BRPI1015084B1 - marcação para um item ou artigo, item ou artigo que carrega pelo menos uma marcação, uso de uma marcação, método para identificação de um item ou artigo e método para rastreamento ou acompanhamento de segurança de um item ou artigo - Google Patents
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Abstract
MARCAÇÃO PARA ITEM OU ARTIGO COMPREENDENDO UM MATERIAL DE CRSTAL LÍQUIDO POLIMÉRICO, SEU USO, ITEM ARTIGO, MÉTODOS DE IDENTIFICAÇÃO, RASTAREAMENTO E ACOMPANHAMENTO DE ITEM OU ARTIGO, BEM COMO DOPANTE QUIRAL E COMPOSIÇÃO. A presente invenção refere-se a uma marcação de material de cristal líquido polimérico tendo determinada característica ópticas que permitem sua autenticação e leitura por uma máquina e sua autenticação pelo olho humano.A marcação é aplicada sobre um item, mercadoria ou artigo por meio de um processo de impressão de informação variável.A marcação está na forma de indícios que representam um 'código único o qual permite uma autenticação fácil pelo olho humano e um rastreamento e acompanhamento de segurança do item, mercadoria ou artigo marcado por todo seu ciclo de vida.
Description
A presente invenção refere-se a uma marcação legível em máquina para o reconhecimento, identificação e autenticação de artigos individuais. A marcação é feita de material de cristal líquido, o qual é aplicado a um substrato por meio de técnicas conhecidas de impressão de informação variável. A marcação é de- tectável e/ou identificável através de meios de detecção passivos, por exemplo, filtros ópticos, sob luz não polarizada (ambiente), bem como por meio de iluminação com luz polarizada. A marcação é aplicada na forma de indícios, tais como um código de barra uni- ou bidimensional, um código de matriz ou similar.
Sistemas "Track and Trace" são atualmente usados em diferentes campos da indústria. Muitas indústrias sofrem de falsificações ou produtos contrabandeados, em particular no campo de artigos produzidos em massa, tais como bebidas, perfumes, fármacos farmacêuticos, cigarros, CDs/DVDs, bem como outros tipos de artigos consumíveis.
Falsificação e contrabando de mercadoria são facilitados se os produtos em massa são manipulados baseados em lotes, em vez de baseados em um artigo individual. A falsificação ou produtos contrabandeados são, em tal caso, facilmente introduzidos na cadeia de abastecimento. Produtores e varejistas gostariam de estar em posição de distinguir seus produtos originais de tal falsificação ou produtos contrabandeados (importados em paralelo) a nível da unidade individual a qual pode ser vendida.
O problema técnico subjacente tem sido dirigido na técnica através de uma marcação individual de cada artigo comercializável introduzido em uma cadeia de abastecimento. As marcações da técnica anterior eram escolhidas de forma que elas não fossem passíveis de fotocópia, isto é, de preferência, marcações secretas eram usadas, as quais não são visíveis a olho nu ou na máquina de fotocópia.
Uma marcação "secreta", no contexto da presente invenção, é qualquer marcação ou elemento de segurança o qual não pode ser autenti- cado a olho nu, mas a qual, para autenticação, depende de um dispositivo de detecção ou leitura de qualquer tipo, tal como um filtro óptico ou um equi- pamento de autenticação eletrônica.
Uma marcação "ostensiva", no contexto da presente invenção, é qualquer marcação ou elemento de segurança o qual, para autenticação, não depende de um dispositivo de detecção ou leitura, isto é, o qual pode ser autenticado a olho nu. "Cor", no contexto da presente invenção, é usado para designar qualquer retorno espectralmente seletivo de luz (radiação eletromagnética) de um objeto iluminado, estando na faixa visível, infravermelho ou UV do espectro eletromagnético (isto é, em toda a faixa de comprimento de onda de 200 nm a 2500 nm).
O termo "visível" é usado para indicar que uma propriedade po- de ser revelada a olho nu; "detectável" é usado para uma propriedade que pode ser revelada por um instrumento óptico, embora não necessariamente a olho nu e "invisível" é usado para uma propriedade que não pode ser de- tectada a olho nu. Em particular, o termo "cor visível" significa um retorno espectralmente seletivo de luz na faixa de comprimento de onda de 400 nm a 700 nm, o qual é detectável a olho nu.
No contexto da presente invenção, os termos material e compo- sições são permutáveis.
Um primeiro tipo de marcações individuais úteis para impedir fal- sificação e contrabando é divulgado nos documentos US 5.569.317, US 5.502.304, US 5.542.971 e US 5.525.798. De acordo com esses documen- tos, um código de barra é aplicado sobre o artigo, usando uma tinta a qual não é detectável sob luz do espectro visível (comprimento de onda de 400- 700 nm), mas a qual se torna visível quando iluminada com luz do espectro UV (comprimento de onda de 200-380 nm).
Um segundo tipo de marcações individuais é divulgado nos do- cumentos US 5.611.958 e US 5.766.324. De acordo com esses documentos, uma marcação é aplicada sobre um produto comercial usando uma tinta a qual não é detectável no espectro visível, mas a qual pode ser detectada através de iluminação com luz do espectro infravermelho (comprimento de onda de 800-1600 nm).
Ainda outro tipo de marcações individuais, aplicadas através de uma tinta, é divulgado nos documentos US 5.360.628 e US 6.612.494. Essa marcação precisa ser iluminada conjuntamente com luz UV e IR para ser revelada.
Ainda outro tipo de marcação individual conta com tintas com- preendendo fósforos de superconversão, tal como descrito no documento US 5.698.397.
Todas as marcações mencionadas na técnica anterior citada são marcações secretas, as quais são completamente invisíveis ao olho nu hu- mano. A leitura de tais marcações secretas depende de um dispositivo de detecção ou leitura correspondente, capaz de detectar ou ler a marcação. Isso pode ser uma desvantagem no centro comercial ou no ponto de venda, onde um dispositivo de leitura apropriado pode nem sempre estar disponível.
Marcações ostensivas compreendendo características "optica- mente variáveis", por exemplo, exibindo cor dependente do ângulo de visua- lização, foram propostas na técnica como meio de autenticação para a "pes- soa na rua". Dentre essas estão hologramas (cf. Rudolf L. van Renesse, "Optical Document Security"2a ed., 1998, capítulo 10), os dispositivos de segurança de filme óptico fino (idem, capítulo 13) e os dispositivos de segu- rança de cristal líquido (idem, capítulo 14).
Particularmente úteis como dispositivos de segurança são cris- tais líquidos colestéricos. Quando iluminados com luz branca, a estrutura do cristal líquido colestérico reflete a luz de uma determinada cor, a qual de- pende do material em questão e, em geral, varia com o ângulo de observa- ção e a temperatura do dispositivo. O material colestérico em si é incolor e a cor observada é apenas em virtude de um efeito de reflexão física na estru- tura helicoidal colestérica adotada em uma determinada temperatura pelo material de cristal líquido (cf. J.L Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pági- nas 293-307 (1966)). Em materiais de cristal líquido particulares, os polímeros de cristal líquido colestéricos (Cholesteric Liquid Crystal Polymers - CLCPs), a estrutura helicoidal colestérica é "congelada" em um determinado estado por meio de polimerização e, assim, tornada independente da tempe- 5 ratura.
Se o material de cristal líquido colestérico é aplicado sobre um fundo escuro ou preto, sua cor de reflexão é altamente evidente a olho nu porque a luz transmitida pelo material colestérico é grandemente absorvida pelo fundo, de modo que a retrodispersão a partir do fundo não altera a per- 10 cepção da própria reflexão do material colestérico. Uma escolha cuidadosa da cor de fundo pode, assim, contribuir para a visibilidade de tal marcação ostensiva.
Sobre um fundo claro ou branco, a cor de reflexão do material de cristal líquido colestérico é virtualmente invisível em virtude da superposição 15 da própria reflexão do material colestérico com a retrodispersão forte do fundo. O material de cristal líquido colestérico pode, contudo, sempre ser identificado com o auxílio de um filtro de polarização circular porque ele reflete seletivamente apenas um dos dois possíveis componentes de luz polarizada circular, de acordo com sua estrutura helicoidal quiral.
Os documentos EP-B1-1 381 520 e EP-A1-1 681 586 referem-se a uma marcação birrefringente e um método de aplicação da mesma na forma de uma camada de cristal líquido tendo um padrão não uniforme de regiões de diferentes espessuras. O revestimento ou camada de cristal líquido aplicada pode proporcionar uma imagem oculta sobre um substrato reflexivo, 25 a qual é invisível quando visualizada sob luz não polarizada, mas se torna visível sob luz polarizada ou com o auxílio de um filtro de polarização.
O documento US 5.678.863 refere-se a um meio para a identificação de documentos de valor os quais incluem um papel ou região polimé- rica, a referida região tendo uma característica transparente e translúcida.
