BRPI0819179B1

BRPI0819179B1 - método para produzir uma dispersão espessante aquosa de uma composição de monômero

Info

Publication number: BRPI0819179B1
Application number: BRPI0819179A
Authority: BR
Inventors: Schmidt Kati; J Leyrer Reinhold
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2018-11-06
Also published as: VN24936A1; EP2209823B1; KR101530403B1; PL2209823T3; WO2009062994A1; CN101861340A; CA2703644A1; US20100210771A1; MX297449B; CA2703644C; MX2010005010A; KR20100113482A; PH12010501063A1; NZ584345A; AU2008322964A1; SG161505A1; EP2209823A1; ES2366319T3; US8232356B2; JP5611049B2

Description

(54) Título: MÉTODO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO ESPESSANTE AQUOSA DE UMA COMPOSIÇÃO DE MONÔMERO (73) Titular: BASF SE, Sociedade Alemã. Endereço: 67056 Ludwigshafen, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: REINHOLD J. LEYRER; ΚΑΤΙ SCHMIDT.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 13/11/2008, observadas as condições legais

Expedida em: 06/11/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “MÉTODO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO ESPESSANTE

AQUOSA DE UMA COMPOSIÇÃO DE MONÔMERO”

DESCRIÇÃO

A invenção se refere a um método para preparar uma dispersão 5 espessante, isto é, uma dispersão aquosa de um copolímero solúvel em álcali o qual é adequado como espessante. A invenção, além disso, se refere a uma dispersão espessante obtida nessa forma e a seu uso para modificar a reologia de tamanhos de papel, pastas para impressão têxtil, medicamentos, composições cosméticas, detergentes, produtos de limpeza ou alimentos.

“Solúvel em álcali” significa que a adição de álcali à dispersão leva a dissolução ou intumescimento das partículas de copolímero dispersas e a um espessamento e aumento na viscosidade. De modo a obter esse efeito espessante, os copolímeros compreendem unidades copolimerizadas de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados junto com unidades de monômeros hidrofóbicos.

Uma forma particular de espessantes solúveis em álcali são espessantes associativos. Os espessantes associativos têm grupos laterais tipo tensoativo ou hidrofóbicos. Eles são capazes, em um meio hidrofílico de interagir ambos com eles mesmos e também com outras substâncias hidrofóbicas, tais como micelas de tensoativo, pigmentos, partículas aglutinantes ou cargas, e para formar redes monocovalentes. A rede associativa resultante dos mesmos espessou ou gebficou o meio.

EP-A 0 013 836 revela copolímeros de emulsão os quais compreendem (i) 20 a 69,5% em peso de ácido (met)acrílico, (ii) 0,5 a 25% em peso de um monômero da fórmula CH2=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)_nR°, em que R é H ou CH3, n é pelo menos 2 e R° é alquila C8-C30, e (iii) pelo menos 30% em peso de um (met)acrilato de alquila C1-C4. Seguindo a neutralização com álcali, os copolímeros servem como espessantes para bainhas,

Petição 870180064983, de 27/07/2018, pág. 9/14 detergentes e o semelhante.

WO 99/65958 descrevem espessantes solúveis em álcali os quais compreendem o produto da reação de um ácido carboxílico insaturado, de um monômero etilenicamente monoinsaturado e de um macromonômero alcoxilado, hidrofóbico. O monômero etilenicamente monoinsaturado compreende um grupo metila; ele é preferivelmente acrilato de metila. Esses polímeros notadamente tomam-se solúveis até mesmo em pH 4,5 a 6,0 e são, portanto, adequados para produtos cosméticos.

WO 2006/016035 se refere ao uso de um polímero acrílico solúvel em água como espessante em preparações aquosas pigmentadas. O polímero acrílico consiste de um monômero etilenicamente insaturado com função carboxila, um monômero não iônico etilenicamente insaturado e um monômero oxialquilado etilenicamente insaturado o qual é terminado com uma cadeia ramificada não aromática hidrofóbica tendo 10 a 24 átomos de carbono.

Tipicamente, as dispersões espessantes são preparadas por uma polimerização em batelada. A polimerização em batelada tem a vantagem que ela produz altas conversões e altos pesos moleculares dos copolímeros, os quais são desejados para um efeito espessante ótimo. A desvantagem da polimerização em batelada reside no fato que o curso da polimerização é difícil de controlar, o que pode levar a reprodutibilidade batelada a batelada insatisfatória. Além disso, a polimerização em batelada em uma escala industrial também traz problemas de segurança já que uma grande quantidade de compostos polimerizáveis, como é inicialmente introduzido no caso da polimerização em batelada, pode levar a reações explosivas no caso de um curso inesperado da polimerização.

O objeto da invenção é superar os problemas descritos acima.

O objeto é alcançado de acordo com a invenção por um método para preparar uma dispersão espessante aquosa de uma composição de monômero a qual compreende:

a) pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado; e

b) pelo menos um monômero hidrofóbico etilenicamente 5 insaturado, onde (i) uma pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada é preparada de 10 a 80% em peso da composição de monômero e (ii) o restante da composição de monômero é adicionado em sua totalidade a uma pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada e uma polimerização via radical livre é iniciada

Na etapa (i), a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada é usualmente preparada na presença de um iniciador termicamente ativado ou um iniciador redox. O uso de um iniciador termicamente ativado é preferido.

Iniciadores via radical livre termicamente ativados adequados são principalmente aqueles dos tipos peróxi e azo. Esses incluem, entre outros, peróxido de hidrogênio, ácido peracético, hidroperóxido de t-butila, peróxido de di-t-butila, peróxido de dibenzoila, hidroperóxido de benzoila, peróxido de 2,4-diclorobenzoila, 2,5-dimetil-2,5-bis(hidroperoxi)hexano, ácido perbenzóico, peroxipivalato de t-butila, peracetato de t-butila, peróxido de dilauroila, peróxido de dicapriloila, peróxido de diestearoila, peróxido de dibenzoila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxicarbonato de didecila, peroxicarbonato de dieicosila, perbenzoatos de di-t-butila, azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrila, persulfato de amônio, persulfato de potássio, persulfato de sódio e perfosfato de sódio.

O uso de iniciadores via radical livre termicamente ativados cujas frações não reagidas na etapa (i) podem servir como componente de agente oxidante de um sistema iniciador redox para o início da polimerização na etapa (ii) é expediente. Os persulfatos (peroxidissulfatos), em particular persulfato de sódio, são mais preferidos.

Ao realizar a polimerização via emulsão, o iniciador é usado em uma quantidade adequada para iniciar a reação de polimerização. O iniciador é usualmente usado em uma quantidade de cerca de 0,01 a 3% em peso, baseado no peso total dos monômeros usados. A quantidade de iniciador é preferivelmente cerca de 0,05 a 2% em peso e em particular 0,1 a 1% em peso, baseado no peso total dos monômeros usados.

A polimerização via emulsão usualmente ocorre a 35 a 140°C. Ela pode ser realizada ou como um processo em batelada ou também na forma de um método de alimentação. Preferência é dada ao procedimento de alimentação de monômero no qual pelo menos parte do iniciador de polimerização e, se apropriado, parte dos monômeros são inicialmente introduzidas e aquecidas para a temperatura de polimerização e então o restante da mistura de polimerização é introduzido, usualmente via uma pluralidade de alimentações separadas, continuamente ou em etapas para manter a polimerização. Preferivelmente, a alimentação de monômero ocorre na forma de uma emulsão de monômero. Em paralelo a alimentação de monômero, posteriormente o iniciador de polimerização pode ser medido.

