension, on ajoute 140 g de glace et on coule simultanément, d'une part, une solution de 0,02 mole (4,81 g3 de sulfate de chloro-2 diamino-1,4 benzène dans 60 ml d'eau additionnée de la quantité nécessaire d'ammoniaque ~ 22Bé
pour obtenir cette solution, et d'autre part, une solution de 0,04 mole (9,12 g) de persulfate d'ammonium dans 30 ml dleau, en S minutes. On maintient l'agitation pendant 10 minutes puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau.
Après recristallisation dans un mélange eaulalcool ~thylique, et réempatage dans l'eau bouillante puis s~chage sous vide a 70C, le produit fond ~ 226C.
Masse mol~culaire calculée pour C17H18N305Cl : 379,8 Masse moleculaire trouvée par do.sage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 376 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
_ _ _ _ ~
Analyse CALCULE POUR C17 18 3 5 TROUVE
_ _ _ _ _ _ C% 53,76 53,63 H% 4,78 4,81 N% 11,06 11,13 0% 21,06 21,14 ~1% 9,33 9,41 , _ __ , . _ _ _ _ Exem~le 15 :
On pr~pare la composLtion tinctoriale sUivante :
N-[(amino-4')ph~nyl] acétylamino-2 ~ -hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4............ 0,25 g - Ethanol ~ 96)..................................... 25 g - Triéthanolamine (solution aqueuse ~ 2 %
en poids)................................. O........ 0,5 g - Eau... qsp............................................... 100 g Le pH de la composition est égal ~ 8.
Ce mélange, appliqué pendant 20 mn à 28C sur des cheveux decolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris nuancé de pourpre.
ExemPle 16:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N- [(amino-4')phényl~ amino-2 P-hydroxy~tho~y-5 benzoquinoneimine-1,4.................. 0,41 g - Butoxy-2 éthanol......................................... 20 g - Triéthanolamine (solution aqueuse à 1 %
en poids)............................................... 0,1 g - Eau... qsp........................................ D. 100 g Le pH de la composit;on est égal ~ 6,5.
Cette solution, appliquée pendant 30 mn ~ 28C
sur des cheveux decolorés au blanc leùr confère~
apr~s rin~age et shampooing, une coloration rouge clair.
~ _ 7:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-[(amino-4')phényl~ amino-2 p,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4. 0,82 g - Ethanol (à 96).......................................... 25 g - Triéthanolamine (solution aqueuse ~ 2 %
en poids)............................................... 0,1 g ....
~Z3~ S
- Eau... qsp...................................... 100 Le pH de la composition est ~gal ~ 7,~.
Ce m~lange, appliqué pendant 20 mn ~ 28C sur des che-veux décolorés au blanc leur conere, après rinçage et shampooing, une coloration rouge clair pourpre.
Exemple 18:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
-N-~ amino-4')phényl~ acetylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4....... 0,15 g _ Solution ~ 50 % dans ~ D1 d'un copolym~re quaternaire de la polyvinyl pyrrolidone (poids moléculaire moyen : 100.000) vendue par la société " OENERAL A~ILIN FRA~CE"
sous le nom de "GAFQUAT 734".................... 2 g - Alcool isopropylique............................ 20 - Triéthanolamîne (solution aqueuse ~ 20 %
en poids)....................................... 0,1 g - Eau... qsp............................................. 100 g Le pH de la composition est égal ~ 8.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur aes cheveux décolorés au blanc leur confère, après séchage, une coloration glycine.
xemple 19 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-[(hydroxy-4' chloro-2')phényl] acé~ylamin~2 ~-hydroxy~thoxy-5 benzoquinoneimine-1,4................ 0,38 g - Butoxy-2 éthanol....................................... 25 g - Triéthanolamine (solution aqueuse ~ 2 %
en poids)............................................. 0,5 g - Eau... qsp............................................. 100 g .... ~ .
, ~ ~ 3 ~ ~ 5 3~
Le pH de la composition est ~gal ~ 7.
Ce mélange, appliqué pendant 30 mn ~ 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur conf~re~ après rinçage et shampooing, une coloration champagne rosé
Exemple 20 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
o N-~(hydroxy-4' chloro-2')phényl] amino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.... 0,33 g - Ethanol (à 96)... ~................................... .10 g - Alcool cétylstéarylique vendu sous la dé-nomination "ALFOL*C16/18 E" par la société
"CONDEA".................................... .......... .8 g - Sulfate cétylstearylique de sodium vendu sous la dénomination "CIRE DE LhNETTE E~' par la société "~ENKEL"........................ 0,5 g - Huile de ricin éthoxylée vendue sous la dénomination "CEMULSOL B'~ par la société
"RHONE POULENC"................................ 1 g - Diéthanolamide oléique......................... 1, 5 g - Ammoniaque (à 22Bé)........................... 0,05 g - Eau... qsp............................................. 100 g Le pH de la composition est égal ~ 8,3.
Ce mélange, appliqué pendant 30 mn ~ 30C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond doré.
Exemple 21~:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- Hydrate de N-~(amino-4' diméthyl-3',5l) phényl~ acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.......................... 0,205 g *(marque de cor~erce)~
', :
, .