Um material de cristal líquido é aplicado à região para produzir um efeito óptico o qual difere quando visualizado em luz transmitida e refletida. O material de cristal líquido está na forma líquida em temperatura ambiente e deve ser encerrado em um meio de contenção, tal como microcápsulas, de forma a ser usado em um processo de impressão, tal como impressão de gravura, rolo, pulverização ou a jato de tinta. A região de cristal líquido impressa pode estar na forma de um padrão, por exemplo, um código de barra. O padrão pode ser verificado através de inspeção visual ou em um máquina dos esta- dos de polarização das áreas tendo formas em cristal líquido à esquerda e à direita.
O documento US 5.798.147 refere-se a composições de reves- timento de monômeros de cristal líquido polimerizáveis as quais podem ser aplicadas por meio de processos de impressão convencionais, tais como impressão tipográfica, rotogravura, flexografia, offset, em tela e jato de tinta. As tintas de impressão podem ser usadas para produzir marcações e inscri- ções de segurança as quais são invisíveis ao olho humano. As marcações podem ser detectadas por sua polarização circular ou sua cor de reflexão dependente do ângulo.
O documento US 6.899.824 refere-se a um processo para im- pressão ou revestimento de um substrato com uma camada múltipla de uma composição líquido-cristalina e pelo menos um revestimento não líquido- cristalino. O processo e o substrato impresso são úteis para produção de marcação à prova de falsificação de artigos. Métodos preferidos para aplica- ção de tal impressão ou revestimento são impressão em tela, impressão planográfica, impressão flexográfica e tipográfica.
Nenhuma das marcações divulgadas na técnica anterior, contu- do, fornece uma solução ao problema técnico subjacente em aplicações "Track & Trace" em que, além de uma codificação individual legível em má- quina de artigos com uma marcação de segurança resistente à falsificação, uma autenticação fácil da marcação a olho nu é requerida.
Aplicações "Track & Trace" são conhecidas na técnica, por e- xemplo, para serviços postais, em que cada correspondência é individual- mente marcada e rastreada por toda sua cadeia de distribuição. Códigos de barra, tais como códigos de barra 1D, códigos de barra ID empilhados, códi- gos de barra 2D ou códigos-matriz, são mais frequentemente usados como o meio de marcação e identificação.
Nenhum esforço particular é devotado aos aspectos de autenti- cação no caso das referidas marcações postais, dado que a correspondên- cia é um serviço internamente manipulado pelos correios por toda a cadeia de distribuição, de modo que nenhuma autenticação é necessária. Aplica- ções "Track & Trace" postais estão meramente focalizadas sobre a identifi- cação da correspondência.
Aspectos de autenticação são, contudo, de importância crucial em aplicações varejistas, onde há um risco potencial de substituição da mer- cadoria original por aquelas falsificadas ou contrabandeadas. Por essa ra- zão, aplicações "Track & Trace" nesse campo devem ser combinadas com pelo menos um elemento de segurança, capaz de certificar a autenticidade da mercadoria marcada como uma original.
A seguir, "Secure Track & Trace" significa a combinação de uma aplicação "Track & Trace", a qual permite a identificação de um artigo indivi- dual, com pelo menos um elemento de segurança o qual, adicionalmente, permite a autenticação do referido artigo como sendo genuíno.
Para aplicações "Secure Track & Trace" onde uma mercadoria em circulação aberta deve ser marcada individualmente como sua autentici- dade e identidade e rastreada por todo seu ciclo de vida ou durante um perí- odo de tempo específico, por exemplo, por razões de responsabilidade legal, há uma necessidade de uma marcação a qual é: i) unicamente codificada, de modo a ser identificável; ii) legível em uma máquina; iii) resistente à có- pias (falsificação); iv) capaz de ser autenticada a olho nu por um usuário humano; e v) capaz de ser autenticada por uma máquina. Para aplicações particulares, além disso, é desejável que parte da marcação seja invisível a olho nu humano.
A marcação da presente invenção, para o rastreamento ou a- companhamento de segurança de um item ou artigo, compreende um mate- rial de cristal líquido polimérico tendo determinadas características ópticas as quais permitem sua autenticação e leitura por uma máquina, bem como sua autenticação pelo olho humano. A marcação é produzida sobre um substrato por meio de um processo de impressão de informação variável na forma de indícios que representam um código único, o qual permite sua i- dentificação. A marcação é ainda, de preferência, depositada de modo que parte da mesma seja invisível a olho nu humano.
A marcação da presente invenção é aplicada sobre itens ou arti- gos tais como documentos de valor, cédulas bancárias, passaportes, docu- mentos de identidade, carteiras de motorista, permissões oficiais, documen- tos de acesso, selos, selos de impostos e selos fiscais, bilhetes de transpor- te, bilhetes de eventos, rótulos, folhas, embalagem, partes sobressalentes e mercadorias para o consumidor os quais, assim, trazem a marcação, quer direta - aplicada à sua superfície - ou indiretamente - aplicada a um rótulo aplicado à sua superfície.
O material de cristal líquido polimérico é, de preferência, do tipo colestérico (isto é, nemático torcido); para determinadas aplicações, material de cristal líquido nemático (bi-refringente) pode também ser usado.
O material de cristal líquido polimérico da marcação pode estar presente como um material de cristal líquido polimerizado sobre a superfície de um substrato ou, alternativamente, consistir de flocos de pigmento de um polímero de cristal líquido compreendidos em uma composição de revesti- mento aplicada sobre um substrato.
O referido substrato pode ser qualquer tipo de substrato, tecido ou não tecido, em particular ele pode ser papel, papelão, madeira, vidro, ce- râmica, metal, plástico, têxtil, couro, etc.; o substrato pode ser revestido ou não revestido ou compreender uma superfície vedada ou não vedada.
O material de cristal líquido polimérico da marcação compreen- de, de preferência, outros materiais de segurança os quais estão presentes para aumentar sua resistência a falsificações. Esses materiais de segurança são selecionados do grupo consistindo nos compostos luminescentes inor- gânicos, dos compostos luminescentes orgânicos, dos absorventes de IR, dos materiais magnéticos, dos marcadores forenses e combinações dos mesmos.
O referido material de segurança pode estar presente como uma mera mistura ou, de acordo com a natureza do material de segurança, tam- bém como um componente copolimerizado do pigmento de cristal líquido, da composição precursora de cristal líquido ou do aglutinante da tinta. Em parti- cular, materiais de segurança orgânicos compreendendo uma funcionalidade acrílica ou vinílica são facilmente copolimerizados em um polímero principal correspondente. Alternativamente, o material de segurança pode ser enxer- tado, isto é, quimicamente ligado, sobre uma cadeia polimérica pré- existente.
O substrato, que representa o fundo sobre o qual o material de cristal líquido é aplicado, pode ser de qualquer cor; um fundo branco sendo uma opção preferida para realizar uma marcação a qual é invisível a olho nu no sentido de que nenhuma cor visível é observada. Um fundo de reflexão metálico é uma outra opção preferida, em particular no caso de um material de cristal líquido nemático (bi-refringente). O substrato pode, em geral, ser selecionado do grupo consistindo de substrato reflexivos, substratos colori- dos e substratos transparentes.
Para permitir uma autenticação fácil por um usuário humano, é preferido que pelo menos parte do fundo sobre o qual o material de cristal líquido é aplicado tenha uma cor de contraste, tal como vermelho, verde, azul ou preto a qual, em combinação com a marcação de cristal líquido, permite perceber uma cor visível e uma alteração de cor dependente do ân- gulo a olho nu.
O referido substrato é, assim, de preferência, um substrato pa- dronizado compreendendo pelo menos duas áreas de superfície de cores diferentes, cada uma selecionada do grupo de áreas de superfície brancas, áreas de superfície pretas, áreas de superfície visivelmente coloridas, áreas de superfície reflexivas, áreas de superfície transparentes e combinações das mesmas. Assim, é evidente para aqueles versados na técnica que a su- perfície de substrato trazendo o material de cristal líquido pode ter duas ou mais áreas coloridas por baixo do material de cristal líquido.
A superfície do substrato, sobre a qual o material de cristal líqui- do é aplicado pode, além disso, trazer indícios os quais podem ser de qual- quer forma ou cor, tal como um padrão, uma imagem, um logo, um texto, um código de barra 1D ou 2D ou um código de matriz, etc. Os referidos indícios podem ser aplicados por meio de qualquer método de impressão ou reves- timento.
O substrato pode, além disso, trazer pelo menòs um elemento de segurança selecionado do grupo consistindo de compostos luminescen- tes inorgânicos, compostos luminescentes orgânicos, absorventes de IR, materiais magnéticos e marcadores forenses ou combinações dos mesmos. O elemento de segurança pode estar presente na forma de indícios sobre a superfície do substrato ou ser incorporado (embutido) no substrato em si.
O material de cristal líquido polimérico está, de preferência, pre- sente na forma de indícios, tal como um texto ou um código. Indícios preferi- dos são escolhidos do grupo compreendendo códigos de barra 1- dimensionais, 1-dimensionais empilhados e 2-dimensionais. Simbologias atuais de código de barra foram divulgadas por Bob Williams em "Unders- tanding Barcoding",Pira International Ltda., 2004 (ISBN 1 85802 917 1).