Em modalidades preferidas, na etapa (i), a quantidade total do iniciador é inicialmente introduzida, isto é, nenhuma adição medida de iniciador ocorre em paralelo à alimentação de monômero. Foi surpreendentemente revelado que esse procedimento leva a performance de espessamento e transparência particularmente alta do espessante.

Em uma modalidade preferida, portanto, o iniciador de polimerização via radical livre termicamente ativado é inicialmente introduzido em sua totalidade, e a mistura de monômero, preferivelmente na forma de uma emulsão de monômero, é deixada executar. Antes de iniciar a alimentação da mistura de monômero, a carga inicial é levada a temperatura de ativação do iniciador de polimerização via radical livre termicamente ativado ou a uma temperatura mais alta. A temperatura de ativação é considerada a temperatura a qual metade do iniciador é inativa após dez horas.

O grau de polimerização da pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada obtida nessa forma é tipicamente maior que 80%. Em particular mais que 95%, particularmente preferivelmente mais que 99%. O restante da composição de monômero é então adicionada em sua totalidade a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada, preferivelmente na forma de uma emulsão de monômero, e uma polimerização via radical livre é iniciada.

A polimerização pode ser iniciada em várias formas. Por exemplo, um iniciador via radical livre termicamente ativado pode ser usado, tais como aqueles especificados acima. Iniciador termicamente ativado não consumido da etapa (i) pode ser suficiente ou contribuir para o início. Ao usar o iniciador via radical livre termicamente ativado, o início ocorre, se apropriado, aquecendo a temperatura de polimerização.

Em modalidades preferidas, um sistema iniciador redox é usado para iniciar a polimerização na etapa (ii).

Um sistema iniciador redox compreende pelo menos um componente de agente oxidante e pelo menos um componente de agente redutor. Componentes de agente oxidante adequados são, por exemplo, peróxidos e/ou hidroperóxidos, tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pinan, hidroperóxido de diisopropilfenila, peróxido de dibenzoila, peróxido de dilauroila e peróxido de diaceitla. Peróxido de hidrogênio é preferido.

Componentes de agente redutor adequados são, por exemplo, sais de cério, sais de magnésio ou sais de ferro (II), sulfitos de metal alcalino, ácido ascórbico, aduto de bissulfito de acetona e/ou um sal de metal alcalino de ácido hidroximetanosulfmico. Uma combinação de sais de ferro (II) e ácido ascórbico é preferida.

Em uma modalidade adequada, na etapa (ii), a polimerização via radical é iniciada adicionando um componente de agente redutor de um sistema iniciador redox. Nesse caso, um componente de agente oxidante de um sistema iniciador redox foi adicionado anteriormente. Altemativamente, excesso de iniciador da etapa (i) pode também agir como um componente de agente oxidante de um sistema iniciador redox. O componente de agente redutor pode ser adicionado em várias formas. Por exemplo, o componente de agente redutor pode ser adicionado em sua totalmente de uma vez ou como uma alimentação contínua distribuída por um período de tempo.

Em outra modalidade adequada, na etapa (ii), a polimerização via radical livre é iniciada através da adição essencialmente simultânea de um componente de agente oxidante de um iniciador redox e de um componente de agente redutor de um iniciador redox. O iniciador e os componentes do sistema iniciador redox são usados em uma quantidade adequada para iniciar a reação de polimerização.

Pode ser expediente, na etapa (ii), deixar a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada intumescer na presença do restante da composição de monômero por pelo menos uma hora, por exemplo, 2 a 24 horas, antes que a polimerização via radical livre seja iniciada.

Na maioria dos casos, na etapa (ii), o restante da composição de monômero irá ser adicionada a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada dentro de um período de menos que uma hora e, seguindo adição completa, a polimerização via radical livre será iniciada imediatamente.

A composição de monômero compreende uma fração adequada de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados para o copolímero resultante ser solúvel em álcali. Por outro lado, a composição de monômero compreende uma fração adequada de monômeros hidrofóbicos etilenicamente insaturados para o copolímero resultante ser essencialmente insolúvel em água na faixa de pH neutro e ácido para formar uma dispersão de viscosidade comparativamente baixa. O copolímero dissolvido na faixa alcalina preferivelmente forma uma solução altamente transparente em particular na presença de tensoativos, para a qual os constituintes hidrofóbicos do espessante polimérico dissolvido confere uma alta compatibilidade. Preferivelmente, a composição da mistura de monômero na etapa (i) e na etapa (ii) é idêntica. Entretanto, as composições podem também diferir uma da outra mudando as concentrações de um ou mais monômeros nas etapas (i) e (ii) com relação uma a outra, ou usando certos monômeros somente em uma das etapas (i) ou (ii). Em qualquer caso, a composição de monômero na etapa (i) e na etapa (ii) é em cada caso tal que ambos o polímero da pré-emulsão e também o copolímero acabado são solúveis em álcali, mas são insolúveis na faixa de pH neutra e ácida.

O monômero hidrofóbico etilenicamente insaturado é preferivelmente selecionado de (met)acrilatos de alquila C1-C9, dienos, vinil aromáticos, (met)acrilonitrila e suas misturas.

O radical alquila nos (met)acrilatos de alquila C1-9 pode ser linear ou ramificado. (Met)acrilatos de alquila C1-C9 adequados são, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de npropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de etilhexila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de isononila.

Dienos adequados são preferivelmente dienos C4-C8 conjugados, tais como, em particular, butadieno e isopreno.

Vinil aromáticos adequados são estireno e metilestireno.

Em modalidades preferidas, o monômero hidrofóbico etilenicamente insaturado compreende:

bl) pelo menos um metacrilato de alquila Ci-C₂, e b2) pelo menos um acrilato de alquila C2-C9, em particular, acrilato de alquila C2-C4, onde o comprimento da cadeia de alquila médio sobre o número de grupos alquila do acrilato de alquila é pelo menos 2,1.

A relação em peso de bl):b2) é 2:1 a 1:15.

Metacrilatos de alquila Ci-C₂ adequados são metacrilato de metila e metacrilato de etila, dos quais o metacrilato de metila é particularmente preferido.

Acrilatos de alquila C2-C9 são acrilato de etila, acrilato de npropila, acrilato de n-butila, acrilato de etilhexila, acrilato de nonila e acrilato de isononila. O tipo e quantidade dos acrilatos de alquila C2-C4 são escolhidos tal que um certo comprimento médio da cadeia alquila sobre número de grupos alquila das unidades de acrilato de alquila C2-C9 é estabelecido. Preferivelmente, o comprimento médio da cadeia alquila é pelo menos 2,1, em particular 2,1 a 4,0. O comprimento médio da cadeia alquila é calculado multiplicando o número de carbonos na cadeia alquila mais longa do radical alquila (isto é, por exemplo, 2 para etila e 4 para n-butila) pela fração molar do acrilato de alquila da quantidade total dos acrilatos de alquila C2-C9, e adicionando as contribuições individuais.

Preferivelmente, o acrilato de alquila C2-C9 compreende pelo menos acrilato de n-butila, em particular uma mistura de acrilato de n-butila com acrilato de etila. Preferivelmente, o copolímero compreende 5 a 85% em peso, baseado no peso total do copolímero, de unidades copolimerizadas de acrilato de n-butila, onde uma faixa de mais que 10% em peso a 60% em peso é preferida e uma faixa de 15% em peso a 45% em peso é particularmente preferida.