~ Z 3 ~
- Hydroxyéthylcellulose........................ ...2 g - Ethanol ~ 96)............... .. 0............ ..20 g - Solution aqueuse de tri~thanolamine à 1 ~/0 en poid~................ ........ ..... ..0,1 g 5 - Eau..... qsp.......................... ~..... 100 g Le pH de la composition est égal à 7,~
- Ce mélange, appliqué pendant 25 mn à 28C sur des cheveux décolorés, leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration bleu clair argenté.
Exemple 22 :
On prépare la lotion de mise en plis suivante N C(N ',N'-di- ~ hydroxyéthylamino-4') phény~ acétylamino-2 ~-hydroxy-ethoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.......... .0,18 g 15 - Copolymère acétate de vinyle 90 %/
acide crotonique 10 % vendu par la société "NATIONAL STARCH" sous le nom de "RESYN 2&-1310" 1,6 g ~ Ethanol (~ 96)................ ,............. 50 g ~ Solution aqueuse de triéthanolamine à 2 %.................................. ...... .1,3 g Eau... qsp...................................... 100 g Le pH de la composition est égal à 6,9.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis s~r des cheveux décolorés au blanc, leur confère une nuance vert émeraude clair nacré.
Exemple 23 :
On prépare la lotion de mise en plis ~uivante N ~ EN '-éthyl N'-carbamylméthylamino-4') . n phényll carbéthoxyamino-2 ~-hydroxy-éthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4............. 0,1 g *(marque de commerce) ' , ~, -' ~3~;4 - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique ~% vendupar ~ société"NATIO~AL S~ARCH"
sous le nom de "RESY~' 28-1310"................ ..1,5 g - Ethanol (~ 96)................................ .50 g 5 - Ammoniaque (à 5 %~............................... ..1,5 g - Eau... qsp................... ............... 100 g Le pH de la lotion est ~gal à 6,2.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur conf~re une nuance mauve argente.
Exemple 24 :
On prépare la lotion de mise en plis su~vante :
- N- [(N',N'-di- ~hydroxyéthylamino-4') phényl~ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-17 4....................... 0,105 - N- [(hydroxy-4')phényl] ~-hydroxy-éthylamino-2 méthyl-5 benzoquinone-imine-~,4.................................... .0~15 g - Copolymère quaternaire de la polyvinyl~
pyrrolidone (solution ~ 50 % dans l~éthanol ~ PM moyen lOO.OOO) vendu sous là dénomination "GAFQUAT 734" par la société "GENERAL ANILIN FRANCE".................... ..2 g - Alcool isopropylique.................. O............ .20 g - Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 %. 0,15 g Eau... qsp............................................ 100 g Le pH de la lotion est égal ~ 8,0.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des che~eux décolorés, leur confere une coloration miel doré.
.
: .' ~23~S
Exempl~ 25 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- ~-[(hydroxy-4')phényl3 acétylamino-2 ~,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinone-imine~l,4.................................. u. 0,2 g - Hydrate de N-[(amino-4' diméthyl-3~,5') pl~ényl~ acétylamino-2 ~,~-dihydroxy-propoxy-5 benzoquinoneimine-1,4............ 0,08 g - Butoxy-2 éthanol................................ 25 g - Solution aqueuse de triéthanolamine à 2 %
en poids........................................ .1,5 g Eau.... qsp............................................ 100 g Le pH de la composition est egal à 8,2.
Ce mélange, appliqué pendant 25 mn à 28C sur des cheveux decolorés, leur confère, après rin~age et sham-pooing, une coloration sable nacré.
Exemple 26:
On prépare la lotion de mise en plis suivante :
- Hydrate de N- r(N'-carbamyléthylamino-4) phényl~ acétylamino-2 ~,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.......................... .0,03 g - N-r(hydroxy-4')ph~nyl] acétylamino-2 ~,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4. 0~1 g - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique 10 % vendN par ~ société "NATIONAL
STARCH" sous le nom de "RESYN 281310".......... ..1,5 g - Ethanol~à 96)................................. .50 g - Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 %
en poids....................................... ..1,8 g - Eau... qsp............................................ 100 g Le pH de la lotion est egal ~ 798.
~ . , :' ,' .
Cette solution, appliquée en lo~ion de mise en plls sur des cheveux décolorés, leur confere une coloration beige ros~ nacr~.
Exemple 27 :
On prépare la lotion de mise en plis suivante :
- N-r(hydroxy-4')phényl~ acétylamino-2 p~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1~40,15 g - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique 10 % vendu par ~société "NATIONAL
S~ARCH" sous le nom de "RESYN 281310" ............. 1, 5 g - Ethanol(à 96)....................................... 50 g ~ Solution aqueuse de triéthano~mne ~ 20 %........... 0 2 g - Eau...qsp................................................. 100 g Le pH de la composition est égal ~ 7,8.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés9 leur confère une nuance abricot.
Exemple 2~ :
On prépare la com~osition tinctoriale suivante :
- N-[(amino-4~ méthyl-3l)phényl~ ac~tylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........... 0,1 g - Alcool cétylstéarylique vendu sous la déno-mination "ALFOL C16/18 E" par la société
"CONDEA"......................................... 8 g - Sulfate cétylstéarylique de sodium vendu sous la dénomination "CIRE DE LANETTE E" par la société "HENKEL" ............................. 0,5 g - Huile de ricin éthoxylee vendue sous la dénomination "CEMULSOL B" par la société
"E~IS~NE POULENC"................................ 1 g - Diéthanolamide oléique........................... 1,5 g s - Butoxy~2 éthanol,.,.. ,,.,,.,,,,............. .10 g - Eau... qsp............................. ,..... 100 g Le pH de la composition est égal ~ 7~5.
Cette composition tinctoriale, app~iquée pendant 5 20 mn ~ 28C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris argent à reflets mauve.
Exemple 29 :
On prépare la lotion de mise en plis suivante :
10- N-[(amino-4' méthyl~3')phényl~ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........ 0,2 g - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique 10% vendu par La société "NATIONAL
STAR~H" sous le nom de "RESYN 281310".......... 1,6 g - Ethanol (~ 96)~ 50 g - Solution de tri~thanolamine à ~0 %............ 1,1 g - Eau... qsp.,.,,,,.,..... ~.,.......................... 100 g Le pH de la lotion est égal ~ 7,5.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une coloration glycine argentée.
Exèmple 30_ :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-[(amino-4' méthyl-3')phényl~ amino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........ 0,5 g - Hydroxyéthylcellulose......................... 2 g - Butoxy~2 éthanol................... ,.~.. ,.,,. 10 g - Solution de triéthanolamine ~ 1 %.. ~................ ..0l1 g - Eau... qsp........................................... loo g Le pH de la composition est égal à 8,2.
12~;9, S
Cette composition tinctoriale, appliqu~e pendant 25 mn ~ 28C sur des cheveux naturellement bl~ncs a 95 %9 leur confère, après rincage et shampooing, une coloration chatain clair rouge-pourpre.
Exemp _ 31 : -On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-~(amino-4')phényl] amino-2 ~-hydroxy-éthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.............. ..0,4 g - N-r(amino-4')phényl~ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1~4 ..... .0,1 g - N-[(hydroxy-4' chloro-2')phényl] amino-2 hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........ .0,3 g - Nitro-3 N'-~-hydroxyéthylamino~4 N,N-di-~hydroxyéthylaniline.................. .0,05 g - Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-5 anisole..... .0,02 g - Hydroxyéthylcellulose....................... ..2 g o Butoxy-2 éthanol............................ .10 g - Solution de triéthanolamine ~ 1 %........... .0,15 g - Eau r ~ ~ q Sp ............................. loo g Le pH de la composition est égal ~ 8,1.
Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 30 mn à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90 %, leur confère, après rincage et shampooing, une coloration chatain clair cuivré.
\
\
, ' :
2 ~ S
Exemple 32 :
On pr~pare la lotion de mise en plis suivante :
- N ~(amino-4' chloro-3')1phényl ac~tylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,40,08 g 5 - Ethanol ~ 96)................................... .50 g - Copolymère (acetate de vinyle/acide crotonique)(90/10) ............................. ..1,6 g - Triéthanolamine (solution aqueuse à
1 % en poids)................................... ..0,5 g 10 - Eau.... q.s~p..................................... 100 g Le pH de la lotion est égal ~ 5,3.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance parme clair argenté.
. Il est bien entendu que les modes de préparation et les exemples de composition ci-dessus définis ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour oela du cadre de l'invention.
.
A cette suspension on ajoute 140 g de glace pilée puis, simultanément, sous agitation, d'une part, une solution de 0,02 mole (5,4 g) de dichlorhydrate monohydrate de N-carbamyléthyl paraphénylènediamine dans 30 ml d'eau, d'autre part, une solution de 0~04 mole (9,12 g) de persulfate d'ammonium dans 30 ml d'eau. Les additions ter-minées, on maintient l'agitation pendant encore 15 mn puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. On la lave ~ l'eau puis à l'alcool. Après recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau, le produit ond entre 135 et 137C.
~r ~
.
.
Masse moléculaire calculée pour C20 H24 N4 O~,H20 : 434 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiomé~rique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 430 L'analyse du produit ob~enu donne les résultats suivants :
Analyse CALcuLE POUR C20 H26 N4 7 TROUVE
C% 55,30 54,87 lO H% 5,99 5,92 N% 12,90 12,85 070 25,80 26,17 Exemple 11 :
Préparation de l'hydrate de la N-[(amino-4' diméthyl-3',5') phényl] acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinone-imine-1,4 H3C ~ ~ CH3~r OH persulfate ld'ammonium ~ J 2HCl + ~ , NH40H >
NH2 N~COCH3 H2N ~ N = ~ O ~ H20 CH NHCOCH
..
-1;23~
On introduit OJO2 mole (4,82 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxy-1 propanediol-2,3 dans 40 ml d'alcool isopropylique additionnés de 40 ml d'ammoniaque ~ 22Bé.
A cette suspension on ajoute 140 g de glace pilée puis, S simultanément, sous agitation, d'une part, une solution de 0,02 mole (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylènediamine dans 30 ml d'eau, d'au~re part, 0,04 mole (9,12 g) de persulfate d'ammonium dans 30 ml d'eau.
Les additions terminées, on maintient l'agitation pendant deux heures puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau puis recristal-lisé dans l'éthanol. Après une nouvelle recristallisation à l'aide d'un mélange diméthylsulfoxyde/eau et séchage sous vide à 50C, le produit fond à 232C.
Masse moléculaire calculée pour Clg H23 N3 05 H20 391 MassP moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 386 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
__ _ __ ~
AnalyseCALCULE POUR Clg H25 N3 0~ TROUVE
_ .
C% 58,31 57,80 H% 6,39 6,19 N% 10,74 10,48 0% ~ 24,55 24~95 ~' ~Z3~t;45 ExemPle 12 :
Préparation de la N-[(amino-4' méthyl-3')phényl~ acé~yl-amino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 NH2 OCH~-CH20H
r CH3 ~ - OH persulfate I . l d'ammonium ~ ,2HCl + ~ / NH40H
~H3 0-CH2~C~20H
2 ~ N _ ~ O
On introduit 0,06 mole (12,7 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4)phénoxyéthanol dans 130 ml d'isopropanol additionnes de 130 ml d'ammoniaque à 22Bé. A cette solu-tion, on aJoute 400 g de glace pilée puisg simultanément, sous agitation, d'une part, une solution de 0,06 mole (11,7 g) de dichlorhydrate de paratoluylènediamine dans 100 ml d'eau, ~5 d'autre part, 0,12 mole (27,4 g) de persulfate d'ammonium dans 100 ml d'eau. Les additions terminées, on maintient l'agitation pendant environ 15 mn puis on essore l'indoani-line qui a précipité sous forme cristallisée. Le produit brut est lavé à l'acétone puis recristallisé dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau. Après un lavage ~ l'éthanol puis ~, .
1 Z3B~4S
séchage sous vide ~ 50C, le produit fond à 1~5C.
Masse moléculaire calculée pour C17 Hlg N3 04: 329 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acetique par l'acide perchlorique : 324 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivan ~s _ _ _ _ Analyse CALCUIF POUR C17 Hlg N3 04 Tr~uvé
_ .
C% 62,01 62~09 H%5,77 5,74 N%12,77 12,82 O~.19,45 l9, ~ i Exemple 13 :
Preparation de la N-~(amino-4' méthyl-3')phény~ amino-2 hydroxyéthoxy-5 benæoquinoneimine-1,4 H2N ~ ~ N ~ O NaOH
NHcocH3 H2~ 3N=~= 0 ~3~ 5 0,012 mole (4 g) de l'indoaniline obtenue selon le mode op~ratoire précédemment décrit dans l'exemple 12 sont mis en suspension dans 30 ml de solution hydro-éthanolique (80 % éthanol/20 % eau). On ajoute~ sous agi-tation, à cette suspension,40 ml de solution sodiquenormale. Le milieu réactionnel est rapidement homogène.
Après une heure sous agitation, on ajoute 200 g d'eau gla-cée au milieu réactionnel. L'indoaniline attendue préci pite sous forme d'une gomme qui cristallise lentement. On l'essore, on la lave à l'eau et on la sèche sous vide.
La température de fusion est de 120C.
Exemple 14 Préparation de la N- [~amino-4' chloro-3')]phényl acétyla-mino-2 ~, Y -dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4 NH2 ' ' OCH2CHOHCH20H
~ ~,OH persul fate d ' an~noni um ~ H2504 + ~ NH40H
H2N ~N =~= O
Cl: NHCOCH3 ' .
. ,~, ~,,.-:: `
~Z38 On introdui~ 0,02 mole (5,18 g) d'(hydroxy-2 acétylamino-4) phénoxy-l propane-diol-2,3 dans 40 ml d1alcool isopropylique additionnés de 40 ml d'ammoniaque a 22Bé. A
cette suspension, on ajoute 140 g de glace et on coule simultanément, d'une part, une solution de 0,02 mole (4,81 g3 de sulfate de chloro-2 diamino-1,4 benzène dans 60 ml d'eau additionnée de la quantité nécessaire d'ammoniaque ~ 22Bé
pour obtenir cette solution, et d'autre part, une solution de 0,04 mole (9,12 g) de persulfate d'ammonium dans 30 ml dleau, en S minutes. On maintient l'agitation pendant 10 minutes puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau.
Après recristallisation dans un mélange eaulalcool ~thylique, et réempatage dans l'eau bouillante puis s~chage sous vide a 70C, le produit fond ~ 226C.
Masse mol~culaire calculée pour C17H18N305Cl : 379,8 Masse moleculaire trouvée par do.sage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 376 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
_ _ _ _ ~
Analyse CALCULE POUR C17 18 3 5 TROUVE
_ _ _ _ _ _ C% 53,76 53,63 H% 4,78 4,81 N% 11,06 11,13 0% 21,06 21,14 ~1% 9,33 9,41 , _ __ , . _ _ _ _ Exem~le 15 :
On pr~pare la composLtion tinctoriale sUivante :
N-[(amino-4')ph~nyl] acétylamino-2 ~ -hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4............ 0,25 g - Ethanol ~ 96)..................................... 25 g - Triéthanolamine (solution aqueuse ~ 2 %
en poids)................................. O........ 0,5 g - Eau... qsp............................................... 100 g Le pH de la composition est égal ~ 8.
Ce mélange, appliqué pendant 20 mn à 28C sur des cheveux decolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris nuancé de pourpre.
ExemPle 16:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N- [(amino-4')phényl~ amino-2 P-hydroxy~tho~y-5 benzoquinoneimine-1,4.................. 0,41 g - Butoxy-2 éthanol......................................... 20 g - Triéthanolamine (solution aqueuse à 1 %
en poids)............................................... 0,1 g - Eau... qsp........................................ D. 100 g Le pH de la composit;on est égal ~ 6,5.
Cette solution, appliquée pendant 30 mn ~ 28C
sur des cheveux decolorés au blanc leùr confère~
apr~s rin~age et shampooing, une coloration rouge clair.
~ _ 7:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-[(amino-4')phényl~ amino-2 p,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4. 0,82 g - Ethanol (à 96).......................................... 25 g - Triéthanolamine (solution aqueuse ~ 2 %
en poids)............................................... 0,1 g ....
~Z3~ S
- Eau... qsp...................................... 100 Le pH de la composition est ~gal ~ 7,~.
Ce m~lange, appliqué pendant 20 mn ~ 28C sur des che-veux décolorés au blanc leur conere, après rinçage et shampooing, une coloration rouge clair pourpre.
Exemple 18:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
-N-~ amino-4')phényl~ acetylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4....... 0,15 g _ Solution ~ 50 % dans ~ D1 d'un copolym~re quaternaire de la polyvinyl pyrrolidone (poids moléculaire moyen : 100.000) vendue par la société " OENERAL A~ILIN FRA~CE"
sous le nom de "GAFQUAT 734".................... 2 g - Alcool isopropylique............................ 20 - Triéthanolamîne (solution aqueuse ~ 20 %
en poids)....................................... 0,1 g - Eau... qsp............................................. 100 g Le pH de la composition est égal ~ 8.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur aes cheveux décolorés au blanc leur confère, après séchage, une coloration glycine.
xemple 19 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-[(hydroxy-4' chloro-2')phényl] acé~ylamin~2 ~-hydroxy~thoxy-5 benzoquinoneimine-1,4................ 0,38 g - Butoxy-2 éthanol....................................... 25 g - Triéthanolamine (solution aqueuse ~ 2 %
en poids)............................................. 0,5 g - Eau... qsp............................................. 100 g .... ~ .
, ~ ~ 3 ~ ~ 5 3~
Le pH de la composition est ~gal ~ 7.
Ce mélange, appliqué pendant 30 mn ~ 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur conf~re~ après rinçage et shampooing, une coloration champagne rosé
Exemple 20 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
o N-~(hydroxy-4' chloro-2')phényl] amino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.... 0,33 g - Ethanol (à 96)... ~................................... .10 g - Alcool cétylstéarylique vendu sous la dé-nomination "ALFOL*C16/18 E" par la société
"CONDEA".................................... .......... .8 g - Sulfate cétylstearylique de sodium vendu sous la dénomination "CIRE DE LhNETTE E~' par la société "~ENKEL"........................ 0,5 g - Huile de ricin éthoxylée vendue sous la dénomination "CEMULSOL B'~ par la société
"RHONE POULENC"................................ 1 g - Diéthanolamide oléique......................... 1, 5 g - Ammoniaque (à 22Bé)........................... 0,05 g - Eau... qsp............................................. 100 g Le pH de la composition est égal ~ 8,3.
Ce mélange, appliqué pendant 30 mn ~ 30C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond doré.
Exemple 21~:
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- Hydrate de N-~(amino-4' diméthyl-3',5l) phényl~ acétylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.......................... 0,205 g *(marque de cor~erce)~
', :
, .
~ Z 3 ~
- Hydroxyéthylcellulose........................ ...2 g - Ethanol ~ 96)............... .. 0............ ..20 g - Solution aqueuse de tri~thanolamine à 1 ~/0 en poid~................ ........ ..... ..0,1 g 5 - Eau..... qsp.......................... ~..... 100 g Le pH de la composition est égal à 7,~
- Ce mélange, appliqué pendant 25 mn à 28C sur des cheveux décolorés, leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration bleu clair argenté.
Exemple 22 :
On prépare la lotion de mise en plis suivante N C(N ',N'-di- ~ hydroxyéthylamino-4') phény~ acétylamino-2 ~-hydroxy-ethoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.......... .0,18 g 15 - Copolymère acétate de vinyle 90 %/
acide crotonique 10 % vendu par la société "NATIONAL STARCH" sous le nom de "RESYN 2&-1310" 1,6 g ~ Ethanol (~ 96)................ ,............. 50 g ~ Solution aqueuse de triéthanolamine à 2 %.................................. ...... .1,3 g Eau... qsp...................................... 100 g Le pH de la composition est égal à 6,9.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis s~r des cheveux décolorés au blanc, leur confère une nuance vert émeraude clair nacré.
Exemple 23 :
On prépare la lotion de mise en plis ~uivante N ~ EN '-éthyl N'-carbamylméthylamino-4') . n phényll carbéthoxyamino-2 ~-hydroxy-éthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4............. 0,1 g *(marque de commerce) ' , ~, -' ~3~;4 - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique ~% vendupar ~ société"NATIO~AL S~ARCH"
sous le nom de "RESY~' 28-1310"................ ..1,5 g - Ethanol (~ 96)................................ .50 g 5 - Ammoniaque (à 5 %~............................... ..1,5 g - Eau... qsp................... ............... 100 g Le pH de la lotion est ~gal à 6,2.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur conf~re une nuance mauve argente.
Exemple 24 :
On prépare la lotion de mise en plis su~vante :
- N- [(N',N'-di- ~hydroxyéthylamino-4') phényl~ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-17 4....................... 0,105 - N- [(hydroxy-4')phényl] ~-hydroxy-éthylamino-2 méthyl-5 benzoquinone-imine-~,4.................................... .0~15 g - Copolymère quaternaire de la polyvinyl~
pyrrolidone (solution ~ 50 % dans l~éthanol ~ PM moyen lOO.OOO) vendu sous là dénomination "GAFQUAT 734" par la société "GENERAL ANILIN FRANCE".................... ..2 g - Alcool isopropylique.................. O............ .20 g - Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 %. 0,15 g Eau... qsp............................................ 100 g Le pH de la lotion est égal ~ 8,0.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des che~eux décolorés, leur confere une coloration miel doré.
.
: .' ~23~S
Exempl~ 25 :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- ~-[(hydroxy-4')phényl3 acétylamino-2 ~,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinone-imine~l,4.................................. u. 0,2 g - Hydrate de N-[(amino-4' diméthyl-3~,5') pl~ényl~ acétylamino-2 ~,~-dihydroxy-propoxy-5 benzoquinoneimine-1,4............ 0,08 g - Butoxy-2 éthanol................................ 25 g - Solution aqueuse de triéthanolamine à 2 %
en poids........................................ .1,5 g Eau.... qsp............................................ 100 g Le pH de la composition est egal à 8,2.
Ce mélange, appliqué pendant 25 mn à 28C sur des cheveux decolorés, leur confère, après rin~age et sham-pooing, une coloration sable nacré.
Exemple 26:
On prépare la lotion de mise en plis suivante :
- Hydrate de N- r(N'-carbamyléthylamino-4) phényl~ acétylamino-2 ~,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.......................... .0,03 g - N-r(hydroxy-4')ph~nyl] acétylamino-2 ~,~-dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,4. 0~1 g - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique 10 % vendN par ~ société "NATIONAL
STARCH" sous le nom de "RESYN 281310".......... ..1,5 g - Ethanol~à 96)................................. .50 g - Solution aqueuse de triéthanolamine à 20 %
en poids....................................... ..1,8 g - Eau... qsp............................................ 100 g Le pH de la lotion est egal ~ 798.
~ . , :' ,' .
Cette solution, appliquée en lo~ion de mise en plls sur des cheveux décolorés, leur confere une coloration beige ros~ nacr~.
Exemple 27 :
On prépare la lotion de mise en plis suivante :
- N-r(hydroxy-4')phényl~ acétylamino-2 p~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1~40,15 g - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique 10 % vendu par ~société "NATIONAL
S~ARCH" sous le nom de "RESYN 281310" ............. 1, 5 g - Ethanol(à 96)....................................... 50 g ~ Solution aqueuse de triéthano~mne ~ 20 %........... 0 2 g - Eau...qsp................................................. 100 g Le pH de la composition est égal ~ 7,8.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés9 leur confère une nuance abricot.
Exemple 2~ :
On prépare la com~osition tinctoriale suivante :
- N-[(amino-4~ méthyl-3l)phényl~ ac~tylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........... 0,1 g - Alcool cétylstéarylique vendu sous la déno-mination "ALFOL C16/18 E" par la société
"CONDEA"......................................... 8 g - Sulfate cétylstéarylique de sodium vendu sous la dénomination "CIRE DE LANETTE E" par la société "HENKEL" ............................. 0,5 g - Huile de ricin éthoxylee vendue sous la dénomination "CEMULSOL B" par la société
"E~IS~NE POULENC"................................ 1 g - Diéthanolamide oléique........................... 1,5 g s - Butoxy~2 éthanol,.,.. ,,.,,.,,,,............. .10 g - Eau... qsp............................. ,..... 100 g Le pH de la composition est égal ~ 7~5.
Cette composition tinctoriale, app~iquée pendant 5 20 mn ~ 28C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris argent à reflets mauve.
Exemple 29 :
On prépare la lotion de mise en plis suivante :
10- N-[(amino-4' méthyl~3')phényl~ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........ 0,2 g - Copolymère acétate de vinyle 90 %/acide crotonique 10% vendu par La société "NATIONAL
STAR~H" sous le nom de "RESYN 281310".......... 1,6 g - Ethanol (~ 96)~ 50 g - Solution de tri~thanolamine à ~0 %............ 1,1 g - Eau... qsp.,.,,,,.,..... ~.,.......................... 100 g Le pH de la lotion est égal ~ 7,5.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une coloration glycine argentée.
Exèmple 30_ :
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-[(amino-4' méthyl-3')phényl~ amino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........ 0,5 g - Hydroxyéthylcellulose......................... 2 g - Butoxy~2 éthanol................... ,.~.. ,.,,. 10 g - Solution de triéthanolamine ~ 1 %.. ~................ ..0l1 g - Eau... qsp........................................... loo g Le pH de la composition est égal à 8,2.
12~;9, S
Cette composition tinctoriale, appliqu~e pendant 25 mn ~ 28C sur des cheveux naturellement bl~ncs a 95 %9 leur confère, après rincage et shampooing, une coloration chatain clair rouge-pourpre.
Exemp _ 31 : -On prépare la composition tinctoriale suivante :
- N-~(amino-4')phényl] amino-2 ~-hydroxy-éthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4.............. ..0,4 g - N-r(amino-4')phényl~ acétylamino-2 ~-hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1~4 ..... .0,1 g - N-[(hydroxy-4' chloro-2')phényl] amino-2 hydroxyéthoxy-5 benzoquinoneimine-1,4........ .0,3 g - Nitro-3 N'-~-hydroxyéthylamino~4 N,N-di-~hydroxyéthylaniline.................. .0,05 g - Nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-5 anisole..... .0,02 g - Hydroxyéthylcellulose....................... ..2 g o Butoxy-2 éthanol............................ .10 g - Solution de triéthanolamine ~ 1 %........... .0,15 g - Eau r ~ ~ q Sp ............................. loo g Le pH de la composition est égal ~ 8,1.
Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 30 mn à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90 %, leur confère, après rincage et shampooing, une coloration chatain clair cuivré.
\
\
, ' :
2 ~ S
Exemple 32 :
On pr~pare la lotion de mise en plis suivante :
- N ~(amino-4' chloro-3')1phényl ac~tylamino-2 ~ dihydroxypropoxy-5 benzoquinoneimine-1,40,08 g 5 - Ethanol ~ 96)................................... .50 g - Copolymère (acetate de vinyle/acide crotonique)(90/10) ............................. ..1,6 g - Triéthanolamine (solution aqueuse à
1 % en poids)................................... ..0,5 g 10 - Eau.... q.s~p..................................... 100 g Le pH de la lotion est égal ~ 5,3.
Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance parme clair argenté.
. Il est bien entendu que les modes de préparation et les exemples de composition ci-dessus définis ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour oela du cadre de l'invention.
.
Claims (17)
1, Nouveau composé répondant à la formule (I):
(I) formule dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné
mono ou polyhydroxylé, contenant au plus 6 atomes de carbone, ou un radical aminoalkyle de formule où n est un entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) et où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, ou acyle, ayant au plus 4 atomes de carbone ; dans laquelle R
représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle,hydro-xyalkyle, polyhydroxyalkyle, monocarbamylalkyle, dicarbamyl-alkyle , aminoalkyle, acyle, carbalcoxy, carbamyleou monoalkyl-carbamyle ayant au plus 6 atomes de carbone ; dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy ou hydroxyalcoxy ayant au plus 6 atomes de carbone ; et dans laquelle Y représente OH ou NR?R?, R? et R? étant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyleou métho-xyalkyle, ayant au plus 6 atomes de carbone.
(I) formule dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné
mono ou polyhydroxylé, contenant au plus 6 atomes de carbone, ou un radical aminoalkyle de formule où n est un entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) et où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, ou acyle, ayant au plus 4 atomes de carbone ; dans laquelle R
représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle,hydro-xyalkyle, polyhydroxyalkyle, monocarbamylalkyle, dicarbamyl-alkyle , aminoalkyle, acyle, carbalcoxy, carbamyleou monoalkyl-carbamyle ayant au plus 6 atomes de carbone ; dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy ou hydroxyalcoxy ayant au plus 6 atomes de carbone ; et dans laquelle Y représente OH ou NR?R?, R? et R? étant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyleou métho-xyalkyle, ayant au plus 6 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que Z est pris dans le groupe formé par les radicaux -CH2CH2OH, -CH2CHOH-CH2OH, -CH2-CHOH-CH3, CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3, -CH2-CH2-NHCOCH3 et .
par le fait que Z est pris dans le groupe formé par les radicaux -CH2CH2OH, -CH2CHOH-CH2OH, -CH2-CHOH-CH3, CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3, -CH2-CH2-NHCOCH3 et .
3. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 1, et dans laquelle Y, R, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1, et Z est tel que défini dans la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en milieu alcalin oxydant, une paraphénylènediamine ou un paraaminophénol de formule (II):
(II) dans laquelle Y, R'1, R'2, R'3, R'4 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III):
(III) dans laquelle R et Z ont les signification précédentes, et obtient le composé cherché que l'on isole; ou bien pour la préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1, Z est tel que défini dans la revendi-cation 1 ou 2, et , R'5 et R'6 ayant les signi-fications indiquées dans la revendication 1 sauf qu'ils ne peuvent pas représenter l'hydrogène, l'on fait réagir, en solution alcoolique au reflux, un dérivé p-nitroso de formule (IV):
(IV) formule dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III) tel que défini précédemment et obtient le composé cherché que l'on isole; ou bien pour la préparation d'un composé de formule (I) telle que définie dans la reven-dication 1 ou 2, dans laquelle -NHR est une amine primaire, l'on fait subir à un composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical alcyle, une hydrolyse alcaline et obtient le composé cherché que l'on isole.
(II) dans laquelle Y, R'1, R'2, R'3, R'4 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III):
(III) dans laquelle R et Z ont les signification précédentes, et obtient le composé cherché que l'on isole; ou bien pour la préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1, Z est tel que défini dans la revendi-cation 1 ou 2, et , R'5 et R'6 ayant les signi-fications indiquées dans la revendication 1 sauf qu'ils ne peuvent pas représenter l'hydrogène, l'on fait réagir, en solution alcoolique au reflux, un dérivé p-nitroso de formule (IV):
(IV) formule dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III) tel que défini précédemment et obtient le composé cherché que l'on isole; ou bien pour la préparation d'un composé de formule (I) telle que définie dans la reven-dication 1 ou 2, dans laquelle -NHR est une amine primaire, l'on fait subir à un composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical alcyle, une hydrolyse alcaline et obtient le composé cherché que l'on isole.
4. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I):
(I) dans laquelle Y, R, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1 et Z est tel que défini dans la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu alcalin oxydant, une para-phénylènediamine ou un paraaminophénol de formule (II):
(II) dans laquelle Y, R'1, R'2, R'3 et R'4 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III):
(III) dans laquelle R et Z ont les significations précédentes, et obtient le composé cherché que l'on isole.
(I) dans laquelle Y, R, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1 et Z est tel que défini dans la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu alcalin oxydant, une para-phénylènediamine ou un paraaminophénol de formule (II):
(II) dans laquelle Y, R'1, R'2, R'3 et R'4 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III):
(III) dans laquelle R et Z ont les significations précédentes, et obtient le composé cherché que l'on isole.
5. Procédé pour la préparation d'un composé de formule générale (I):
(I) dans laquelle Y = avec R'5 et R'6 ayant les significations indiquées dans la revendication 1, sauf qu'il ne peuvent pas représenter l'hydrogène, R, R'1, R'2, R'3 et R'4 ont les significations indiquées dans la reven-dication 1, et Z a la signification indiquée dans la reven-dication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en solution alcoolique au reflux, un dérivé
p-nitroso de formule (IV):
(IV) formule dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III):
(III) dans laquelle R et Z ont les significations précédentes, et obtient le composé cherché que l'on isole.
(I) dans laquelle Y = avec R'5 et R'6 ayant les significations indiquées dans la revendication 1, sauf qu'il ne peuvent pas représenter l'hydrogène, R, R'1, R'2, R'3 et R'4 ont les significations indiquées dans la reven-dication 1, et Z a la signification indiquée dans la reven-dication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en solution alcoolique au reflux, un dérivé
p-nitroso de formule (IV):
(IV) formule dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et R'6 ont les significations précédentes, sur un métaaminophénol de formule (III):
(III) dans laquelle R et Z ont les significations précédentes, et obtient le composé cherché que l'on isole.
6. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I):
(I) dans laquelle Y, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1, Z est tel que défini dans la reven-dication 1 ou 2, et R est tel que le groupement NHR est une amine primaire, caractérisé par le fait que l'on fait subir à un composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical acyle, une hydrolyse alcaline et obtient le composé cherché que l'on isole.
(I) dans laquelle Y, R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que définis dans la revendication 1, Z est tel que défini dans la reven-dication 1 ou 2, et R est tel que le groupement NHR est une amine primaire, caractérisé par le fait que l'on fait subir à un composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical acyle, une hydrolyse alcaline et obtient le composé cherché que l'on isole.
7. Composition colorante pour cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comporte, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 1.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle comporte, au total, de 0,01 à 2 % en poids de composé(s) de formule(I) par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon la revendication 7, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct différent de ceux de formule (I), choisi dans le groupe constitué par les indoanilines, les indophénols, les inda-mines, les nitrobenzéniques, les anthraquinoniques, les azoïques et les azométhines.
10. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 6 et 8,5.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent d'alcalinisation pris dans le groupe formé par l'ammoniaque, les alkylamines, les alcanolamines, les alkylalcanolamines, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium.
12. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une lotion colorante de mise en plis et par le fait qu'elle contient en outre, dans un véhicule hydroalcoolique, une résine cosmétique.
13. Composition selon la revendication 12, carac-térisée par le fait que le véhicule hydroalcoolique renfer-me de 10 à 70 % en poids d'alcool(s) et de 0,5 à 4 % en poids de résine cosmétique.
14. Composition selon la revendication 7, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant usuel pris dans le groupe forme par les solvants, les tensio-actifs, les agents dispersants, les agents gonflants, les agents de pénétration, les émollients et les parfums.
15. Composition selon la revendication 7, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquide, de crème, de gel ou d'aérosol et qu'elle constitue une composition de teinture pour cheveux.
16. Procédé de teinture de cheveux, caractérisé
par le fait qu'on laisse agir une composition telle que définie dans la revendication 7,9 ou 11 sur les cheveux pendant un temps de pose variant entre 10 et 45 mn, à une température comprise entre 15 et 50°C, et qu'on rince et sèche les cheveux, ou bien qu'on rince , on lave, on rince à nouveau et on sèche les cheveux.
par le fait qu'on laisse agir une composition telle que définie dans la revendication 7,9 ou 11 sur les cheveux pendant un temps de pose variant entre 10 et 45 mn, à une température comprise entre 15 et 50°C, et qu'on rince et sèche les cheveux, ou bien qu'on rince , on lave, on rince à nouveau et on sèche les cheveux.
17. Procédé de mise en plis des cheveux, caracté-risé par le fait qu'on applique sur les cheveux encore humides, après lavage et rinçage, une lotion de mise en plis telle que définie dans la revendication 7, 12 ou 13, à une température comprise entre 15 et 30°C, qu'ensuite on enroule les cheveux en vue de la mise en plis et qu'on les sèche .
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