A marcação de cristal líquido da presente invenção é, de prefe- rência, produzida aplicando uma composição precursora de cristal líquido a um substrato e endurecendo a composição no estado de cristal líquido orde- nado. A referida composição precursora compreende monômeros ou oligô- meros reativos de pelo menos um composto de cristal líquido nemático. Os monômeros ou oligômeros reativos são, de preferência, curáveis por UV; nesse caso, a composição aplicada é curada por UV e também compreende um sistema fotoiniciador, também conhecido por aqueles versados no cam- po.
O estado de cristal líquido ordenado depende da presença de um dopante quiral. Cristais líquidos nemáticos sem dopante quiral se confi- guram em uma textura molecular a qual é caracterizada por sua bi- refringência. Precursores nemáticos são conhecidos dos documentos EP-A- 0 216 712, EP-B-0 847 432 e US-B-6.589.445.
Para produção de um polímero de cristal líquido colestérico (isto é, nemático torcido), a referida composição precursora também deve com- preender um dopante quiral. O referido dopante pode ser escolhido dos deri- vados de isossorbidas e isomanidas e misturas das mesmas de acordo co- ma a fórmula geral (I) descrita abaixo. Isossorbidas são conhecidas por in- duzir a uma torção helicoidal para a direita, enquanto que isomanidas são conhecidas por induzir a uma torção helicoidal para a esquerda.
O referido dopante induz a uma estrutura helicoidal no composto de cristal líquido nemático caracterizada por um passo helicoidal da ordem do comprimento de onda de luz visível, levando a uma reflexão da luz em determinados comprimentos de onda e, consequentemente, ao aparecimen- to de cor de interferência, bem como de um desvio de cor dependente do ângulo. A luz refletida pelas fases de cristal líquido colestérico é circularmen- te polarizada (seja à esquerda ou à direita), de acordo com o sentido de ro- tação da torção helicoidal colestérica.
A marcação da presente invenção é obtenível conforme descrito na reivindicação 1. Em uma modalidade exemplificativa, a composição pre- cursora de cristal líquido é primeiro aplicada a um substrato. A segunda eta- pa envolve aquecimento da composição precursora de cristal líquido aplica- da sobre o substrato para evaporar o solvente e promover o estado de cristal líquido desejado. A terceira etapa envolve endurecimento da referida com- posição sobre o substrato no estado de cristal líquido correspondente. Con- tudo, aqueles versados no campo apreciarão que a sequência mencionada acima pode ser modificada de qualquer forma, conforme será ainda descrito abaixo.
A temperatura usada para evaporar o solvente e promover o es- tado de cristal líquido depende da composição monomérica de cristal líquido. De acordo com a presente invenção, a temperatura é escolhida, de prefe- rência, entre 55°C e 150°C e, mais preferivelmente, entre 55°C e 100°C, a- inda mais preferivelmente entre 60°C e 100°C. O endurecimento é, de prefe- rência, realizado submetendo a composição aplicada à irradiação com luz UV, a qual induz a uma polimerização dos monômeros ou oligômeros reati- vos para formar um polímero de cristal líquido. A ordenação molecular do cristal líquido é, desse modo, retida, isto é, a textura nemática ou colestérica é fixada no estado o qual estava presente durante a irradiação. No caso de material de cristal líquido colestérico, o passo helicoidal e, consequentemen- te, as propriedades ópticas, tais como a cor de reflexão e o desvio de cor dependente do ângulo permanecem, assim, fixos.
Outra modalidade da presente invenção é uma marcação de a- cordo com a invenção para um item ou artigo, a referida marcação compre- endendo um material de cristal líquido polimérico tendo determinadas carac- terísticas ópticas, em que o referido material de cristal líquido polimérico produzido sobre o substrato é obtido com um dopante quiral de acordo com a fórmula geral (I) descrita abaixo.
Um método para marcação de um item ou artigo compreende, assim, as etapas de fornecimento de um item ou artigo adequado a ser mar- cado e aplicação de pelo menos um material de cristal líquido polimérico na forma de indícios que representam um código único por meio de um proces- so de impressão de informação variável sobre o referido item ou artigo. Em particular, o código único representado pelos referidos indícios podem ser informação encriptada e o método pode compreender a etapa de encripta- ção da referida informação.
A referida composição precursora de cristal líquido pode ser a- plicada a um substrato por meio de qualquer técnica de revestimento ou im- pressão. De preferência, a composição é aplicada por meio de um processo de impressão de informação variável, tal como impressão a laser ou impres- são a jato de tinta do tipo contínuo ou gotejamento sob demanda. O referido método de impressão de informação variável permite a codificação única da marcação para cada item impresso.
Para aplicação através de impressão a jato de tinta, a composi- ção também compreende um solvente orgânico de forma a ajustar o valor de viscosidade da composição para ser compatível com o processo de impres- são escolhido, conforme conhecido por aqueles versados no campo.
Para aplicação através de impressão a jato de tinta contínuo, a composição também compreende um agente de condução (sal), o qual deve ser solúvel na composição usada. Tal agente de condução é necessário co- mo um requisito técnico desse processo de impressão, conforme conhecido por aqueles versados no campo.
A composição de acordo com a invenção compreende um fotoi- niciador o qual deve ser solúvel na composição usada. Por exemplo, como fotoiniciador pode ser usada uma a-Hidróxicetona, tal como 1-Hidróxi-ciclo- hexil-fenil-cetona, uma mistura (1:1) de 1-Hidróxi-ciclo-hexil-fenil-cetona : benzofenona, 2-Hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona ou 2-Hidróxi-1-[4-(2- hidróxietóxi)fenil]-2-metil-1-propanona, Fenilglioxilato, tal como formato de metilbenzoíla ou uma mistura de 2-[2-oxo-2-fenil-acetóxi-etóxi]-etil éster de ácido oxi-fenil-acético e 2-[2-hidróxi-etóxi]-etil éster oxi-fenilLacético, Benzil- dimetil cetal, tal como Alfa, alfa-dimetóxi-alfa-fenilacetofenona, cc- Aminocetona, tal como 2-Benzil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1- butanona, 2-Metil-1-[4-(metiltio) fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona, derivados de óxido de fosfina, tais como óxido de Difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina ou óxido de fenil bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina fornecido pela Ciba e tam- bém derivados de tioxantona, tais como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 ou CAS 83846-86-0) fornecidos pela Lambson.
A composição de acordo com a invenção também poderia com- preender um derivado de silano, o qual deve ser solúvel na composição u- sada. Como exemplo de derivados de silano podem ser usados derivados de vinil-silano, tais como viniltrietóxi-silano, viniltrimetóxi-silano, viniltris(2- metóxietóxi)-silano, 3-Metacrilóxipropiltrimetóxi-silano, Octiltrietóxi-silano ou 3-Glicidilóxipropil trietóxi-silano da família Dynasylan ® fornecidos pela Evo- nik.
Em geral, o método para autenticação de um item ou artigo tra- zendo uma marcação de acordo com a presente invenção compreende as etapas de: a) fornecimento de um item ou artigo trazendo uma marcação de acordo com a presente invenção, b) iluminação da marcaçãó sobre o referi- do item ou artigo com pelo menos uma qualidade de luz de pelo menos uma fonte de luz, c) detecção da referida característica óptica da marcação atra- vés de captação da luz refletida pela marcação, d) determinação da autenti- cidade do item ou artigo a partir da característica óptica detectada da marca- ção.
A marcação da presente invenção pode ser autenticada, de a- cordo com um primeiro método, através de simples inspeção visual sob luz ambiente. Para esse objetivo, o fundo, sobre o qual o material de cristal lí- quido é aplicado, deve proporcionar contraste óptico suficiente, de modo a permitir que o observador humano perceba a cor refletida e o desvio de cor do material de cristal líquido. Dependendo do fundo, parte da marcação po- de permanecer virtualmente invisível a olho nu.
Em um segundo método, a marcação é autenticada sob luz am- biente com o auxílio de um meio de detecção passiva, tal como um filtro óp- tico. Um de tais meios de detecção passivos é um filtro de polarização circu- lar à esquerda ou à direita ou uma justaposição de ambos. Isso permite de- terminação do sentido de rotação do passo helicoidal do material de cristal líquido colestérico determinando o estado de polarização da luz refletida pelo referido material, opcionalmente, o filtro de polarização podè ser combinado com filtros de cor de forma a reduzir a largura de banda espectral à banda de reflexão espectral do material de cristal líquido e, consequentemente, re- duzir as contribuições do fundo. Mais de um filtro óptico pode ser usado em conjunto.
Em um terceiro método, a marcação é autenticada com o auxílio de luz polarizada circular a partir de pelo menos uma fonte dé luz polarizada. O material de cristal líquido reflete diferentemente a luz de: diferente polari- zação circular; consequentemente, materiais de passo helicoidal à esquerda e à direita podem ser distinguidos por sua respectiva resposta à luz circular- mente polarizada. A iluminação da marcação pela fonte de luz polarizada, bem como a observação da luz refletida da marcação podem, opcionalmen- te, ser realizada através de um filtro de cor. Mais de uma fonte de luz polari- zada pode ser usada em conjunto.
Em um quarto método, a marcação é autenticada com o auxílio de um dispositivo de autenticação eletro-óptico. Em uma primeira modalida- de, o referido dispositivo compreende pelo menos uma fotocélula, em com- binação com um filtro de polarização circular e/ou com uma fonte de luz po- larizada circular. Em outra modalidade, o referido dispositivo compreende uma câmera eletro-óptica, tal como uma série de sensor CCD linear, uma série de sensor de imagem CCD 2-dimensional, uma série de sensor de i- magem CMOS linear ou uma série de sensor de imagem COMS 2- dimensional, em combinação com um filtro de polarização circular e/ou com uma fonte de luz polarizada circular.
Opcionalmente, o filtro de polarização circular ou a fonte de luz polarizada circular nas modalidades acima pode ser combinada com filtros de cor para selecionar um domínio espectral particular e intensificar a pro- porção de contraste da luz refletida a partir do material de cristal líquido para a luz refletida a partir do fundo.
Os filtros de polarização circular podem, em geral, também ser substituídos por um comutador de polarização eletro-óptico. Tal dispositivo é conhecido na técnica, por exemplo, do documento DE 102 11 310 B4 e per- mite selecionar um ou o outro estado de polarização circular mediante uma tensão correspondente aplicada.
Em todos os casos de materiais de cristal líquido colestéricos, a marcação da presente invenção é autenticada verificando uma ou mais de suas propriedades características, isto é, o estado de polarização circular e/ou a cor dependente do ângulo de visualização da luz refletida a partir da marcação. A fonte de luz polarizada ou o equipamento de detecção de luz polarizada ou ambos podem ser escolhidos para operar na região visível, infravermelho ou UV do espectro eletromagnético ou em uma combinação desses, de acordo com as características ópticas da marcação.
A marcação da presente invenção pode ser identificada por leitu- ra dos indícios que ela representa e por subsequente correlação da informa- ção assim recuperada da marcação com a informação armazenada em um banco de dados. Em uma modalidade particular, a informação representada pelos indícios da marcação está encriptada e a referida identificação com- preende a etapa de desencriptação da referida informação. De preferência, os indícios são lidos por uma câmera eletro-óptica, tal como uma série de sensor de imagem CCD ou CMOS. ;
Em geral, o método para identificação de um item ou artigo tra- zendo uma marcação de acordo com a presente invençãoj compreende as etapas de: a) fornecimento de um item ou artigo trazendo uma marcação de acordo com a presente invenção, b) iluminação da marcação sobre o referi- do item ou artigo com pelo menos uma qualidade de luz a partir de pelo me- nos uma fonte de luz, c) leitura dos indícios representados* pela marcação, derivando informação correspondente, d) correlação da informação recupe- rada dos indícios da marcação com informação armazenada em um banco de dados, e) obtenção de confirmação ou negação referente à identidade do item ou artigo.
A identificação de um item ou artigo trazendo uma marcação de acordo com a presente invenção pode ser realizada com a mesma configu- ração de equipamento de leitura ou conjunto o qual é usado para a autenti- cação.
Em uma primeira modalidade, os referidos indícios são repre- sentados por um código de barra 1-dimensional ou 2-dimensional e a ima- gem recuperada pela câmera eletro-óptica na forma digital é analisada u- sando um algoritmo correspondente. A informação contida nò código de bar- ra é recuperada, se necessário desencriptada e comparada com a informa- ção armazenada em um banco de dados, desse modo identificando o item e, opcionalmente, atualizando o banco de dados com informação suplementar, por exemplo, sobre a história do item. A câmera pode ser parte de um dispo- sitivo de leitura equipado com capacidades de comunicação próprias ou par- te de um dispositivo de comunicação, tal como um telefone móvel, a recupe- ração da informação ocorrendo usando recursos internos do telefone móvel. O banco de dados pode estar localizado no dispositivo de comunicação (memória incorporada ou trocável) ou sobre um servidor ekterno acessível via uma rede de comunicação.
Em uma segunda modalidade, os referidos indícios são repre- sentados por um código alfanumérico e a imagem recuperada pela câmera eletro-óptica (dispositivo de leitura) na forma digital são analisados usando um algoritmo de reconhecimento de caractere óptico (Optical Character Re- cognition - OCR) correspondente. A informação contida no código é recupe- rada e comparada com a informação armazenada em um banco de dados, desse modo identificando o item e, opcionalmente, atualizando o banco de dados. Conforme na primeira modalidade, o banco de dados pode estar lo- calizado no dispositivo de leitura memória incorporada ou trócável) ou sobre um servidor externo acessível via uma rede de comunicação. O código alfa- numérico pode ser impresso por uma fonte padrão ou uma fónte identificável em máquina especial. Alternativamente, o código alfanumérico pode ser lido visualmente e enviado via um sistema de comunicação (por exemplo, Inter- i net ou SMS) a um centro de dados para validação ou verificado contra da- dos fornecidos com o item na forma de um rótulo, marca de referência ou outro código alfanumérico.
A marcação da presente invenção, feita de material de cristal lí- quido polimérico tendo determinadas características ópticas pode ser usada para o rastreamento e acompanhamento de segurança de itens, artigos ou mercadorias com um código resistente a falsificações individualizado para o rastreamento e acompanhamento de segurança dos referidos itens, artigos ou mercadorias.
A aplicação de um código individualizado sobre uma mercadoria ou item requer um processo de impressão de informação variável. Um pro- cesso de impressão de informação variável preferido no contexto da presen- te invenção é escolhido do grupo de impressão a jato de tinta contínua e im- pressão a jato de tinta por gotejamento sob demanda; esses processos de impressão permitem uma aplicação rápida, sem contato dó referido código individualizado sobre qualquer tipo de superfície. O referido código individua- lizado permite a identificação de cada item único em um estágio posterior de seu ciclo de vida.
De forma a impedir a substituição do item original por uma falsi- ficação trazendo uma cópia do referido código individualizado, o referido có- digo individualizado deve ser resistente à falsificação. Resistência à falsifica- ção pode ser proporcionada através de um material de segurança particular tendo propriedades físicas, de preferência ópticas, particulares; o referido material pode ser constitutivo ou incorporado na marcação. O material de segurança particular pode ser um material de cristal líquido polimérico tendo determinadas características ópticas ou um aditivo selecionado do grupo dos compostos luminescentes inorgânicos, dos compostos luminescentes orgâ- nicos, dos absorventes de IR, dos materiais magnéticos, dos marcadores forenses e combinações dos mesmos.
A marcação da presente invenção pode ser usada sobre itens ou artigos, tais como documentos de valor, cédulas bancárias, passaportes, documentos de identidade, carteiras de motorista, permissões oficiais, do- cumentos de acesso, selos, selos de impostos e selos fiscais (em particular para produtos de tabaco e bebidas alcoólicas), bilhetes de transporte, bilhe- tes de eventos, rótulos, folhas, embalagem (em particular para produtos far- macêuticos) e em geral para marcação de partes sobressalentes e mercado- rias para o consumidor (em particular referentes à questões de responsabili- dade fiscal). ,
A marcação da presente invenção, aplicada a itens, mercadorias ou artigos, é adequada para uso no rastreamento e acompanhamento de segurança de tais itens, mercadorias ou artigos marcados. Tal rastreamento e acompanhamento de segurança de um item ou artigo compreende, nota- velmente, as primeiras etapas comutáveis de: a) aplicação de uma marca- ção de acordo com a invenção ao item ou artigo a ser rastreado; e b) arma- zenamento de informação relacionada ao item ou artigo marcado em um banco de dados; bem como as segundas etapas comutáveis de: c) autenti- cação do item ou artigo de acordo com o método de autenticação divulgado aqui; e d) identificação do item ou artigo de acordo com o método de identifi- cação divulgado aqui, usando a informação previamente armazenada no banco de dados. Opcionalmente, o bando de dados pode, desse modo, ser atualizado com novos elementos de informação relacionados ao item ou ar- tigo.
O código aplicado ao item ou mercadoria representa uma infor- mação digital a qual é armazenada em um banco de dados de forma a iden- tificar o item ou mercadoria em um estágio posterior. O referido código pode estar encriptado, de modo a proteger a informação que ele contém quando de transmissão de e para o banco de dados. O referido banco de dados po- de ser parte de um sistema de gerenciamento de banco de dados. Todos os tipos de algoritmos de encriptação são adequados, por exemplo, uma chave pública-privada do tipo RSA.
O referido banco de dados pode ser um banco de dados local, integrado ao dispositivo de autenticação. Alternativamente, ele pode ser um banco de dados remoto, ligado ao dispositivo de autenticação através de uma conexão a cabo ou sem fio. Um banco de dados local tqmbém pode ser atualizado regularmente a partir de um servidor remoto.
Em um outro aspecto, a presente invenção proporciona a aplica- ção da marcação individual por meio de um processo de impressão de in- formação variável. Preferida é impressão a jato de tinta, quer usando o pro- cesso de impressão a jato de tinta contínua ou a jato de tinta de gotejamento sob demanda (Drop-On-Demand - DOD) ou jato-válvula. Impressoras a jato de tinta industriais, comumente usadas para aplicações de numeração e co- dificação em linhas de condicionamento e prensas de impressão são particu- larmente adequadas. Impressoras a jato de tinta preferidas são impressoras a jato de tinta contínuas com um único bocal (também denominadas impres- soras rasterou defletida em multinível) e impressoras a jato de tinta de gote- jamento sob demanda, particularmente jato-válvula.
Para proporcionar uma marcação totalmente secreta e legível em máquina, materiais de cristal líquido nemáticos são usados. Para propor- cionar uma marcação ostensiva ou semioculta e legível em máquina, materi- ais de cristal líquido colestéricos ou quirais-nemáticos são usados.
Para uma compreensão mais completa da presente invenção, referência é feita à descrição detalhada da invenção e aos desenhos em a- nexo. A figura 1 representa esquematicamente uma embalagem de papelão, por exemplo, uma embalagem farmacêutica, trazendo marcações representativas a), b), c) de acordo com a invenção, as quais são impressas com material de cristal líquido em diferentes locais sobre a referida embala- gem de papelão; a) mostra um código de Matriz de Dados sobre úm fundo de cor particularmente escura, por exemplo, um fundo preto; b) mostra um código de Matriz de Dados sobre úm fundo de cor mista, por exemplo, tendo partes de cor escura e clara; ' c) mostra um código de Matriz de Dados sobre UIYI fundo branco. A figura 2 mostra imagens capturadas de um código de matriz de dados ECC200 impresso com material de cristal líquido (Liquid Crystal - LC) curado por UV sobre papelão revestido: ■ a) Código de Matriz de Dados de LC recuperado de um fundo preto, sob iluminação com luz branca polarizada circular à direita, tendo um filtro de polarização circular à direita na frente da câmera CMOS; b) Código de Matriz de Dados de LC recuperado de um fundo preto/branco, sob iluminação com luz branca polarizada circular à direita, tendo filtro de polarização circular à direita na frente da câmera CMOS; c) Código de Matriz de Dados de LC recuperado de um fundo preto/branco, sob iluminação com luz branca polarizada circular à direita, não tendo um filtro na frente da câmera CMOS d) Código de Matriz de Dados de LC recuperado de um fundo preto/branco, sob iluminação com luz branca não polarizada, não tendo filtro na frente da câmera CMOS.
Em uma primeira modalidade, a marcação da presente invenção é feita de uma composição precursora de cristal líquido, a qual é obtenível aplicando, independentemente, uma composição precursora de cristal líqui- do a um substrato por meio de um processo de impressão de informação variável, aplicando calor para evaporar o solvente contido na composição precursora de cristal líquido e promover o estado de cristal líquido e endure- cendo a composição aplicada no estado de cristal líquido ordenado. Em uma modalidade exemplificativa, a composição precursora de cristal líquido é a- plicada à superfície de um substrato. Calor é, então, aplicadp para evaporar j o solvente e promover o estado de cristal líquido. A composição no estado de cristal líquido é, então, polimerizada (curada) através de irradiação com luz UV ou com radiação a feixe de elétrons, conforme conhecido por aqueles versados no campo. Em uma modalidade exemplificativa alternativa, o calor é aplicado a todo o corpo do substrato e a composição precursora de cristal líquido ou apenas ao substrato, se ela é capaz de transmitir o calor aplicado à composição precursora de cristal líquido. Em uma outra modalidade alter- nativa, a composição precursora de cristal líquido pode ser submetida ao calor antes de aplicação da mesma ao substrato. Em uma modalidade alter- nativa adicional, a etapa de aquecimento da composição precursora de cris- tal liquido e aplicação da mesma a um substrato pode ser realizada em uma única etapa. j
O material de cristal líquido aplicado nessa modalidade é, assim, um precursor monomérico ou oligomérico de um polímero de cristal líquido. O referido precursor compreende pelo menos um monômero du oligômero de cristal líquido nemático, o referido monômero ou oligômero tendo grupos poli- merizáveis. Monômeros ou oligômeros de cristal líquido nemáticos são do gru- po de bisacrilatos, tais como bis(4-(4-(acriloilóxi)butóxi)benzoatd de 2-metil-1,4- fenileno; bis(4-(4-(acriloilóxi)butóxi)benzoato) de 1,4-feniíeno; bis(4-(6- (acriloilóxi)hexilóxí)benzoato) de 2-metil-1,4-fenileno; bis(4-((4- (acriloilóxi)butóxi)carbonilóxi)benzoato) de 1,4-fenilenó; bis(4-((4- (acriloilóxi)butóxi)carbonilóxi)benzoato) de 2-metil-l,4-fenileno; e combinações dos mesmos. !
O monômero ou oligômero de cristal líquido nemático pode estar presente no material precursor em uma faixa de 10% a 100% em peso.
Estabilizantes adequados são Florstab UV-1 fornecido pela Kromachem e Genorad 16 fornecido pela Rahn.
O fotoiniciador pode estar presente no material precursor em uma faixa de 0,5% a 5% em peso.
Para obtenção de fases colestéricas (isto é, nemáticas torcidas), o referido precursor ainda compreende pelo menos um dopante quiral (indu- tor quiral). Dopantes quirais adequados compreendem os derivados de iso- manida e de isossorbida, representados pela fórmula geral (I):
em que: Ri> R2, R3, R4, R5>Rε, R7 θ Rs denotam, cada um independente-mente, Ci-C6 alquila, Ci-C6alcóxi; ' Ai e A2 denotam, cada um independentemente, um grupo: I i) -[(CH2)y-O] Z-C(O)-CH=CH2; 10 ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; í iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; Di denota um grupo:
D2 denota um grupo:
m, n, o, p, q, r, s e t denotam, cada um independéntemente, 0, 1, 15 2; ; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6; z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y é igual a 1 a 6.
Em outra modalidade, dopantes quirais compreendem os deri-vados de isomanida representados pela fórmula (IA):
em que: Ri, R2, R3, R4, R5, Rô, R7 e R8 denotam, cada um independente mente, C1-C6 alquila, Ci-C6 alcóxi; A1 e A2 denotam, cada um independentemente, um grupo: 5 i) -[(CH2)y-0] Z-C(0)-CH=CH2; ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D1 denota um grupo:
D2 denota um grupo:
m, n, o, p, q, r, s e t denotam, cada um independéntemente, 0, 1, 2; y denota 0, 1,2, 3, 4, 5, 6; z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y é igual a 1 a 6.
Em uma modalidade preferida, na fórmula (IA), Ri, R2, R3, R4, R5I R6I R7 e Rs denotam, cada um independentemente, C-I-CΘalquila. Em uma modalidade alternativa, na fórmula (IA), Ri, R2, R3, R4, Rs>R6, R7 e Rs denotam, cada um independentemente, C^-Ce alcóxi. i
Em uma outra modalidade preferida, na fórmula (IA), AT e A2 de- notam, cada um independentemente, i) -[(CH2)y-OJ Z-C(O)-CH=CH2; Ri, R2, R3 e R4 denotam, cada um independentemente, Ci-C6 alquila; e m, n, o e p denotam, cada um independentemente, 0, 1,2. Em uma modalidade alterna- i tiva, na fórmula (IA), e A2 denotam, cada um indepen0entemente, i) - [(CH2)y-O] Z-C(O)-CH=CH2; RI, R2I R3 e R4 denotam, cada üm independentemente, Ci-C6alcóxi; e m, n, o e p denotam, cada um independentemente, 5 0,1,2. i
Em outra modalidade preferida de fórmula (IA), Ah e A2 denotam, cada um independentemente, ii) -C(O)-Di-O-[(CH2)y-O]z-C(Ó)-CH=CH2 e/ou iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e Ri, R2, R3, R4, Rs, RΘ, RZ e R8 denotam, cada um independentemente, Ci-Ce alquila. Em uma modalidade 10 alternativa, na fórmula (IA), Ai e A2 denotam, cada um independentemente, ii) -C(O)-Di-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou iii) -C(O)-D'2-O-[(CH2)y-O]z- C(O)-CH=CH2; e Ri, R2, R3, R4, R5, RΘ, RZθ Re denotam, cada um independentemente, Crθθ alcóxi. ,
Em outra modalidade, dopantes quirais compreendem os deri- 15 vados de isossorbida representados pela fórmula (IB):
RÍ,R2, R3, R4, R5I R6I Rz θ Re denotam, cada um independente-mente, Ci-C6 alquila, CÍ-C6 alcóxi; AÍ e A2 denotam, cada um independentemente, um grupo: i) -[(CH2)y-O] Z-C(O)-CH=CH2; 20 ü) -C(O)-Dí-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; , D1 denota um grupo:
D2 denota um grupo:
m, n, o, p, q, r, s e t denotam, cada um independèntemente, 0, 1, 2; , y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6; ! z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y éi igual a 1 a 6.
Em uma modalidade preferida, na fórmula (IB),;Ri, R2, R3, R4, R5,Re, R7 θ Re denotam, cada um independentemente, CT-CÇalquila.
Em uma modalidade alternativa, na fórmula (IB), R^ R2, R3, R4, R5, RΘ,R7 θ Rs denotam, cada um independentemente, CT-C6 alcóxi.
Em uma outra modalidade preferida, na fórmula (IB), AT e A2 de- notam, cada um independentemente, i) -[(CH2)y-O] Z-C(O)-ÓH=CH2; RT, R2, R3 e R4 denotam, cada um independentemente, Ci-C6alquila; e m, n, o e p denotam, cada um independentemente, 0, 1,2. Em uma modalidade alterna- tiva, na fórmula (IA), Ai e A2 denotam, cada um independentemente, i) - [(CH2)y-O] Z-C(O)-CH=CH2; R1t R2, R3 e R4 denotam, cada um independen- temente, Ci-C6 alcóxi; e m, n, o e p denotam, cada um independentemente, 0, 1, 2. ;
Em outra modalidade preferida de fórmula (IB), Ai e A2 denotam, cada um independentemente, ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e Rn R2, R3, R4, Rs, Re, R7 e R8 denotam, cada um independentemente, Ci-C6alquila. Em uma modalidade alternativa, na fórmula (IA), AT e A2 denotam, cada um independentemente, ii) -C(O)-Di-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z- C(O)-CH=CH2; e RT, R2, R3, R4, Rs, Re, R7 θ Re denotam, cada um indepen- dentemente, CT-C6 alcóxi.
Em uma modalidade preferida, nas fórmulas (I), (IA) e/ou (IB), o grupo alquila ou alcóxi de RT, R2, R3I R4, R5, Rε, R7 e Re podem compreender 4 ou 6 átomos de carbono.
Grupos alquila compreendendo 4 átomos de carbono podem ser selecionados do grupo compreendendo butila ou isopropila. • Grupos alquila compreendendo 6 átomos de carbono podem ser selecionados do grupo compreendendo hexila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 2,2-dimetilpentila ou 2,3-dimetilpentila.
Grupos alcóxi compreendendo 4 átomos de carbono podem ser selecionados do grupo compreendendo but-1-óxi, but-2-óxj, isopropóxi ou terc-butóxi. Grupos alcóxi compreendendo 6 átomos de carbono podem ser selecionados do grupo compreendendo hex-1-óxi, hex-2-óxí, hexan-3-ol, 2- metilpentan-1-ol, 2-metilpentan-2-ol, 2-metil-hidróxipentanoj 2-metilpent-3- óxi, 2-metilpent-4-óxi, 4-metilpent-1-óxi, 3-metilpent-1-óxi, 37metilpent-2-óxi, 3-metilpent-3-óxi, 3-metil-hidróxipentano, 2,2-dimetilpent-l-óxi, 2,2- dimetilpent-3-óxi, 2,2-dimetilpent-4-óxi, 4,4-dimetilpent-1-óxi,i 2-metil-2-metil- hidróxipentano, 2,3-dimetilpent-1-óxi, 2,3-dimetilpent-2-óxi, 2,3-dimetilpent-3- óxi, 2,3-dimetilpent-4-óxi, 3,4-dimetilpent-1-óxi, 2Mrietil-hidróxi-3- metilpentano ou 2-metil-3-metil-hidróxipentano.
O dopante quiral, de acordo com a invenção, inclui, em particu- lar, aqueles selecionados do grupo a seguir: bis(4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)- hexa-hidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diíla; i bis(4-(4-(acriloilóxi)butóxi)benzoato) de (3R,3aRi,6R,6aR)-hexa- hidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diíla; bis(4-(acriloilóxi)-2-metilbenzoato) de (3R,3aR;6R,6aR)-hexa- h id rofu ro[3,2-b]f u ran-3,6-d iíla; bis(4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)-3-metóxibenzoato) de (3R,3aR,6S,6aR)-hexa-hidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diíla; bis(4-(4-(acriloilóxi)-3-metóxibenzoilóxi)benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexa-hidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diíla; 4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)-3-metóxibenzoato de (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(acriloilóxi)-3-metóxibenzoilóxi)-3- metóxibenzoilóxi)hexa-hidrofuro[3,2-b]furan-3-ila; bis(4-(4-(acriloilóxi)-3-metóxibenzoilóxi)-3-metóxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexa-hidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diíla; e bis(4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)-3-metóxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexa-hidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diila.
O dopante quiral pode estar presente no material precursor em uma faixa de 0,1 % a 25% em peso. i
Um processo de impressão de informação variável é usado para aplicar o material precursor de cristal líquido ao substrato. 0 termo "impres- são de informação variável" abrange também impressão de jdados variáveis. Essa forma de processo de impressão é um processo de impressão no qual elementos, tais como texto, gráficos ou imagens, podem ser alterados de uma parte impressa para a próxima, permitindo a "personalização em mas- sa" de itens em oposição à "produção em massa" de um único item, por e- xemplo, usando litografia offset, sem que retardo ou paralisação da prensa seja necessária. Um design básico é desenvolvido, o qual compreende vá- rias seções as quais podem ser alteradas usando um banco de dados de informação que preenche os campos passíveis de alteração de acordo com a demanda e intenção do usuário. Dependendo do número de campos pas- síveis de alteração, o produto final é mais ou menos sofistióado, por exem- plo, tal como uma marcação de acordo com a invenção. Os (elementos e/ou seções a serem alterados sobre cada item individual podem ser determina- dos antecipadamente e controlados a cada momento. '
A marcação é, de preferência, aplicada por impressão a jato de tinta, quer do tipo jato de tinta contínuo ou jato de tinta de gotejamento sob demanda, de preferência por um único bocal/raster. Para aplicação por im- pressão a jato de tinta, a composição deve ainda conter um solvente, de forma a ajustar sua viscosidade para os baixos valores requeridos pelos re- feridos processos de impressão. Valores típicos de viscosidade para tintas de impressão a jato de tinta estão na faixa de 4 a 30 mPa.s a 25°C. Solven- tes os quais podem ser usados são escolhidos do grupo dos solventes orgâ- nicos de baixa viscosidade, ligeiramente polares e apróticos, tais como metil- etil-cetona (Methyl-Ethyl-Ketone - MEK), acetona, acetatõ de etila, 3- etóxipropionato de etila ou tolueno. Solventes clorados, tais como diclorome- tano, triclorometano ou tricloroetileno, são tecnicamente adequados, mas não desejáveis em tintas de impressão em virtude de sua toxicidade.
O solvente está compreendido no material precursor para jato de tinta em uma faixa de 10% a 95%, tipicamente 45% a 85% em peso.
No caso de impressão a jato de tinta contínua, oimaterial precur- sor também compreende um agente de condução dissolvido,! tipicamente um sal, tal como nitrato de lítio, perclorato de lítio, cloreto de tetfabutilamônio ou tetrafluoroborato de tetrabutilamônio.
O sal está presente em uma faixa de concentração de 0,1 a 5% em peso.
O material precursor pode ainda, de preferência, compreender materiais de segurança, os quais estão presentes em concentração baixa a moderada, de forma a aumentar a resistência da marcação j contra falsifica- ção. Esses materiais de segurança são selecionados do grupo consistindo nos compostos luminescentes inorgânicos, dos compostos luminescentes orgânicos, dos absorventes de IR, dos materiais magnéticos, dos marcado- res forenses e combinações dos mesmos. Faixas de concentração são 0,01% a 5% para compostos luminescentes, 0,1% a 10% pára absorventes de IR ou materiais magnéticos e 0,001% a 1% para materiais marcadores forenses.
O material precursor de cristal líquido colestérico preferido para realização da presente invenção usando equipamento de impressão a jato de tinta compreende uma mistura de pelo menos um composto nemático, pelo menos um composto indutor quiral de acordo com a fórrpula (I), (IA) ou (IB), um solvente orgânico e um fotoiniciador.
O referido composto nemático é, de preferência, do tipo acrílico ou bis-acrílico, conforme divulgado nos documentos EP-A-0 216 712 e EP-B- 0 847 432, US-B-6.589.445, os quais são incluídos aqui por referência. A quantidade preferida do composto nemático presente na mistura precursor de cristal líquido colestérica é de cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso, mais preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 45% em peso.
A quantidade do indutor quiral presente na mistura precursora de cristal líquido colestérica oscila de cerca de 0,1% em peso a cerca de 25% em peso, de preferência de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em pe- so.
O material precursor de cristal líquido para produção de uma marcação de acordo com a presente invenção pode ainda compreender co- rantes, pigmentos, agentes colorantes, diluentes, sais de condução, compos- tos superfície-ativos, promotores de adesão na superfície, agentes de ume- decimento, desespumantes e agentes de dispersão.
A marcação da presente invenção é, de preferência, aplicada na forma de indícios que representam um código de matriz ou código de barra 1-dimensional, 1-dimensional empilhado ou 2-dimensional único. A simbolo- gia é, de preferência, escolhida dentre aquelas usadas na iqdústria varejista para a marcação de mercadorias comerciais. Essas simbplogias são pa- drões internacionalmente reconhecidos e os algoritmos de leitura e decodifi- cação correspondentes são conhecidos e implementados em dispositivos comercialmente disponíveis. ;
Simbologias de código de barra 1-dimensional e 1-dimensional empilhado adequadas são conhecidas por aqueles versados no campo e disponíveis sob os nomes de simbologia tais como Plessey, U.P.C., Coda- bar, Code 25 - Non-interleaved 2 of 5, Code 25 - Interleaved 2 of 5, Code 39, Code 93, Code 128, Code 128A, Code 128B, Code 128C, Code 11, CPC Binary, DUN 14, EAN 2, EAN 5, EAN 8, EAN 13, GS1-128 (formalmente co- nhecido como UCC/EAN-128), EAN 128, UCC 128, GS1 DataBar, formal- mente Reduced Space Symbology (RSS), ITF-14, Pharmacode, PLANET, POSTNET, OneCode, MSI, PostBar, RM4SCC I KIX ou Telepen.
Simbologias de código de barra 2-dimensional adequadas são conhecidas por aqueles versados no campo e disponíveis sób os nomes de simbologia tais como 3-DI, ArrayTag, Aztec Code, Small Aztec Code, bCO- DE, Bullseye, Codablock, Code 1, Code, 16K, Code 49, Color code, CP Co- de, DataGlyphs, Datamatrix, Datastrip Code, Dot Code A, EZcode, High Ca- pacity Color Barcode, HueCode, INTACTA.CODE, InterCode, MaxiCode, mCode, MiniCode, PDF417, Micro PDF417, PDMark, PaperDisk, Optar, QR Code, Semacode, SmartCode, Snowflake Code, ShotCode, SuperCode, Tril-
Icode, UltraCode, VeriCode, VSCode, WaterCode, e ECC200. A última tem um código de correção de erro embutido e é definido na norma internacional ISO/CEI 16022:2006.
Tipos de fonte adequadas para reconhecimento de caractere óp- tico (optical character recognition (OCR) são conhecidos por aqueles versa- dos no campo.
A figura 1 mostra esquematicamente uma embalagem de produ- to tendo uma marcação de cristal líquido colestérica da presènte invenção. A marcação está presente na forma de um código de matriz de dados ECC200 sobre a superfície da referida embalagem. A Matriz de Dados ECC200 é uma simbologia de domínio público. A marcação pode ser aplicada à qual- quer posição desejada sobre a embalagem. Assim, ela pode estar presente totalmente sobre uma primeira cor de fundo (a) ou parcialmente, se sobre- pondo a uma primeira cor de fundo e um segundo motivo cdlorido de design presente sobre a embalagem (b) ou totalmente presente sobre uma região branca ou incolor da embalagem (c). ;
O dispositivo de leitura da marcação da presente invenção pode ser construído com base em leitores de código de barra comercialmente dis- poníveis, em particular com base em um equipamento de leitura por câmera CCD/CMOS manual e estações de leitura usadas na indústria varejista. No caso de uma correspondência apropriada da marcação com a iluminação disponível (banda estreita), o referido equipamento de leitura pode permitir ler diretamente os códigos de cristal líquido.
Em outros casos, o dispositivo de leitura pode ser ainda adapta- do (habilitado) de modo a ler a resposta dos elementos de segurança espe- cíficos implementados na marcação. Scanners de leito plano corresponden- temente adaptados também podem ser usados. Leitores de código de barra baseados em câmera CCD são conhecidos por aqueles versados na técnica e produzidos por várias companhias industriais, tais como AccuSoft, Cog- nex, DVT, Microscan, Omron, Sick, RVSI, Keyence, etc.
A referida adaptação do dispositivo de leitura pode compreender a implementação de um ou vários filtros ópticos escolhidos çlo grupo de fil- tros de polarização linear, filtros de polarização circular à direita, filtros de polarização circular à esquerda, filtros de polarização eletro-ópticos, placas de ondas e filtros de cor espectralmente seletivos de qualquer tipo e combi- nações dos mesmos.
Em uma modalidade particular, pelo menos dois^ filtros ópticos di- ferentes são usados. A referida adaptação pode ainda compreender a im- plementação de uma ou várias fontes de luz particulares escolhidas do gru- po de fontes de luz espectralmente seletivas (isto é, coloridas), fontes de luz polarizada linear, fontes de luz polarizada circular à esquerda e à direita e combinações das mesmas.
As fontes de luz, contudo, podem ser escolhidas de luz ambien- te, luz incandescente, diodos de laser, diodos que emitem luz e todos os ti- pos de fontes de luz tendo filtros de cor. As referidas fontes de luz podem ter um espectro de emissão no domínio espectral de região da luz visível (com- primento de onda de 400-700 nm), próximo do infravermelho (comprimento de onda de 700-1100 nm), distante do infravermelho óptico (comprimento de onda de 1100-2500 nm) ou UV (comprimento de onda de 200-400 nm) do espectro eletromagnético.
O referido dispositivo de leitura, assim, não apenas está habilita- do a ler a marcação, mas também autenticá-la como sendo feita do material de segurança correto, isto é, compreendendo os elementos de segurança requeridos. O referido dispositivo de leitura distribui uma informação digital representativa do código o qual foi lido e aponta uma entrada em um banco de dados correspondendo ao item trazendo os referidos marcação e código.
A referida informação digital pode ser comparada com a infor- mação armazenada no dispositivo de leitura ou pode ser permutada entre o dispositivo de leitura e um banco de dados externo; a permuta pode ocorrer na forma encriptada usando, por exemplo, uma codificação pública/privada do tipo RSA. A referida permuta de informação pode ocorrer através de to- dos os tipos de meios de transmissão, por exemplo, transmissão a cabo, rádio link sem fio, link por infravermelho, etc.
A referida composição de revestimento pode, de preferência, compreender outros materiais de segurança os quais estão presentes em concentração baixa a moderada, de forma a aumentar sua resistência contra falsificação. Esses materiais de segurança são selecionados do grupo con- sistindo dos compostos luminescentes inorgânicos, dos compostos lumines- centes orgânicos, dos absorventes de IR, dos materiais magnéticos, dos marcadores forenses e combinações dos mesmos. Faixas de concentração típicas são 0,01% a 5% para compostos luminescentes, 0,1% a 10% para absorventes de IR ou materiais magnéticos e 0,001% a 1% para materiais marcadores forenses.
Para acomodar condições particulares, a composição de reves- timento para produção de uma marcação de acordo com a presente inven- ção pode ainda compreender corantes, pigmentos, agentes colorantes, dilu- entes, sais de condução, compostos superfície-ativos, promotores de ade- são à superfície, agentes de umedecimento, desespumantés e agentes de dispersão, conforme conhecido na técnica.
A autenticação e identificação da marcação de cristal liquido de acordo com a presente invenção requer uma fonte de luz e deve ser feita em uma das seguintes formas: i) iluminando a marcação com luz polarizada li- near ou circular e detectando a reflexão da marcação; ii) iluminando a mar- cação com luz não polarizada (por exemplo, ambiente) e detectando a refle- xão da marcação através de um filtro de polarização circular ou linear; iii) através de uma combinação de iluminação polarizada circular ou linear e detecção através de um filtro de polarização circular ou linear
A iluminação de um item ou artigo marcado é, assim, realizada por uma fonte de luz escolhida de fontes de luz não polarizada, fontes de luz polarizada linear, fontes de luz polarizada circulará esquerda;e fontes de luz polarizada circular à direita.
Em todos os casos, detecção pode ser realizada a olho nu ou com o auxílio de um equipamento de detecção eletro-óptico, tal como uma fotocélula ou uma câmera CCD ou CMOS. As fontes de luz e a detecção podem ser feitas ou escolhidas espectralmente seletivas através do uso de emissores de luz e/ou filtros de cor particulares. A detecção é, de preferên- cia, realizada na região visível (comprimento de onda de 400-700 nm) do espectro eletromagnético.
Em uma modalidade particular, a iluminação da marcação para autenticação de um item ou artigo é realizada usando pelo menos duas fon- tes de luz diferentes selecionadas de fontes de luz não polarizada (aleatori- amente polarizada), fontes de luz polarizada linear, fontes de luz polarizada circular à esquerda e fontes de luz polarizada circular à direita.
A figura 2 mostra imagens tiradas de códigos de^matriz de dados ECC200 impressos com material de cristal líquido sobre papelão revestido. Essas imagens ilustram claramente a vantagem de uso das propriedades de polarização da marcação de material de cristal líquido para a leitura do códi- go impresso sobre um fundo claro ou estruturado. Mais vantajosa é uma combinação de luz polarizada para iluminação e o uso de urh filtro de polari- zação na frente da câmera. Todas as imagens foram tiradas com a mesma fonte de luz e com as mesmas configurações da câmera, todas no modo preto e branco e com ou sem filtros de polarização antes da fonte de luz e/ou da câmera. As imagens foram digitalmente tratadas para contraste máximo e brilho ótimo.
Em uma opção preferida, a marcação de cristal líquido da pre- sente invenção é tornada visível sob luz não polarizada (de preferência am- biente) por um meio de detecção passivo, tal como um filtro de polarização linear ou circular. A marcação pode, contudo, também ser identificada e au- tenticada fora do espectro visível (comprimento de onda de 400-700 nm), por exemplo, na região do infravermelho (comprimento de onda de 700 a 2500 nm), de preferência na região próximo do infravermelho óptico (comprimento de onda de 700-1100 nm), na região distante do infravermelho óptico (com- primento de onda de 1100-2500 nm) ou na região de UV (comprimento de onda de 200-400 nm) do espectro eletromagnético, dado que a marcação tem uma banda de reflexão nessas regiões.
O polímero de cristal líquido colestérico é, por sua natureza, um refletor espectralmente seletivo cuja banda de reflexão pode ser sintonizada através de parte do espectro eletromagnético por uma escolha apropriada de seu passo helicoidal. O referido passo depende, notavelmente, da proporção de material precursor nemático para o composto indutor quiral no precursor de cristal líquido e da temperatura da polimerização. Após polimerização, o passo helicoidal e, consequentemente, a cor refletida do material, permane- cem fixos.
Conforme conhecido por aqueles versados na técnica, baixas quantidades de indutor quiral resultam em uma baixa torção helicoidal e, consequentemente, em um grande passo helicoidal. Portanto, baixas quanti- dades do indutor quiral geram uma banda de reflexão do polímero resultante no final de comprimento de onda longo do espectro, tipicamente na região do infravermelho ou vermelho, enquanto que maiores quantidades de indutor geram uma banda de reflexão do polímero resultante no final de comprimen- to de onda curto do espectro, tipicamente na região azul ou UV.
Atenção deve também ser dada à capacidade ide manipulação do indutor quiral, isto é, se um determinado indutor resulta em um passo he- licoidal à esquerda ou à direita, resultando em respectiva polarização circular oposta da luz refletida. Derivados de isomanida são conhecidos por induzir à reflexão de luz polarizada circular à esquerda, enquanto que derivados de isossorbida são conhecidos por induzir à reflexão de luz polarizada circular à direita.
Aqui depois, é fornecido um exemplo típico de uma composição precursora polimérica de cristal líquido colestérica a qual pode ser aplicada por meio de um processo de impressão a jato de tinta contínua.
Baseado nas indicações e modalidades exemplificativas forneci- das aqui antes, aqueles versados na técnica são capazes de derivar outras modalidades da presente invenção.
Claims (17)
1. Marcação para um item ou artigo, caracterizada pelo fato de que a referida marcação: - tem a forma de indícios que representam um código único, permitindo a sua identificação; - é obtenível através: da aplicação independente de uma composição precursora de cristal líquido a um substrato por meio de um processo de impressão de informação variável, da aplicação de calor para evaporar o solvente contido na composição precursora de cristal líquido e promover o estado de cristal líquido, e do endurecimento da composição aplicada no estado de cristal líquido ordenado; e - compreende um material de cristal líquido polimérico, que - tem determinadas características ópticas, as quais permitem sua autenticação e leitura por uma máquina, bem como sua autenticação pelo olho humano, e - é um material de cristal líquido colestérico, exibindo cor e uma mudança de cor dependente do ângulo, em que a composição precursora de cristal líquido compreende um dopante quiral de fórmula (I), (IA) ou (IB):
em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 denotam, cada um independentemente, C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi; A1 e A2 denotam, cada um independentemente, um grupo: i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]Z-C(O)-CH=CH2; iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]Z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo:
D2 denota um grupo:
m, n, o, p, q, r, s e t denotam, cada um independentemente, 0,1,2; y denota 0, 1,2, 3, 4, 5, 6; z é igual a 0 se y for igual a 0, e z é igual a 1 se y for igual a 1 a 6.
2. Marcação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de cristal líquido colestérico tem uma banda de reflexão no espectro de UV correspondendo à faixa de comprimento de onda de 200 a 400 nm.
3. Marcação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de cristal líquido colestérico tem uma banda de reflexão no espectro visível correspondendo à faixa de comprimento de onda de 400 a 700 nm.
4. Marcação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de cristal líquido colestérico tem uma banda de reflexão no espectro de infravermelho correspondendo à faixa de comprimento de onda de 700 a 2500 nm, de preferência no espectro de infravermelho correspondendo à faixa de comprimento de onda de 700 a 1100 nm.
5. Marcação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o referido material de cristal líquido polimérico compreende materiais de segurança adicionais selecionados do grupo consistindo em compostos luminescentes inorgânicos, compostos luminescentes orgânicos, absorventes de IR, materiais magnéticos, marcadores forenses e combinações dos mesmos.
6. Marcação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o referido substrato é um substrato padronizado compreendendo pelo menos duas áreas de superfície diferentes, cada uma selecionada do grupo de áreas de superfície brancas, áreas de superfície pretas, áreas de superfície coloridas, áreas de superfície reflexivas, áreas de superfície transparentes e combinações das mesmas.
7. Marcação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o referido substrato carrega pelo menos um elemento de segurança selecionado do grupo consistindo em compostos luminescentes inorgânicos, compostos luminescentes orgânicos, absorventes de IR, materiais magnéticos, marcadores forenses e combinações dos mesmos.
8. Marcação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o processo de impressão de informação variável é selecionado do grupo de impressão a jato de tinta continua e impressão a jato de tinta de gotejamento sob demanda.
9. Marcação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que os referidos indícios que representam um código único são escolhidos do grupo de: códigos de barra 1-dimensionais, códigos de barra 1-dimensionais empilhados e códigos de barra 2- dimensionais.
10. Marcação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o material de cristal líquido polimérico está presente na forma de flocos de pigmento compreendidos em um aglutinante adequado, em que o aglutinante é escolhido do grupo consistindo em resinas vinílicas, resinas acrílicas, resinas de copolímero de estireno- anidrido maleico, resinas de poliacetal, resinas de poliéster, resinas de poliéster modificadas com ácido graxo e misturas das mesmas.
11. Item ou artigo que carrega pelo menos uma marcação definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o referido item ou artigo é caracterizado pelo fato de ser escolhido do grupo de documentos de valor, cédulas bancárias, passaportes, documentos de identidade, carteiras de motorista, permissões oficiais, documentos de acesso, selos, selos de impostos e selos fiscais, bilhetes de transporte, bilhetes de eventos, rótulos, folhas, embalagem, partes sobressalentes e mercadorias para o consumidor.
12. Uso de uma marcação definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 para rastreamento ou acompanhamento de um item ou artigo, caracterizado pelo fato de que o referido item ou artigo é escolhido do grupo de documentos de valor, cédulas bancárias, passaportes, documentos de identidade, carteiras de motorista, permissões oficiais, documentos de acesso, selos, selos de impostos e selos fiscais, bilhetes de transporte, bilhetes de eventos, rótulos, folhas, embalagem, partes sobressalentes e mercadorias para o consumidor.
13. Método para identificação de um item ou artigo definido na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) fornecimento de um item ou artigo carregando a marcação definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10; b) iluminação da marcação sobre o referido artigo ou item com pelo menos uma qualidade de luz de pelo menos uma fonte de luz; c) leitura dos indícios representados pela marcação, produzindo informação correspondente; d) correlação da informação recuperada dos indícios da marcação com a informação armazenada em um banco de dados; e e) obtenção de confirmação ou negação referente à identidade do item ou artigo.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os indícios são lidos com o auxílio de uma série de sensor de imagem eletro-óptico.
15. Método de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a informação sobre o item ou artigo está armazenada no banco de dados.
16. Método para rastreamento ou acompanhamento de segurança de um item ou artigo definido na reivindicação 11, usando uma marcação definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende as primeiras etapas comutáveis de: a) aplicação da referida marcação ao item ou artigo definido na reivindicação 11; b) armazenamento de informação relacionada ao item ou artigo marcado em um banco de dados; e as segundas etapas comutáveis de: c) autenticação do item ou artigo; d) identificação do item ou artigo usando a informação armazenada no banco de dados; e a etapa opcional de: e) atualização do banco de dados com novos elementos de informação relacionados ao item ou artigo.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que o referido item ou artigo é escolhido do grupo de documentos de valor, cédulas bancarias, passaportes, documentos de identidade, carteiras de motorista, permissões oficiais, documentos de acesso, selos, selos de impostos e selos fiscais, bilhetes de transporte, bilhetes de eventos, rótulos, folhas, embalagem, produtos farmacêuticos, partes sobressalentes e mercadorias para o consumidor.
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