Em modalidades preferidas, a composição de monômero ainda compreende pelo menos um monômero associativo etilenicamente insaturado. Monômeros associativos têm grupos laterais tipo tensoativo ou hidrofóbicos os quais são capazes, em um meio hidrofílico, de interagir ambos com eles mesmos e também com outras substâncias hidrofóbicas, tais como micelas de tensoativo, pigmentos, partículas aglutinantes ou cargas, e para formar redes não covalentes.

O monômero etilenicamente insaturado associativo é selecionado, por exemplo, de (met)acrilatos de alquila Ci₀-C₃₀ e monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados.

Monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados não iônicos os quais são adequados como monômeros associativos são conhecidos. Esses são, por exemplo, (a) produtos da reação contendo grupo uretano de um 10 isocianato etilenicamente monosaturado e tensoativos não iônicos;

(b) ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e tensoativos não iônicos;

(c) tensoativos não iônicos alil éteres.

Tensoativos não iônicos adequados são preferivelmente 15 álcoois C₆-C₃o alcoxilados, tais como alcoxilatos de álcool graxo ou alcoxilatos de oxo-álcool. Pelo menos 2, por exemplo, 2 a 100, preferivelmente 3 a 20 moles de pelo menos um óxido de alquileno C2-C4 são usados por mol de álcool. Unidades de óxido de alquileno diferentes podem ser dispostas em forma de bloco ou podem estar presentes em distribuição randomizada. Oxido de etileno e/ou óxido de propileno são preferivelmente usados como óxido de alquileno.

Uma outra classe de tensoativos não iônicos adequados é etoxilatos de alquilfenol com cadeias alquila C₆-Ci4 e 5 a 30 moles de unidades de óxido de etileno.

Em modalidade preferidas, o monômero de tensoativo etilenicamente insaturado não iônico tem a fórmula geral

R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-CO-CR”=CH₂em que R é alquila C₆-C₃₀, preferivelmente alquila C₈-C₂₂,

R' é hidrogênio ou metila, preferivelmente hidrogênio,

R” é hidrogênio ou metila, preferivelmente metila, e n é um inteiro de 2 a 100, preferivelmente 3 a 50.

Unidades repetidas nos parêntesis são derivadas de óxido de etileno ou óxido de propileno.

O significado de R' é independente em cada unidade repetida das outras unidades repetidas. Unidades de óxido de alquileno diferentes podem ser dispostas em bloco ou podem estar presentes em distribuição randomizado.

A composição de monômero pode ainda compreender um monômero etilenicamente poliinsaturado. Monômeros etilenicamente poliinsaturados os quais podem ser usados são, por exemplo, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, divinilbenzeno e o semelhante.

Ácido carboxílico etilenicamente insaturado é geralmente um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente monoinsaturado tendo 3 a 8 átomos de carbono. Ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados adequados são selecionados, por exemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico. Desses, ácido metacrílico é particularmente preferido.

Tipicamente, a composição de monômero compreende:

a) 10 a 75% em peso, preferivelmente 20 a 50% em peso, de ácido carboxílico etilenicamente insaturado,

b) 5 a 90% em peso, preferivelmente 15 a 80% em peso, de monômero hidrofóbico etilenicamente insaturado,

c) 0 a 50% em peso, preferivelmente 1 a 10% em peso, de monômero associativo etilenicamente insaturado, e

d) 0 a 9% em peso do monômero etilenicamente poliinsaturado.

A preparação da pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada e/ou a polimerização do restante da composição de monômero geralmente ocorre na presença de um emulsificante aniônico e/ou não iônico.

Emulsificantes típicos são emulsificantes aniônicos, tais como, por exemplo, sal de lauril sulfato de sódio, tridecil éter sulfatos de sódio, dioctil sulfosuccinato de sódio e sais de sódio de alquil aril poliéter sulfonatos; e emulsificantes não iônicos, tais como, por exemplo, alquilaril poliéter álcoois e copolímeros de óxido de propileno-óxido de etileno.

Emulsificantes preferidos têm a fórmula geral R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-X em que R é alquila C6-C30,

R' é hidrogênio ou metila,

X é hidrogênio ou SO₃M,

M é hidrogênio ou um metal alcalino, e n é um número de 2 a 100.

A dispersão de copolímero pode ser submetida a uma desodorização química. Na desodorização química, onde a polimerização via emulsão real está completa, um outro iniciador, por exemplo, um iniciador redox, é adicionado. Iniciadores redox adequados para desodorização química compreendem, como componente oxidante, por exemplo, pelo menos um peróxido e/ou hidroperóxido orgânico, tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de diisopropilfenila, peróxido de dibenzoila, peróxido de dilauroila e peróxido de diacetila, e como componente redutor, por exemplo, sulfitos de metal alcalino, ácido ascórbico, aduto de bissulfito de acetona e/ou sal de metal alcalino de ácido hidroximetanosulfínico, e sais de ferro (II), preferivelmente na forma complexa, podem ser adicionados como catalisador.

A dispersão de copolímero geralmente tem um teor de sólidos de 25 a 70% em peso, em particular cerca de 30 a 50% em peso.

Na forma não neutralizada, a dispersão de copolímero tem r

uma viscosidade relativamente baixa. E, portanto, fácil de manusear e pode ser medida ou circulada bombeando sem problemas. Como conseqüência da neutralização, por exemplo, para um pH de mais que 5, preferivelmente mais que 6, em particular 8 a 10, o copolímero se toma solúvel e a viscosidade do meio aquoso aumenta consideravelmente. Aqui, preferivelmente mais que 50% em mol dos grupos ácidos no espessante são neutralizados. Agentes neutralizantes adequados são, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, aminas, tais como trietilamina, trietanolamina, monoetanolamina, e outros materiais alcalinos.

Os espessantes de acordo com a invenção são adequados para modificar a reologia dos tamanhos do papel, pastas de impressão têxtil, medicamentos, composições cosméticas, detergentes, produtos de limpeza ou alimentos. Preferência particular é dada ao uso de detergentes líquidos e produtos de limpeza, em particular detergente ou composições de limpeza líquidas transparentes.

Além do espessante, os produtos de limpeza ou detergentes líquidos compreendem tensoativo (s), onde tensoativos aniônicos, não iônicos, catiônicos e/ou anfotéricos podem ser usados. Do ponto de vista de aplicação, preferência é dada a misturas de tensoativos aniônicos e não iônicos. O teor de tensoativo total dos produtos de limpeza ou detergentes líquido é preferivelmente 5 a 60% em peso e particularmente preferivelmente 15 a 40% em peso, baseado no agente de limpeza ou detergente líquido total.

Os tensoativos não iônicos usados são preferivelmente alcoxilados, vantajosamente etoxilados, em particular álcoois primários tendo preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono em uma média de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de álcool, em que o radical álcool pode ser linear ou preferivelmente ramificado com metila na posição 2 ou pode compreender radicais ramificados com metila e lineares em uma mistura, como estão usualmente presentes em radicais oxo-álcool. Em particular, entretanto, preferência é dada a etoxilatos de álcool com radicais lineares de álcoois de origem nativa tendo 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo, de álcool de coco, álcool de palma, álcool de sebo graxo ou álcool de oleila, e em uma média de 2 a 8 EO por mol de álcool. Álcoois etoxilados preferidos incluem, por exemplo, álcoois C12-C14 com 3 EO, 4 EO ou 7 EO, álcool C₉Cn com 7 EO, álcoois C13-C15 com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 8 EO, álcoois Cj₂Ci₈ com 3 EO, 5 EO ou 7 EO e misturas desses, tais como misturas de álcool C12-C14 tendo 3 EO e álcool Ci₂-Ci₈ tendo 7 EO. Os graus estabelecidos de etoxilação são valores médios estatísticos os quais podem ser um inteiro ou uma fração de um produto específico. Etoxilatos de álcool preferidos têm uma distribuição homóloga estreita (etoxilatos de faixa estreita, NRE). Em adição a esses tensoativos não iônicos, é também possível usar álcoois graxos com mais que 12 EO. Seus exemplos são álcoois graxos de sebo tendo 14 EO, 25 EO, 30 EO ou 40 EO. E também possível usar tensoativos não iônicos os quais compreendem grupos EO e PO juntos na molécula. Nesse sentido, é possível usar copolímeros em bloco com unidades em bloco de EO-PO ou unidades em bloco PO-EO, mas também copolímeros EP-PO-EO ou copolímeros PO-EO-PO. E certamente possível usar tensoativos não iônicos alcoxilados misturados em que unidades EO e PO não estão em bloco, mas em vez na distribuição randomizada. Tais produtos são obtidos através da ação simultânea de óxido de etileno e óxido de propileno em álcoois graxos.

Além disso, outros tensoativos aniônicos que podem ser usados são também alquil glicosídeos da fórmula geral (1)

RO(G)x

Em que R é uma cadeia reta primária ou ramificada com metila, em particular radical alifática ramificado com 2-metila tendo 8 a 22, preferivelmente 12 a 18 átomos de carbono, e G é uma unidade de glicosídeo tendo 5 ou 6 átomos de carbono, preferivelmente glicose. O grau de oligomerização x, em que indica a distribuição de monoglicosídeos e oligoglicosídeos, é qualquer número desejado entre 1 e 10; preferivelmente x é 1,2 a 1,4.

Uma outra classe de tensoativos não iônicos usados os quais são usados ou como o único tensoativo não iônico ou em combinação com outros tensoativos não iônicos são alcoxilados, preferivelmente etoxilados ou alquil ésteres de ácido graxo etoxilados e proproxilados, como são descritos, por exemplo, no pedido de patente japonês JP 58/217598 ou os quais são preferivelmente preparados pelo método descrito no pedido de patente internacional WO-A-90/13533.

Tensoativos não iônicos do tipo óxido de amina, por exemplo, óxido de N-cocalquil-N,N-dimetilamina e óxido de N-seboalquil-N,Ndihidroxietilamina, e do tipo alcanolamida de ácido graxo podem também ser adequados. A quantidade desses tensoativos não iônicos é preferivelmente não mais que aquela dos álcoois graxos etoxilados, em particular não mais que a metade dos mesmos.

Outros tensoativos adequados são amidas de ácido polihidroxi graxo da fórmula (2),

[Z]

N' (2) em que RC(=O) é um radical acila alifático tendo 6 a 22 átomos de carbono, R¹ é hidrogênio, um radical alquila ou hidroxialquila tendo 1 a 4 átomos de carbono e [Z] é um radical polihidroxialquila linear ou ramificado tendo 3 a 10 átomos de carbono e 3 a 10 grupos hidroxila. As amidas de ácido polihidroxi graxo são substâncias conhecidas as quais podem usualmente ser obtidas por aminação reduzida de um açúcar redutor com amônia, uma alquilamina ou uma alcanolamina e subseqüente acilação com um ácido graxo, um alquil éster de ácido graxo ou um cloreto de ácido graxo.

O grupo de amidas de ácido polihidróxi graxo também inclui

R-O-R

I

N.

(3) compostos da fórmula (3)

Yhz] em que R é um radical alquenila ou alquila linear ou ramificada tendo 7 a 12 átomos de carbono, R¹ é um radical alquileno cíclico ou linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono ou um radical arileno tendo 6 a 8 átomos de carbono e R é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico ou um radical arila ou um radical oxi-alquila tendo 1 a 8 átomos de carbono, onde radicais alquila C1-C4 ou fenila são preferidos, e [Z] é um radical polihidroxilaquila linear cuja cadeia alquila é substituída por pelo menos dois grupos hidroxila, ou derivados alcoxilados, preferivelmente etoxilados ou propoxilados desse radical. [Z] é preferivelmente obtido pela aminação redutora de um açúcar, por exemplo, glicose, frutose, maltose, lactose, galactose, manose ou xilose. Os compostos substituídos por N-alcóxi ou N-arilóxi podem então ser convertidos nas amidas de ácido polihidróxi graxas desejadas, por exemplo, de acordo com o WO-A-95/07331, através da reação com metil ésteres de ácido graxo na presença de um alcóxido como catalisador.

O teor de tensoativos não iônicos nos produtos de limpeza ou detergentes líquidos é preferivelmente 5 a 30% em peso, preferivelmente 7 a 20% em peso e em particular 9 a 15% em peso, em cada caso baseado na composição total.

Os tensoativos aniônicos usados são, por exemplo, aqueles do tipo sulfonato e sulfato. Tensoativos adequados do tipo sulfonato são preferivelmente alquilbenzenosulfonatos C9-C13, olefinsulfonatos, isto é, misturas de alceno- e hidroxiancanosulfonatos e também disulfonatos, como são obtidos, por exemplo, de monoolefmas Ci₂-Ci₈ com ligações duplas internas ou terminais pela sulfonação com trióxido de enxofre gasoso e subseqüente hidrólise ácida ou alcalina dos produtos da sulfonação. Também adequados são alcano-sulfonatos os quais são obtidos de alcanos C12-C18, por exemplo, pela sulfocloração ou sulfoxidação com subseqüente hidrólise ou neutralização. Igualmente, os ésteres de ácidos α-sulfo graxos (sulfonatos de éster), por exemplo, os metil ésteres α-sulfonados de coco hidrogenado, semente de palma ou ácidos graxos de sebo, são também adequados.

Outros tensoativos aniônicos adequados são ésteres de glicerol r

de ácido graxo sulfatado. Esteres de glicerol de ácido graxo são para ser entendidos como significando os mono-, di- e triésteres, e suas misturas, como são obtidos na preparação pela esterificação de um monoglicerol com 1 a 3 moles de ácido graxo ou durante a transesterificação de triglicerídeos com 0,3 a 2 moles de glicerol. Ésteres de glicerol de ácido graxo sulfatado preferidos aqui são os produtos da sulfonação de ácidos graxos saturados tendo 6 a 22 átomos de carbono, por exemplo, de ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico ou ácido beênico.

Os sulfatos de alquenila são preferivelmente o metal alcalino e em particular os sais de sódio dos meio-ésteres de ácido sulfúrico de álcoois graxos C12-C18» P^or exemplo, de álcool graxo de coco, álcool graxo de sebo, lauril álcool, miristil álcool, álcool cetílico ou álcool estearílico ou dos oxoálcoois C10-C20 e aqueles meio-ésteres de álcoois secundários desses comprimentos de cadeia. Além disso, preferência é dada a sulfatos de alquenila do comprimento de cadeia especificado o qual compreende um radical alquila de cadeia reta baseado em petroquímico, sintético o qual tem um comportamento de degradação análogo aos compostos bioequivalentes baseados em matérias-primas químicas graxas. Do ponto de vista da lavagem, os sulfatos de alquila C₎₂-Ci6 e sulfatos de alquila C12-C15 e também sulfatos de alquila C14-C15 são preferidos. Sulfatos de 2,3-alquila, os quais são preparados, por exemplo, de acordo com o relatório da patente US 3.234.258 ou 5.075.041 e podem ser obtidos como produtos comerciais de Shell Oil Company sob a marca DAN®, são também tensoativos aniônicos adequados.

Os monoésteres de ácido sulfurico de álcoois C₇-C₂i ramificados ou de cadeia reta etoxilados com 1 a 6 moles de óxido de etileno, tais como álcoois C₉-Cn ramificados com 2-metila com uma média de 3,5 moles de óxido de etileno (EO) ou álcoois graxos C12-C18 com 1 a 4 EO, são também adequados. Devido a seu alto comportamento de formação de espuma, eles são usados em produtos de limpeza somente em quantidades relativamente pequenas, por exemplo, em quantidades de 1 a 5% em peso.

Outros tensoativos aniônicos adequados são também os sais de ácido alquilsulfosuccínico, os quais são também referidos como sulfossuccinatos ou ésteres de ácido sulfossuccínico e os quais constituem monoésteres e/ou diésteres de ácido sulfossuccínico com álcoois, preferivelmente álcoois graxos e em particular álcoois graxos etoxilados.

Sulfossuccinatos preferidos compreendem radical de álcool graxo C₈-Ci₈ ou suas misturas. Sulfossuccinatos particularmente preferidos compreendem um radical álcool graxo derivado de álcoois graxos etoxilados. Nesse sentido, preferência particular é, por sua vez, dada a sulfosuccinatos cujos radicais de álcool graxo são derivados de álcoois graxos etoxilados com uma distribuição f

homóloga estreita. E igualmente também possível usar ácido alquenilsuccínico tendo preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono na cadeia alquenila ou seus sais.

Tensoativos aniônicos particularmente preferidos são sabões. Sabões de ácido graxo saturado ou insaturado, tais como os sais de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido eucico (hidrogenado) e ácido beênico, e também misturas de sabões derivados em particular de ácidos graxos naturais, por exemplo, coco, semente de palma, óleo de oliva ou ácidos graxos de sebo, são adequados.

Os tensoativos aniônicos incluindo os sabões podem estar presentes na forma de seus sais de sódio, potássio ou amônio, e também como sais solúveis de bases orgânicas, tais como mono-, di- ou trietanolamina.

Preferivelmente, os tensoativos aniônicos estão presentes na forma de sais de sódio ou potássio, em particular na forma de sais de sódio.

O teor de tensoativos aniônicos em detergentes ou produtos de limpeza líquidos é 2 a 30% em peso, preferivelmente 4 a 25% em peso e em r

particular 5 a 22% em peso, em cada caso baseado na composição total. E particularmente preferido que a quantidade de sabão de ácido graxo é pelo menos 2% em peso e particularmente preferivelmente pelo menos 4% em peso e particularmente preferivelmente pelo menos 6% em peso.

A viscosidade dos detergentes ou produtos de limpeza líquidos pode ser medida por meio de métodos padrões habituais (por exemplo, viscosímetro Brookfield LVT-II em 20 rpm e 20°C fuso 3) e está preferivelmente na faixa de 100 a 5000 mPas. Composições preferidas têm viscosidades de 300 a 4000 mPas, com valores entre 1000 e 3000 mPas sendo particularmente preferidos.

Em adição ao espessante e o tensoativo (s), os detergentes ou produtos de limpeza líquidos podem compreendem outros ingredientes os quais ainda melhoram a aplicação e/ou propriedades estéticas do detergente ou agente de limpeza líquido. Em regra, em adição ao espessante e tensoativo (s), composições preferidas compreendem um ou mais tensoativos do grupo de agentes reforçadores, alvejantes, ativadores de branqueamento, enzimas, eletrólitos, solventes não aquosos, extensores de pH, ffagrâncias, veículos de perfume, agentes fluorescentes, corantes, inibidores de espuma, hidrótropos, óleos de silicone, agentes antirredeposição, abrilhantadores ópticos, inibidores de acinzamento, agentes anti-encolhimento, agentes anti-enrugamento, inibidores de transferência de cor, ingredientes ativos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inibidores de corrosão, anti-estáticos, auxiliares para passar, agentes de fobização e impregnação, agentes de intumescimento e não deslizamento, e também absorvedores de UV.

Agentes reforçadores os quais podem estar presentes nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos são, em particular, silicatos, silicatos de alumínio (em particular zeólitos), e partieularmente preferivelmente no caso de detergentes líquidos transparentes, carbonatos, sais de ácidos di- e policarboxílicos orgânicos, e misturas dessas substâncias.

Policarboxilatos de baixo peso molecular adequados como agentes reforçadores orgânicos são, por exemplo: ácidos di-, tri e tetracarboxílicos C4-C20, tais como, por exemplo, ácido succínico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico e ácidos alquil- e alquilenosuccínico com radicais alquil- ou alquileno C2-C16; ácidos hidroxicarboxílicos C4-C20, tais como, por exemplo, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucônico, ácido glutárico, ácido lactobiônico e ácido mono-, di- e tricarboxílico de sucrose;

aminopolicarboxilatos, tais como, por exemplo, ácido nitriloacético, ácido metilglicenidiacético, ácido aloaninadiacético, ácido etilenodiaminatetraacético e ácido serinadiacético; sais de ácidos fosfônicos, tais como, por exemplo, ácido hidroxietanodifosfônico, tetra(metilenofosfonato) de etilenodiamina e penta(metilenofosfato) de dietilenotriamina.

Policarboxilatos poliméricos ou oligoméricos adequados como agentes reforçadores orgânicas são, por exemplo: ácidos oligomaleicos, como são descritos, por exemplo, na EP-A 0.451.508 e EP-A 0.396.303; co- e terpolímeros de ácidos dicarboxílicos C4-C8, onde monômeros etilenicamente insaturados do grupo (i) em quantidades de até 95% em peso, do grupo (i) em quantidades de até 60% em peso, do grupo (i) em quantidades de até 20% em peso podem estar presentes na forma copolimerizada como comonômeros.

Ácidos carboxílicos C₄-C₈ insaturados adequados aqui são, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico. Preferência é dada a ácido maleico.

Grupo (i) compreende ácidos monocarboxílicos C₃-C₈ etilenicamente monoinsaturado, tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e ácido vinilacético. Do grupo (i), preferência é dada a usar ácido acrílico e ácido metacrílico.

Grupo (ii) compreende olefinas C2-C22 etilenicamente monoinsaturadas, vinil alquil éteres com grupos alquila Cj-Cg, ésteres de vinila de ácido carboxílico Ci-C₈, (met)acrilamida e vinilpirrolidona. Do grupo (ii), preferência é dada a usar olefinas C2-C6, vinil alquil éteres com grupos alquila C1-C4, acetato de vinila e propionato de vinila.

Grupo (iii) compreende ésteres (met)acrílicos de álcoois Ci-C₈, (met)acrilonitrila, (met)acrilamidas, (met)acrilamidas de aminas Cj-C₈, Nvinilformamida e vinilimidazol.

Se os polímeros do grupo (ii) compreendem ésteres de vinila na forma copolimerizada, estes também podem estar presentes de forma parcialmente ou completamente hidrolisada para fornecer unidades estruturais de vinil álcool. Co- e terpolímeros adequados são conhecidos, por exemplo, da US 3887.806 e SE-A 43.13 909.

Copolímeros de ácidos dicarboxílicos adequados como agentes de reforço orgânicos são de preferência: copolímeros de ácido maleico e ácido acrílico na proporção em peso de 10:90 a 95:5, particularmente de preferência, aqueles na proporção em peso de 30:70 a 90:10 com massas molares de 10.000 a 150.000;

terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico e vinil éster de um ácido carboxílico C1-C3 na proporção em peso 10 (ácido maleico): 90 (ácido acrílico + vinil éster) a 95 (ácido maleico): 10 (vinil éster + ácido acrílico), onde a proporção em peso de vinil éster para ácido pode variar na proporção de 20:80 a 80:20 e, em particular, de preferência terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico e acetato de vinila ou vinilpropionato na proporção em peso 20 (ácido maleico): 80 (ácido acrílico + vinil éster) a 90 (ácido maleico): 10 (ácido acrílico + vinil éster), onde a proporção em peso de ácido acrílico para vinil éster pode variar na proporção de 30:70 a 70:30;

copolímeros de ácido maleico com olefinas C₂-C8 na proporção molar 40:60 a 80:20, onde copolímeros de ácido maleico e etileno, propileno ou isobutano na proporção molar 50:50 são particularmente preferidos.

Os polímeros enxertados de ácidos carboxílicos insaturados em carboidratos de baixo peso molecular ou carboidratos hidrogenados, cf. US 5.227.446, DE-A 44. 15.623, DE-A 43.13.909 são igualmente adequados como agentes de reforço orgânicos.

Ácidos carboxílicos insaturados adequados aqui são, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e ácido vinilacético, e também as misturas de ácido acrílico e ácido maleico que são enxertadas em quantidades de 40 a 95% em peso, com base no componente a ser enxertado.

Para a modificação, além de até 30% em peso, com base no componente a ser enxertado, de outros monômeros etilenicamente monoinsaturados podem estar presentes na forma copolimerizada. Monômeros de modificação adequados são os monômeros acima mencionados nos grupos (ii) e (iii).

Bases enxertadas adequadas são polissacarídeos degradados, tais como, por exemplo, amidos enzimaticamente ou acidificadamente degradados, inulinas ou celulose, polissacarídeos degradados reduzidos (hidrogenados ou redutivamente aminados), tais como, por exemplo, manitol, sorbitol, aminosorbitol e glucamina, e também polialquileno glicóis com massas molares de até Mw = 5000, tais como, por exemplo, polietileno glicol, copolímeros em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno ou óxido de etileno/ butileno, copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno ou óxido de etileno/óxido de butileno, álcoois C1-C22 mono- ou polibásicos alcoxilados, cf. US 4.746.456.

Deste grupo, preferência é dada a utilização de amidos reduzidos degradados ou enxertados e óxidos de polietileno enxertados, onde 20 a 80% em peso de monômeros com base no componente enxertado, são usados na polimerização via enxerto. Para o enxerto, preferência é dada a utilização de uma mistura de ácido maleico e ácido acrílico na proporção em peso de 90:10 a 10:90.

Ácidos poliglioxílicos como agentes de reforço orgânicos são descritos, por exemplo, na EP-B 0.001.004, US 5.399.286, DE-A 41.06.355 e EP 0.656.914. Os grupos da extremidade dos ácidos poliglioxílicos podem ter diferentes estruturas.

Ácidos poliamidocarboxílicos e ácidos poliamidocarboxílicos modificados como agentes de reforço orgânicos são conhecidos, por exemplo, da EP-A 0.454.126, EP-B 0.511.037, WO 94/01486 e EP-A 0.581.452.

Preferivelmente, os agentes de reforço orgânicos utilizados também são ácido poliaspártico, ou co-condensados de ácido aspártico com outros aminoácidos, ácidos mono- ou dicarboxílico C4-C25 e/ou mono- ou diaminas C4-C25. Preferência particular é dada ao uso de ácidos poliaspárticos modificados com ácidos mono- ou dicarboxílico C6-C22 ou com mono- ou diaminas C6-C22 e preparados em ácidos contendo fósforo.

Produtos da condensação de ácido cítrico com ácidos hidroxicarboxílicos ou poliidróxi como agentes de reforço orgânicos são conhecidos, por exemplo, de WO-A 93/22362 e WO-A 92/16493. Condensados compreendendo grupo carboxila desse tipo usualmente tem massas molares de até 10.000, de preferência até 5.000.

Entre os compostos que produzem H₂O₂ em água e servem como alvejantes, perborato de sódio tetraidratado e perborato de sódio monohidratado têm uma importância particular. Outros alvejantes que podem ser usados são, por exemplo, percarbonato de sódio, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato e sais perácidos ou perácidos que produzem H₂O₂, tais como perbenzoatos, peroxofitalatos, ácido diperazelaico, ftaloimino perácido ou ácido diperdodecanedióico.

De modo a conseguir um efeito alvejante melhorado durante a lavagem em temperaturas de 60 °C e abaixo, ativadores de branqueamento podem ser incorporados no detergente ou produtos de limpeza. Ativadores de branqueamento que podem ser utilizados são compostos que, em condições de perhidrólise, produzem ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo de preferência 1-10 átomos de carbono, em particular de 2-4 átomos de carbono, e/ou opcionalmente ácido perbenzóico substituído. Substâncias que carregam grupos O- e /ou N-acila de um número específico de átomos de carbono e/ou opcionalmente grupos benzoíla substituídos são adequados. Preferência é dada a alquilenodiaminas poliaciladas, em particular tetraacetiletilenodiamina (TAED), derivados de triazina acilada, em particular, l,5-diacetil-2,4dioxohexahidro-l,3,5-triazina (DADE1T), glicolurils acilados, em particular, tetracetilglicoluril (TAGU), N-acilimidas,em particular Nnonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, em particular oxibenzenosulfonato de n-nonanoila ou isononanoila (n ou iso-NOBS), anidridos de ácido carboxílico, em particular anidrido ftálico, álcoois polihídricos acilados, em particular triacetina, diacetato de etilenoglicol e 2,5diacetoxi-2,5 diidrofurano.

Além dos ativadores de branqueamento convencionais, ou em vez deles, também é possível incorporar os catalisadores de branqueamento assim chamados nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos; Estas substâncias são sais de metal de transição ou complexos metálicos de transição que provocam o branqueamento,tais como, por exemplo, complexos saleno- ou complexos carbonil-Mn, Fe-, Co-, Mo-. Também é possível usar complexos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V e com ligantes tripodóide contendo nitrogênio, e também complexos amina- Co-, Fé-, Cu- como catalisadores de branqueamento.

As enzimas adequadas são em particular aquelas das classes de hidrolases, tais como proteases, esterases, lipases ou enzimas lipolíticas, amilases, celulases e outras glicosil hidrolases e misturas de ditas enzimas. Todos estas hidrolases contribuem durante a lavagem para a remoção de manchas, tais como manchas ou acinzamento contendo proteína, gordura ou amido. Celulases e outras glicosil hidrolases, além disso, podem contribuir para a retenção da cor e aumentar a maciez do tecido através da remoção de microfibrilas e formação de bolinhas. Oxiredutases também podem ser usadas para o branqueamento ou para a inibição da transferência de cor. Ingredientes ativos enzimáticos obtidos a partir de cepas de bactérias ou fungos, tais como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomiceus griseus e Humicola insolens são particularmente bem adequados. Preferência é dada a utilização de proteases do tipo subtilisina e em particular proteases que são obtidas a partir de Bacillus lentus. Aqui, misturas de enzimas, por exemplo, de protease e amilase ou protease e lipase ou enzimas lipolíticas e protease e celulase ou de celulase e lipase e celulase.e lipase ou enzimas lipolíticas ou de protease, amilase e lipase ou enzimas lipolíticas ou protease, lipase ou enzimas lipolíticas e celulase, mas, em particular, ou misturas contendo protease e/ou lipase ou misturas com enzimas lipolíticas são de interesse particular. Exemplos de tais enzimas lipolíticas são cutinases conhecidas. Peroxidases ou oxidases também tem se mostrado adequadas em alguns casos. Amilases adequados incluem, em particular, α-amilase, isoamilases, pululanases e pectinases. As celulases usadas são preferencialmente celobiohidrolases, endoglucanases e β-glicosidases, que também são chamados celobiases, ou misturas destes. Já que diferentes tipos de celulases diferem em suas atividades CMCase e avicelase, as atividades desejadas podem ser estabelecidas através de misturas específicas das celuloses.

As enzimas podem ser adsorvidas em veículos, a fim de protegê-las contra a decomposição prematura. A fração da enzima, misturas de enzima ou grânulos de enzimas podem ser, por exemplo, cerca de 0,1 a 5% em peso, de preferência 0,12 a cerca de 2,5% em peso.

Um grande número de sais altamente diversificados pode ser usado como eletrólitos do grupo de sais inorgânicos. Cátions preferidos são os cátions de metal alcalino e metais alcalinos terrosos, ânions preferidos são os haletos e sulfatos. Do ponto de vista da produção, o uso de NaCl ou MgCl₂nas composições é preferido. A fração de eletrólitos nas composições é normalmente 0,5 a 5% em peso.

Solventes não aquosos os quais podem ser usados nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos originam-se, por exemplo, do grupo de álcoois mono- ou polihídricos, alcanolaminas ou glicol éteres, desde que eles sejam miscíveis com água na faixa de concentração estabelecida. Preferivelmente, os solventes são selecionados de etanol, n- ou isopropanol, butanóis, glicol, propano- ou butanodiol, glicerol, diglicol, propil ou butil diglicol, hexileno glicol, etileno glicol metil éter, etileno glicol etil éter, etileno glicol propil éter, etileno glicol mono-n-butil éter, dietileno glicol metil éter, dietileno glicol etil éter, propileno glicol metil, etil ou propil éter, dipropileno glicol monometil ou -etil éter, diisopropileno glicol monometil ou -etil éter, metóxi-, etoxi- ou butoxitriglicol, isobutoxietoxi-2-propanol, 3metil-3-metoxibutanol, propileno glicol t-butil éter, e misturas desses solventes. Solventes não aquosos podem ser usados nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos em quantidades entre 0,5 e 15% em peso, mas preferivelmente abaixo de 12% em peso e em particular abaixo de 9% em peso.A fim de trazer o pH dos detergentes ou produtos de limpeza líquidos para a faixa desejada, o uso de extensores de pH pode ser apropriado. Todos os ácidos ou álcalis conhecidos podem ser usados aqui, desde que a sua utilização não seja excluída por razões relacionadas com aplicações ou ecológicas ou por razões de proteção do consumidor. Normalmente, a quantidade destes extensores não ultrapassa 7%, em peso, da formulação total.

A fim de melhorar a impressão estética dos detergentes ou produtos de limpeza líquidos, eles podem ser coloridos com corantes apropriados. Corantes preferidos, a seleção de que não apresenta dificuldades para a pessoa versada na técnica, tem uma estabilidade de armazenamento de alta e insensibilidade para com os outros ingredientes das composições e à luz, e também não substantividade marcada para fibras têxteis, a fim de não manchá-las.

Inibidores de espuma adequados que podem ser usados nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos são, por exemplo, sabões, parafinas e óleos de silicone, que podem se apropriado ser aplicados aos materiais do veículos.

Agentes antirredeposição adequados, que são também referidos como repelentes de sujeira, são, por exemplo, éteres de celulose não iônicos, tais como metilcelulose e metilhidroxipropilcelulose com uma fração de grupos metoxi de 15 a de 30% em peso e de grupos hidroxipropila de 1 a 15%, em peso, em cada caso, com base nos éteres de celulose não iônicos. Polímeros de liberação de sujeira adequados são, por exemplo, poliésteres de óxido de polietileno glicol com etileno glicol e/ou propilenoglicol e ácidos dicarboxilicos aromáticos ou ácidos dicarboxilicos alifáticos ou aromáticos, poliésteres de óxidos de polietileno que são terminadamente capeados em uma extremidade com álcoois di- e/ou polihídricos e ácido dicarboxílico, em particular polímeros de tereftalatos de etileno e/ou tereftalatos de polietileno glicol ou derivados anionicamente e/ou não-anionicamente modificados desses. Destes, preferência particular é dada aos derivados sulfonados de polímeros de ácido ftálico e polímeros de ácido tereftálico. Poliésteres deste tipo são conhecidos, por exemplo, da US 3.557.039, GB-A 11.54.730, EP-A 1.850.427, EP-A 2.410.984, EP-A 2.410.985, EP-A 0.272.033 e US-A 5.142.020. Além disso, polímeros de liberação de sujeira adequados são polímeros ou copolímeros enxertados anfifílicos de vinila e/ou ésteres acrílicos em óxidos de polialquileno (cf. US 4.746.456, US 4.846.995, DE -A 37.11.299, US 4.904.408, US 4.846.994 e US 4.849.126) ou celuloses modificadas, tais como, por exemplo, metilcelulose, hidroxipropilcelulose ou carboximetilcelulose

Abrilhantadores ópticos (branqueadores assim chamados) podem ser adicionados aos detergentes ou produtos de limpeza líquidos a fim de eliminar acinzamento e amarelecimento dos tecidos tratados. Estas substâncias se ligam as fibras e conferem um efeito quase-alvenjante, com brilho convertendo a radiação ultravioleta invisível em luz de onda longa visível, onde a luz ultravioleta absorvida da luz solar é emitida como fluorescente azulado claro e produz o branco puro com a sombra amarela da roupa amarelada e/ou acinzentada. Compostos adequados originam-se, por exemplo, das classes de substâncias de ácidos 4,4'-diamino-2,2'estilbenodissulfônico (ácidos flavônicos), 4,4'-distirilbifenileno, metilumbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, naftalimidas; benzoxazol, sistemas de benzisoxazol e beniimidazol e os derivados de pireno substituídos por heterociclos. Os abrilhantadores ópticos são normalmente utilizados em quantidades entre 0,03 e 0,3%, em peso, com base na composição final.

Inibidores de acinzamento têm a tarefa de manter a sujeira separada da fibra suspensa no licor e assim evitando a religação à sujeira. Adequadamente para esse propósito são colóides solúveis em água na maioria de natureza orgânica, por exemplo, cola, gelatina, sais de ácidos éter sulfônicos de amido ou de celulose ou sais de ésteres de ácido sulfúrico de celulose ou de amido. Poliamidas solúveis em água compreendendo grupos ácidos são também adequadas para este propósito. Além disso, preparações de amido solúvel e produtos amiláceas outros que aqueles mencionados acima podem ser usados, por exemplo, amido degradado, amidos de aldeído, etc. E também possível usar polivinilpirrolidona. No entanto, preferência é dada à utilização de éteres de celulose, tais como carboximetilcelulose (sal de Na), metilcelulose, hidroxialquilcelulose e éteres misturados, tais como metilidroxietilcelulose, metilhidroxipropilcelulose, metilcarboximetilcelulose e misturas dos mesmos em quantidades de 0,1-5%, em peso com base nas composições.

Já que tecidos têxteis, em particular feitos de raion, viscose raion, algodão e suas misturas podem ter uma tendência de enrugar porque as fibras individuais são sensíveis à curvar, dobrar, prensar e apertar em ângulos retos à direção da fibra, as composições podem incluir agentes antienrugamento sintéticos. Estes incluem, por exemplo, produtos sintéticos baseados em ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, amidas de ácidos graxos, ésteres de alquilol graxo, alquilamidas graxas ou álcoois graxos, que são na sua maioria reagidos com óxido de etileno ou produtos à base de lecitina ou ésteres de ácido fosfórico modificado.

Para controlar os microrganismos, os detergentes ou produtos de limpeza líquidos podem incluir um ingrediente ativo antimicrobiano. Uma distinção é feita aqui, dependendo do espectro antimicrobiano e mecanismo de ação entre bacteriostáticos e bactericidas, fúngistáticos e fúngicidas etc. Substâncias importantes desses grupos são, por exemplo, cloretos de benzalcônio, alquilarilsulfonatos, halofenóis e fenol mercuriacetato.

A fim de evitar mudanças indesejáveis nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos e/ou os tecidos têxteis tratados causadas pelo efeito do oxigênio e de outros processos oxidativos, as composições podem incluir antioxidantes. Esta classe de composto inclui, por exemplo, fenóis substituídos, hidroquinonas, pirocatequinas e aminas aromáticas, e também sulfetos orgânicos, polissulfetos, ditiocarbamatos, fosfitos e fosfatos.

Conforto ao vestir aumentado pode resultar do uso adicional de anti-estáticos que são adicionalmente adicionados às composições. Antiestáticos aumentam a condutividade de superfície e, assim, permitem uma melhor descarga das cargas formadas. Anti-estáticos externos são geralmente substâncias com pelo menos um ligante de molécula hidrofílica e produzem uma película mais ou menos higroscópica nas superfícies. Estes anti-estáticos mais ativos de interface podem ser divididos em anti-estáticos contendo nitrogênio (aminas, amidas, compostos de amônio quaternário), anti-estáticos contendo fósforo (ésteres de ácido fosfórico) e anti-estáticos contendo enxofre,(alquilsulfonatos, sulfato de alquila). Anti-estáticos externos são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente FR 1.156.513, GB 873.214 e GB 839.407. Os cloretos de lauril (ou estearil) dimetilbenzilamônio aqui revelados são adequados como anti-estáticos para os tecidos têxteis e como aditivo em detergentes onde um efeito de amaciamento é adicionalmente alcançado.

Para melhorar a capacidade de absorção de água a capacidade de re-umidecimento dos tecidos têxteis tratados e para facilitar a engomagem de tecidos tratados, derivados de silicone, por exemplo, podem ser usados nos detergentes ou produtos de limpeza líquidos. Estes adicionalmente melhoram o comportamento de lavagem das composições por meio de suas propriedades inibidoras da espuma. Derivados de silicone preferidos são, por exemplo, polidialquil ou alquilarilsiloxanos no qual os grupos alquila têm de um a cinco átomos de carbono e são parcialmente ou completamente fluorados. Silicones preferidos são polidimetilsiloxanos que podem, se apropriado, ser derivatizados e então são aminofuncionais ou quatemizados ou tem ligações

Si-OH, Si-H e/ou Si-CI. As viscosidades dos silicones preferidos a 25 ° C estão na faixa entre 100 e 100.000 mPas, sendo possível usar esses silicones em quantidades entre 0,2 e 5% em peso, com base na composição total.

Finalmente, os detergentes ou produtos de limpeza líquidos 5 também podem incluir absorvedores de UV que se ligam aos tecidos têxteis tratados e melhoram melhorar a fotoestabilidade de fibras. Compostos que têm estas propriedades desejadas são, por exemplo, os compostos e derivativos de benzofenona com substituintes nas 2 ⁰ e/ou 4 posições que são eficazes, como resultado de desativação não radioativa. Além disso, benzotriazóis substituídos, fenil-acrilatos substituídos na posição 3 (derivados do ácido cinâmico), se apropriado com grupos ciano na posição 2, salicilatos, complexos de Ni orgânicos e substâncias naturais, tais como umbeliferona e o ácido urocânico endógeno também são adequados.

A fim de evitar a decomposição de certos ingredientes do detergente catalisados por metais pesados, é possível utilizar substâncias as quais complexam metais pesados. Agentes de complexação de metal pesado adequados são, por exemplo, os sais de metal alcalino do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), de ácido nitrilotriacético (NTA), ou ácido methilglicinodiacetico (MGDA), e também sais de metal alcalino de polieletrólitos aniônicos tais como polimaleatos e polisulfonatos.

A classe preferida de agentes complexantes é o fosfonatos, que estão presentes em detergentes ou produtos de limpeza líquidos em quantidades de 0,01-2,5%, em peso, de preferência 0,02-2% em peso e em particular 0,03-1,5% em peso. Estes compostos preferidos incluem, em particular, organofosfonatos, tais como, por exemplo, ácido 1-hidroxietano1,1-difosfônico (HEDP), ácido aminotri (metileno-fosfônico) (ATMP), ácido diethilenetriaminapenta (metilenofosfônico) (DTPMP ou DETPMP) e também ácido 2-fosfonobutano-l,2-4-tricarboxílico (PBS-AM), os quais são utilizados na forma de seus sais de metal alcalino ou amônio. Os detergentes ou produtos de limpeza aquosos resultantes não têm sedimentos, em uma modalidade preferida, eles são transparentes ou pelo menos translúcidos. Preferivelmente, os detergentes líquidos ou produtos de limpeza aquosos têm uma transmissão de luz visível de pelo menos 30%, de preferência 50%, em particular de preferência 75%, de preferência mais de 90%. Altemativamente, os espessantes de acordo com a invenção podem ser incorporados em detergentes ou produtos de limpeza opacos.

Além destes componentes, um detergente ou produto de limpeza aquoso pode compreender partículas dispersas, o diâmetro do qual ao longo de sua maior expansão territorial é de 0,01 a 10000 pm.

As partículas podem ser microcápsulas, bem como grânulos, compostos e contas perfumadas, com microcápsulas sendo preferidas

O termo microcápsulas é entendido no sentido de agregados que compreendem pelo menos um núcleo sólido ou líquido que é envolvido por pelo menos uma bainha contínua, em particular uma bainha feita de polímero (s). Geralmente, estas são um líquido finamente disperso ou fases sólidas envolvidas por polímeros formadores de película, durante o qual a produção de polímeros, seguindo a emulsificação e coacervação ou polimerização interfacial, precipitam o material a ser envolvido. As cápsulas microscopicamente pequenas podem ser secas como pó. Além de microcápsulas de um núcleo, os agregados de vários núcleos também são conhecidos, também chamados de microsesferas, que compreendem dois ou mais núcleos no material da bainha contínua. Microcápsulas de um núcleo único, múltiplos núcleos podem adicionalmente ser envolvidas por uma segunda, terceira bainha adicionais, etc. Preferência é dada a microcápsulas de um núcleo com bainha contínuo. A bainha pode consistir de materiais naturais, semi-sintéticos ou sintéticos. