BRPI1015510A2 - Processo para produção de biocompósitos magnéticos à base de resinas obtidas a partir de glicerina e do óleo de mamona, produtos resultantes desse processo - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS MAGNÉTICOS À BASE DE RESINAS OBTIDAS A PARTIR DA GLICERINA E DO ÓLEO DE MAMONA, PRODUTOS RESULTANTES DESSE PROCESSO E USO DESSES PRODUTOS PARA A REMOÇÃO E PARA A RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO. A inovação ora proposta descreve um processo usado para a produção de biocompósitos poliméricos magnéticos nanoestruturados. Estes materiais provem da mistura de uma resina de poliuretana, produzida a partir da polimerização de matérias-primas renováveis com nanopartículas magnéticas. O processo é caracterizado pela, inicialmente, policondensação da glicerina do óleo de mamona com o anidrido ftálico em meio ácido. Posteriormente as nanopartículas poliméricas são misturadas a este material. Estas resinas poliméricas apresentam estrutura química constituída por frações alifáticas e aromáticas, o que as torna muito eficientes no processo de remoção de petróleo derramado sobre água. Por isso, partículas constituídas pelos compósitos poliméricos magnéticos são usadas no processo de remoção de petróleo derramado sobre meios aquosos. Essa tarefa é facilitada pela inserção de nanopartículas magnéticas na massa da bioresina, fazendo com que o material possa ser atraído por campos magnéticos. Dadas às características apresentadas, o presente invento pretende contribuir com a resolução do problema da remoção de petróleo resultante de derramamentos acidentasi em ambientes aquosos.

Description

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS MAGNÉTICOS À BASE DE RESINAS OBTIDAS A PARTIR DA GLICERINA E DO ÓLEO DE MAMONA, PRODUTOS RESULTANTES DESSE PROCESSO E USO DESSES PRODUTOS PARA A REMOÇÃO E PARA A RECUPERAÇÃO DE PETRÓLEO

Campo Técnico

A presente invenção pertence ao campo dos biocompósitos magnéticos formados pela mistura de polímeros provenientes de recursos renováveis com nanopartículas magnéticas, sendo aplicados na remoção de petróleo em derramamentos. O processo é caracterizado pela produção de uma resina alquídica à base de glicerina e óleo de mamona, à qual é incorporada uma carga magnética para posterior remoção do meio ambiente com o uso de imãs e/ou eletroímãs de quaisquer formas, dimensões, campos magnéticos e modo de operação. Além disso, o petróleo removido do meio ambiente por meio do uso do produto resultante do processo aqui apresentado pode ser completamente recuperado por extração em diesel ou processo de recuperação equivalente.

Estado da Arte

O petróleo é usado na vida cotidiana há milhares de anos, havendo registros de que os povos babilônio, fenício, egípcio, inca, maia, entre outros, já utilizavam petróleo em suas atividades tecnológicas. O petróleo que estes povos utilizavam era retirado de exsudações naturais (Oliveira, G.E., "Comportamento de fases de parafinas, asfaltenos e ácidos naftênicos de petróleo e influência da presença de aditivos poliméricos", Tese de Doutorado - IMA / UFRJ, Rio de Janeiro, 2006; Thomas, J.E. et al., Fundamentos de Engenharia de Petróleo, 2a edição, Interciência, Rio de Janeiro, 2004). O petróleo consiste numa mistura bastante complexa de moléculas com estruturas químicas e massas molares diferentes, sendo constituído principalmente por hidrocarbonetos (Ahn, V.V. et al., Some Results Obtained on the Study ofthe Chemical CompositionofEurasian Oils Depending on the Depth and Age of the Reservoir Rock, Organic Geochemistry, 33, 22, 1381-1387, 2002; Chang, C.L., Fogler, H.S., Peptization and Coagulation of Asphaltenes in Apoiar media Using Oil-Soluble Polymers, Fuel Science and Technology, 14, 2, 75-100, 1996), embora outros elementos químicos estejam também presentes em menor quantidade nos diversos componentes da mistura, como o oxigênio, o nitrogênio e o enxofre. Metais também podem estar presentes na forma de sais orgânicos e/ou inorgânicos. Os principais grupos de componentes do petróleo são os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos, as resinas e os asfaltenos (Oliveira, G.E., Comportamento de fases de parafinas, asfaltenos e ácidos naftênicos de petróleo e influência da presença de aditivos poliméricos Tese de Doutorado - IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2006).

A necessidade de transporte do petróleo e de seus derivados ao longo de grandes distâncias aumenta muito a possibilidade de acidentes. Esses acidentes resultam invariavelmente no derramamento de óleo e/ou compostos orgânicos em ambientes terrestres (devido à ruptura de oleodutos e explosões de tanques) e aquáticos (devido a desastres e/ou problemas operacionais em plataformas, petroleiros e/ou oleodutos). Em quaisquer dos casos, estes acidentes resultam em impacto ambiental relevante, uma vez que os hidrocarbonetos (principalmente os lipofílicos) presentes interagem fortemente com as camadas lipídicas de diversos organismos superiores (animais ou vegetais), causando intoxicação aguda e morte. Além disso, a presença dos compostos orgânicos pode também causar a impermeabilização de sólidos e veículos aquosos, causando a drástica redução das concentrações de oxigênio, o que também pode promover a morte de animais e vegetais.

Os processos tradicionais de limpeza do ambiente impactado por derramamento de óleo são em geral pouco eficazes. Alguns processos envolvem a lavagem do ambiente com detergentes e dispersantes, como feito nos casos dos derramamentos ocorridos nos ano de 1967 e de 1989 em Torrey Canyon (Bellamy, D.J. et al., Effects of Pollution from the Torrey Canyon on Littoral and Sublittoral Ecosystems; Nature 216, 1170-1173, 1967) e no Alasca (Bragg, J.R. et al., Effectiveness of bioremediation for the Exxon Valdez oil spill·, Nature, 368, 413-418, 1994), respectivamente. Essa técnica, no entanto, contribui com o aumento dos níveis de compostos tóxicos no ambiente, resultando em um maior tempo de biorecuperação dos ecossistemas atingidos (Barry, C., Slick Death: Oil-spill treatment kills coral, Science News, 172, 67, 2007). Outros métodos de limpeza clássicos incluem a biorremediação, onde microrganismos ou agentes biológicos são utilizados para quebrar as moléculas maiores, facilitando a remoção e limpeza do óleo derramado (Bragg, J.R. et al., Effectiveness of bioremediation for the Exxon Valdez oil spill·, Nature, 368, 413-418, 1994); a queima controlada, a qual possibilita uma considerável redução da quantidade de óleo na água, mas pode causar grave poluição do ar (Mullin, J. V., Champ, M.A., Introduction/Overview to In Situ Burning of Oil Spills; Spill Science & Technology Bulletin, 8, 323-330, 2003); e skimming (remoção mecânica do óleo na superfície das águas, com ajuda ou não de objetos absorvedores de óleo), que requer a operação em águas calmas (Dean, M. W., Oil spill recovery system, Patente US5406019, 1995). Uma alternativa possível para a remoção do petróleo baseia-se no

emprego de materiais poliméricos que apresentem propriedades que permitam o desenvolvimento de interações físicas e/ou químicas eficientes entre estes e o petróleo derramado. Nesse caso, esses materiais podem ser usados para absorver o petróleo derramado no ambiente, permitindo a posterior coleta mecânica dos resíduos. Dentre estes materiais, podem ser citados aqueles provenientes de fontes petroquímicas, como o poli(divinilbenzeno) e o poli(metacrilato de metila) (Queirós, Y.G.C. et aí., Materiais poliméricos para tratamento de água oleosa: utilização, saturação e regeneração, Polímeros, 16, 224-229, 2006), e outros oriundos de recursos renováveis, como a quitina, a quitosana e seus derivados (Carvalho, T.V. et aí., Uso de quitina, quitosana e seus derivados na remoção de petróleo e seus resíduos de águas; Patente BR PI0404309-0, 2006). O uso de materiais oriundos de fontes renováveis para esse tipo de aplicação parece ser fundamental, dado que os materiais têm que ser descartados ou processados com a corrente de petróleo recolhida, ajudando assim a minimizar o impacto ambiental do acidente.

O presente invento pretende contribuir com a resolução do problema da remoção de petróleo resultante de derramamentos acidentais, sem aumentar a quantidade de derivados de petróleo presentes na região do sinistro. Para tanto, propõe-se o uso de uma resina polimérica produzida a partir de recursos renováveis amplamente disponíveis em nosso país. Estes recursos são os óleos vegetais, extraídos de plantas tais como, soja e mamona. Os óleos vegetais são uma impressionante fonte de materiais para o campo de biopolímeros, devido à versatilidade de usos, à disponibilidade e aos baixos custos. Os óleos apresentam hidroxilas e insaturações podem ser polimerizados diretamente na presença de um anidrido aromático ou alifático. Além disso, para que o biopolímero apresente maior número de grupos aromáticos pode ser feita uma modificação com um diisocianato.(Danner, H. e Braunn, R., Biotechnology for the production of commodity chemical from biomass. Chemical Society Reviews, 28, 395-405, 1999; Nonato, R.V. et al, Integrated production of biodegradable plastic, sugar and ethanol. Applied Microbiology Biotechnology, 57:1-5, 2001).

A natureza química os óleos vegetais modificados (Crank, M. et al. Techno-economic feasibility of large-scale production of biobased polymers in Europe (PRO-BIP) - Final Report; European Commission's Institute for perspective technological studies (IPTS)1 Sevilha, Spain. 2004; Souza Jr, F. G. et al., Evaluation of electrical properties of SBS/Pani blends plasticized with DOP and CNSL using an empirícal statistical model. Polymer Testing 26 (6), 720-728, 2007) pode ser muito útil nos processos de remoção de petróleo, uma vez que, como descrito acima, o petróleo é constituído por uma mistura de materiais aromáticos e alifáticos. Assim, dada a similaridade química entre as espécies constituintes do petróleo e dos óleos vegetais, é natural a ocorrência de interações físico-químicas fortes entre a resina e o petróleo, o que permite o processo de remoção do segundo de meios aquosos onde tenham ocorrido derramamentos de petróleo.

No caso de derramamentos, o processo de remoção do petróleo pela bioresina será facilitado com o uso de nanopartículas magnéticas de ferrita de cobalto ou de maghemita, ou de qualquer outro óxido ou metal que apresentem propriedades magnéticas. No caso específico das partículas de ferrita de cobalto ou de maghemita (Yamaura, M et al. Synthesis and performance of organic-coated magnetite particles; Journal of Alloys and Compounds 344, p. 152-156, 2002), que apresentam menor densidade em comparação com as partículas metálicas, a preparação consiste em um processo de co-precipitação de sais inorgânicos em meio fortemente alcalino (Camilo, R. L.; Síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas de ferrita de cobalto recobertas por 3-aminopropiltrietoxissilano para uso como material híbrido em nanotecnologia] Tese de Doutorado, IPEN/USP, 2006).

Após o preparo, estas partículas podem ser recobertas com a bioresina já citada, o que, além de aumentar sua capacidade de flutuação, permite a adsorção do petróleo, o qual poderá ser posteriormente retirado da região do derramamento com o auxílio de um eletro-ímã.

Descrição do Processo De um modo amplo, os biocompósitos magnéticos aqui apresentados são obtidos pela mistura de partículas magnetizáveis, tais como ferrita de cobalto, ferrita de níquel, ferrita de zinco, ferrita de magnésio, ferrita cobalto-níquel, magnetita, maghemita, dentre outras, com o biopolímero composto por óleo vegetal e diisocianato. Após o processo de mistura, as nanopartículas magnéticas se encontram recobertas pelo biopolímero preparado a partir do óleo vegetal, da glicerina e de outros reagentes e aditivos. Em seguida o material é fraturado por meio de processos mecânicos, como a maceração à frio ou em moinho de bolas, que permitem a obtenção de um material particulado. O citado material particulado é composto por um núcleo magnético, recoberto por uma casca biopolimérica. A estrutura núcleo- casca deste material permite uma redução da densidade do material - o que possibilita maior flutuabilidade - associada a uma maior área superficial. Quando em contato com as frações orgânicas do petróleo, as partículas do biocompósito magnético, por meio de processos de adsorção, exercem uma forte atração sobre o petróleo, sendo essa atração responsável pela imobilização física do petróleo na superfície do citado biocompósito. Após o processo de adsorção, o material, juntamente com o petróleo pode ser simplesmente removido do ambiente aquático com o auxílio de um eletro-ímã de qualquer forma, tamanho, modelo, dimensão e sistema de funcionamento, que facilita o processo de deposição do material particulado coberto com petróleo em um depósito apropriado.

Assim, a presente invenção provê um biopolímero magnético constituído principalmente de partículas magnetizáveis recobertas com resina de óleo vegetal e diisocianato, capaz de remover petróleo de derramamentos em ambientes aquosos.

Descrição das Figuras

A Figura 1 mostra uma curva de espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS) das partículas de maghemita (Fig1(a)). A abscissa deste gráfico representa o vetor espalhamento (q), medido em nm"1. A ordenada deste gráfico mostra a intensidade do espalhamento. O sinal SAXS pode ser representado por um envelope (Fig1(b)) obtido a partir do somatório das Gaussianas 1 (Fig1(c)) e 2 (Fig1(d)). As posições em nm'1 dos picos e as suas respectivas larguras a meia altura (FWHM) são usadas para o cálculo do tamanho de partícula bem como do afastamento existente entre elas por meio das equações apresentadas por Glater e colaboradores (Glatter O1 Kratky O, ed (1982). Small Angle X-ray Scattering. Academic Press. ISBN 0-12-286280-5. http://physchem.kfunigraz.ac.at/sm/Software.htm).

A Figura 2 mostra os espectros FTIR da resina pura e dos compósitos contendo porcentagens de maghemita que variaram entre 1% e 10% desta carga. Na Figura 2, a abscissa representa o número de ondas em cm"1 enquanto a ordenada representa a transmitância da amostra em unidades arbitrárias. A Figura 2 é apresentada para ressaltar que o processo de inserção das nanopartículas utilizado não afeta a natureza química da resina de forma significativa, ajudando a manter o balanço aromático / alifático do material polimérico. A Figura 3 mostra os espectros UV-Vis da água residual após a remoção do petróleo com as resinas magnetizáveis apresentadas neste documento. A abscissa da Figura 3 mostra os valores de comprimento de onda em nm enquanto a ordenada mostra os valores de absorbância em unidades arbitrárias.

Os espectros apresentados na Figura 3 foram usados, em conjunto com a curva analítica apresentada na Figura 4 para a determinação do petróleo residual sobre a água.

A Figura 4 mostra a curva analítica obtida a partir de várias dissoluções de petróleo em uma solução de ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA). A abscissa desta figura mostra a concentração de petróleo em g/mL enquanto que a ordenada mostra a absorbância das soluções contendo petróleo, medidas em 255nm"1. Com os dados graficados na Figura 4 foi possível, por meio de uma regressão linear usando mínimos quadrados, determinar uma equação que descreve a quantidade de petróleo como função da absorbância de cada amostra medida em 255nm"1.

A Figura 5 exemplifica o aspecto do compósito removedor de petróleo virgem (FIG.õa), do compósito recuperado submetido ao primeiro processo de remoção (FIG.5b) e do compósito recuperado submetido ao segundo processo de remoção de petróleo (FIG.5c). Descrição Detalhada da Invenção

A invenção trata de bioresinas magnéticas e a sua utilização para a remoção de petróleo em derramamentos em meios aquosos. Essa bioresína magnética é sintetizada em massa, entretanto a modificação pode ou não utilizar solvente, sendo este, caso usado, todo recuperado por processo destilação.

A utilização das bioresinas magnéticas como materiais removedores de petróleo se baseia na capacidade da superfície da partícula, constituída pela já citada bioresina, possuir afinidade química pelo petróleo, o que permite um forte processo de adsorção do petróleo à partícula, a qual, devido ao núcleo magnético, pode ser retirada do meio de aplicação com o uso de um magneto de qualquer forma, dimensão e princípio de funcionamento.

Síntese das nanopartículas magnéticas

Para a síntese das nanopartículas magnéticas, preparou-se uma solução de ácido clorídrico a 2,0 mol/L. Em seguida, foi preparada uma solução de cloreto férrico a 2,0 mol/L e uma solução de sulfito de sódio a 1,0 mol/L. Adicionou-se 30 mL da solução de cloreto férrico em um béquer de 250 mL sob agitação diluindo-a em 30 mL de água destilada. Em seguida acrescentou-se mL da solução de sulfito de sódio, mantendo a agitação. Para o processo de precipitação adicionou-se 870 mL de água destilada em um béquer de 1000 mL seguindo de 51 mL de hidróxido de amônio concentrado sob agitação. Logo após verteu-se rapidamente o complexo de ferro na solução de hidróxido de amônio. A agitação foi mantida por 30 minutos. Depois deste tempo precipitou- se a magnetita com auxílio de um imã, descartou-se o sobrenadante em um recipiente adequado e adicionou-se cerca de 1000 mL de água destilada ao precipitado, seguido por novo processo de decantação com o imã. Após a terceira repetição do processo de lavagem, filtrou-se a dispersão à vácuo utilizando-se papel de filtro. Após a filtração, o material foi levando para a estufa para secagem e tratamento térmico. Caracterização das nanopartículas magnéticas:

As nanopartículas foram caracterizadas através de Espalhamento de Raios X a baixo ângulo no Laboratório Nacional de Luz Síncroton - LNLS (Campinas - SAXS2#9078). Este tipo de caracterização é apropriada para investigar microestruturas na ordem de 0,5 a 200 nm. A maior vantagem desta técnica reside na possível obtenção de resultados estatisticamente significativos, como as áreas superficiais, os tipos de superfície, os tamanhos dos centros espalhados, entre outros.

A aplicação da integração de setor, seguida dos tratamentos matemáticos necessários, possibilitou construir o gráfico da intensidade em função do vetor espalhamento (Figura 1) dos qual forma obtidos os resultados mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 - Dados obtidos da integração de setor

Pico Centro Área FWHM* Ds(nm)*" Lc(nm)*" 1 0,27 1,83 x10"8 0,2 23,34 62,08 2 0,42 2,65 x10"8 0,33 14,86 37,51

• Largura a meia altura (nrrf ); *' Distância entre as superestruturas; *" Diâmetro das

superestruturas.

Os dados de espalhamento de raios X em baixo ângulo, por meio

de deconvolução Gaussiana, comprovam a presença de partículas nanométricas com diâmetros de 62,08nm e de 37,51 nm separadas por uma distância de 23,34nm e de 14,86nm, respectivamente. Síntese da bioresina absorvedora de óleo Em um procedimento padrão, colocou-se um reator de 500ml_

contendo 3 bocas em um sistema de aquecimento por imersão. Montou-se, sobre o reator, um sistema com um agitador mecânico, um condensador de refluxo e um termopar. Calculou-se e separou-se um mol da glicerina e a mesma quantidade de matéria de anidrido ftálico, sendo importante destacar que quantidades diferentes destes reagentes também podem ser usadas. Acrescentou-se ao sistema uma massa de óleo de mamona que pode variar entre 5 e 90% a da massa de glicerina usada, preferencialmente sendo usado uma massa equivalente a 10% da massa de glicerina. O sistema pode ser aquecido a temperaturas que variam entre 140° e 260°C, sendo preferencialmente aquecido ao redor de 250°C. O sistema permanece sob estas condições por um intervalo de tempo de 10 a 90 minutos, sendo mantido preferencialmente por cerca de 15 minutos. A essa resina pode ser, ou não, adicionado tolueno diisocianato (em massa ou em solução), o que permitiria aumentar de forma rápida e simples o grau de reticulação e a fração aromática da resina.

Preparo dos biocompósitos magnéticos nanométricos

O uso de bioresinas magnéticas como materiais removedores de petróleo, derramado sobre lâminas de água, baseia-se no fato dos óleos vegetais e, consequentemente, seus biopolímeros possuírem natureza química semelhante à do petróleo. Este último é constituído, principalmente, por uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. Essa similaridade química entre as espécies constituintes do petróleo e dos óleos vegetais permite o surgimento de interações físicas e químicas fortes entre a resina e o óleo. Estas interações em conjunto com as características magnéticas das nanopartículas, inseridas na bioresina, permitem o processo de remoção do petróleo derramado em meios aquosos.

Após as sínteses de nanopartículas de maghemita e de resina alquídica a próxima etapa é a síntese do biocompósito magnético. Nesta etapa a resina alquídica é macerada em cadinho a fim de se obter um pó fino com tamanho de partículas uniformes, que é separado usando uma peneira de 80 mícrons. Em seguida, com o auxilio de um béquer, uma massa de nanopartículas de maghemita correspondente a frações em massa de 1, 5 e 10% desta carga em massa é misturada à resina. O béquer é aquecido em uma manta de aquecimento até que ocorra a fusão entre a resina e as nanopartículas. Após a fusão o compósito foi, novamente, macerado e separado na mesma peneira (80 mícrons). Em caso de necessidade de uso do diisocianato, o procedimento de fusão e mistura deve, preferencialmente, preceder a inserção do mencionado reagente. Além disso, tendo em vista o aumento da eficiência de remoção, a bioresina magnética foi triturada mecanicamente, até a obtenção de um pó finamente dividido.

Os espectros FTIR das resinas são mostrados na Figura 2. Os

resultados de FTIR demonstraram que os biocompósitos obtidos apresentam as características químicas das bioresinas sem a presença das nanopartículas de maghemita. Esse resultado indica que o balanço aromático / alifático das resinas não foi alterado pelo processo de mistura, o que as torna muito apropriados para o emprego nos acidentes ecológicos envolvendo derramamento de petróleo. Ensaios de remoção de petróleo

Para os ensaios de remoção de petróleo, massas conhecidas de amostras de petróleo, gentilmente doadas pela Petrobras, foram depositadas sobre água salina. Sobre esse óleo foi depositada uma massa conhecida da resina magnética. Esta massa foi removida após dois minutos, com o auxílio de um eletro-imã, capaz de gerar um campo magnético de cerca de 0,419±0,009 T. As massas de petróleo retiradas foram determinadas por gravimetria. Ensaios de recuperação do petróleo ε da resina O material contendo o petróleo e o compósito foi disperso em

140,00 ml_ de diesel. A dispersão foi filtrada usando Papel de Filtro Quanty® JP40 - Faixa Branca. Métodos gravimétricos foram usados para a determinação da quantidade do petróleo e da resina recuperados. O compósito recuperado foi submetido a um segundo processo de remoção de petróleo espalhado sobre água.

A presente invenção será ilustrada pelo Exemplo a seguir, que não deve ser considerado Iimitativo da mesma. Exemplo 1

O Exemplo 1 trata da capacidade de remoção de bioresinas de óleos vegetais contendo diferentes frações mássicas de nanopartículas magnéticas incorporadas em seu seio. Para referência, os tamanhos médios das nanopartículas utilizadas, determinado antes do processo de mistura por Espalhamento de raios X a baixo ângulo, foram iguais a 62,08 e 37,51 nm. Contudo, partículas com dimensões diferentes também podem ser usadas. Foram preparados materiais contendo 1%, 5% e 10% em massa de nanopartículas na bioresina. Estes materiais foram particulados, conforme descrito anteriormente, e dispersos sobre um sistema bifásico água / petróleo. Após a dispersão ocorreu uma aglutinação da massa e do petróleo devido à maior afinidade do petróleo pelo material polimérico do que pela água. Essa aglutinação facilitou o trabalho de remoção, o qual pode ser feito com o auxílio de um eletro-ímã ou de um magneto convencional. Para cada teste foi utilizada uma parte em massa de resina para 16 partes em massa de petróleo.

O procedimento adotado para remoção do petróleo consistiu derramar a massa apropriada de petróleo sobre um recipiente contendo água. Em seguida adicionou-se a resina e aguardou-se 5 minutos. Após o mencionado tempo, realizou-se a remoção com auxílio de um magneto. Após a remoção mediu-se a massa da água juntamente com a do resíduo. Os resultados gravimétricos obtidos foram usados para calcular os resultados de remoção mostrados na Tabela 2.

Tabela 2 - Resultados da capacidade de remoção de petróleo

Petróleo M.R.* C.R.P. Maghemita (%) (partes) (partes) (adimensional) 1 16±2 17±2 16±2 16±2 18±2 16±2 17±2 19±2 17±2

Massa de resina usada nos testes: (1,02±0,12)g *' Partes em massa removida do sistema (principalmente constituída por petróleo e resina) *" Capacidade de remoção de petróleo (partes de petróleo removido / partes de compósito)

É fundamental destacar que o compósito contendo 1% em massa de maghemita não apresentou força magnética suficiente para ser removido do sistema com o auxílio do magneto. Devido a isso, o material foi removido com o auxílio de uma escumadeira (conforme método tradicional de remoção de petróleo). Ainda assim esse material é muito útil para a finalidade apresentada, uma vez que a resina conseguiu absorver quantidades estatisticamente iguais de petróleo que as outras resinas estudadas. Por isso, mudando a forma de recolhimento do petróleo. Os demais compósitos, os quais continham 5% e 10% em massa de maghemita foram completamente removidos com o auxílio de um magneto. Essas observações empíricas são muito importantes pois ajudam a estabelecer teores mínimos de maghemita para a operação sob campo magnético. Isto posto, os materiais devem possuir quantidades de maghemita iguais ou superiores a 1% deste óxido em massa, possuindo preferencialmente 5% de maghemita ou outro óxido magnético ou partícula metálica magnética em sua constituição.

Espectrometria UV-Vis, curva analítica ε cálculo da quantidade de

petróleo remanescente em água

Para a determinação do teor de óleo residual, a água pós remoção foi analisada por UV-Vis e os espectros obtidos são mostrados na Figura 3. A quantificação dos resultados de UV-Vis foi feita por meio da construção de uma curva analítica, mostrada na Figura 4. Para tanto, foi preparada uma solução 1,55 xlO"4 g/mL de petróleo em ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) 1,00x105M. Preparou-se uma série de dissoluções desta solução. Estas novas soluções possuíam concentrações que variaram desde 5,20 χ 10~5 g/mL até 2,20 χ 10"5 g/mL de petróleo. As absorbâncias usadas para a construção da curva analítica foram obtidas em um comprimento de onda de 233 nm, comprimento de onda de absorção máxima nos espectros UV-Vis do petróleo. Todos os ensaios foram realizados utilizando um espectrofotômetro UV-Vis CARY 100, Varian.

A Tabela 3 mostra os resultados das quantidades de petróleo

remanescente em água após a remoção com os biocompósitos magnéticos.

Tabela 3 - Resultados de petróleo remanescente na água após uso dos

biocompósitos magnéticos

Maghemita (%) Resíduo de petróleo g/mL ppm 1 (3,88±0,07)x10~5 38,8±0,7 (2,84±0,09)x10~5 28,4±1,0 (2,5±0,1)x10"5 25,1±1,1

Os resultados apresentados na Tabela 3 mostram que a remoção de macrofrações de petróleo da água pelos materiais desenvolvidos é muito eficiente, permitindo, em todos os casos, garantir um nível de resíduos de petróleo menor que 40 partes por milhão. Deve ficar bem claro para os especialistas que, embora a presente invenção tenha sido descrita em relação à preparação da resina por meio de uma policondensação onde principalmente óleo de mamona e anidrido ftálico foram utilizados, outros reagentes podem ser empregados, como frações de fenol ou de polifenóis, naturais ou sintéticos; e mesmo de diisocianatos e outros anidridos ou outras substâncias equivalentes. Deve também ser considerado que esses reagentes podem ser utilizados puros ou misturados em qualquer proporção.

Além da remoção do petróleo, a qual contribui para reduzir de forma muito positiva o impacto de derramamentos, a presente invenção também aborda a recuperação deste petróleo. O petróleo removido com as resinas pode ser facilmente recuperado por lavagem a frio em diesel. Esse procedimento é capaz de recuperar a totalidade do petróleo absorvido.

O compósito ressubmetido a recuperação do petróleo foi capaz de remover uma massa igual a 16,5±0,2 gramas de petróleo. Assim, a capacidade de remoção de petróleo pela resina permanece nos mesmos patamares alcançados pela compósito virgem, reforçando a viabilidade do processo.

Além disso, é importante destacar para os especialistas que, conforme mostrado na Figura 5, os compósitos pouco alteram sua aparência após a remoção. Essa observação é um importante indício de que o material polimérico poderá ser empregado diversas vezes em processos de remoção e recuperação de petróleo.

Também é importante destacar que cerca de 95% do compósito originalmente usado foi recuperado. Os outros 5% são perdidos ao longo dos processos de filtragem e separação. Por outro lado, o petróleo removido é completamente recuperado, sem perdas de massa, ficando diluído em diesel. Essa solução pode ser separada por processos convencionais de refino, evitando qualquer desperdício do petróleo recuperado.

A descrição anterior não deve ser encarada pelos especialistas como a única forma de recuperar esse petróleo. Outros métodos de recuperação do petróleo, como a centrifugação, a prensagem e a utilização de outros fluidos de arraste também podem ser usados.

Deste modo, a invenção provê biopolímeros magnéticos adequados para remoção de petróleo de água, sendo o petróleo oriundo de derramamento de natureza acidental ou não.

É importante destacar que a síntese da resina apresenta um triplo

apelo ecológico relacionado à remoção de petróleo de ambientes aquáticos, a sua recuperação, bem como a utilização da glicerina originada da produção do biodiesel e do óleo de mamona que apresentou características indesejáveis para a produção do biodiesel.

Fica, portanto, demonstrado que a síntese de compósitos

magnéticos, produzidos a partir de processos sustentáveis à base do óleo de mamona, pode ser usada efetivamente para a produção de partículas que podem ser aplicadas à remoção de petróleo do ambiente.

Claims (31)

1. Processo para produção de biocompósitos poliméricos magnéticos, caracterizado pela mistura de uma resina alquídica ou de uma resina de poliuretana com nanopartículas magnéticas.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser a resina de poliuretana obtida de uma resina alquídica previamente sintetizada a partir do óleo de mamona.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a bioresina magnética pode ser sintetizada em massa ou em solução de solventes orgânicos, como o benzeno, tolueno, pentano, hexano, heptano, frações de petróleo, dentre outros, mas preferencialmente em massa, na ausência de solvente.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de usar um catalisador ácido, como o ácido nítrico, o ácido clorídrico, o ácido oxálico, dentre outros, mas preferencialmente o ácido sulfúrico.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de usar um óleo vegetal, como óleo de soja, óleo de milho, óleo de canola, azeite de oliva, óleo de girassol, dentre outros, para a produção da resina alquídica, precurssora dos biocompósitos magnéticos, mas preferencialmente o óleo de mamona.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de usar um anidrido contendo dois grupos carbonila, como o anidrido ftálico, anidrido ftálico, anidrido acético, entre outros, mas preferencialmente o anidrido ftálico na síntese da resina alquídica.

7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de usar uma mistura que contém para cada 100 partes em peso do óleo de mamona, de 70 a 120 partes em peso de anidrido ftálico, mas preferencialmente 100 partes em peso de anidrido ftálico na síntese da resina alquídica.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de usar uma mistura que contém para cada 100 partes em peso de óleo de mamona, de 0 a 20 partes de ácido forte, mas preferencialmente de 5 a 10 partes em peso de ácido forte na síntese da resina alquídica.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de usar uma temperatura de reação na faixa de 180 a 270 0C1 mas preferencialmente na faixa de 220 a 250 0C na síntese da resina alquídica.

10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de usar tempos de reação que variam na faixa de 0 a 5 h, mas preferencialmente na faixa de de 0,5 a 1,5 h na síntese da resina alquídica.

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de usar um diisocianato, que pode ser diisocianato de tolueno, diisocianato de difenil metileno (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), dentre outros, para a modificação química da resina alquídica obtendo-se a resina de poliuretana, mas preferencialmente o diisocianato de tolueno.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de usar temperatura de reação na faixa de 40 a 10O0C na modificação química da resina alquídica resultando na resina de poliuretana, mas preferencialmente na faixa de 65 a 85 0C.

13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de usar um solvente aromático, como tolueno, xileno, benzeno, dentre outros para a dissolução da resina alquídica, mas preferencialmente o tolueno.

14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de usar soluções na faixa de concentração de 0,3 a1,2g/ml_ de resina alquídica em tolueno, mas preferencialmente na faixa de concentração de 0,6 a 0,8 g/mL na obtenção da resina de poliuretana.

15. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de usar um tempo reacional na faixa de 0 a 5 horas na modificação química da resina alquídica, mas preferencialmente na faixa de 0,5 a 1,5 horas.

16. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de usar uma mistura que contém para cada 100 partes em peso de resina alquídica, de 70 a 120 partes em peso de diisocianato de tolueno na obtenção da resina de poliuretana, mas preferencialmente 100 partes em peso de diisocianato de tolueno.

17. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de usar velocidades de agitação na faixa de 0 a 1000 rpm, preferencialmente na faixa de 50 a 200 rpm.

18. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de usar partículas magnetizáveis como ferrita de cobalto, ferrita de níquel, ferrita de zinco, ferrita de magnésio, ferrita cobalto- niquel, magnetita, maghemita, dentre outras, mas preferencialmente partículas de maghemita.

19. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato da adição das partículas magnetizáveis ser feita a qualquer momento ao longo da reação, mas preferencialmente após 0,5 a 1,5 h após o início da reação.

20. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato das partículas magnéticas terem diâmetro médio de partícula na faixa de 10 nm a 1 mm, mas preferencialmente na faixa de 20 nm a 200 nm.

21. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato da carga de partículas magnéticas variar na faixa de 0 a50% da massa total das partículas, mas preferencialmente na faixa de 5 a 20% da massa total.

22. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato da mistura com as partículas magnéticas ser realizada ex-situ, através da mistura física da bio-resina com as partículas magnéticas em misturadores mecânicos, como moinho de bolas, calandragem, extrusoras (na presença ou não de compostos plastificantes), dentre outros, mas preferencialmente com a mistura realizada in-situ.

23. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de usar uma segunda etapa de granulação do material obtido através de processos mecânicos, como a maceração a frio ou a moagem em moinho de bolas, dentre outros.

24. Partículas poliméricas magnéticas caracterizadas por serem produzidas em conformidade com o processo descrito nas reivindicações 1 a 23.

25. Produto de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas magnéticas encontram-se dispersas em uma matriz biopolimérica, produzida a partir da reação inicial de óleo de mamona com um anidrido e posterior reação da resina alquídica obtida com diisocianato.

26. Produto de acordo com as reivindicações 24 a 25, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas magnéticas flutuam na água.

27. Produto de acordo com as reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas magnéticas interagem com o óleo livre, absorvendo-o e tornando possível a coleta mecânica do óleo derramado.

28. Produto de acordo com as reivindicações 24 a 27, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas magnéticas podem ser retiradas da superfície da água com o auxílio de um ímã e/ou de um eletro-ímã, tendo estes últimos qualquer forma, modelo, dimensão e sistema de funcionamento.

29.Produto de acordo com as reivindicações 24 a 28, caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas magnéticas absorvem até 16 partes de petróleo por parte de compósito.

30. Uso das partículas poliméricas magnéticas obtidas pelo dito processo, conforme descrito nas reivindicações anteriores, caracterizado por sua utilização na remoção de óleo de veículos aquosos.

31.Uso das partículas poliméricas magnéticas obtidas através do dito processo, conforme descrito nas reivindicações anteriores, caracterizado por sua utilização como dispositivos magnéticos em aplicações tecnológicas.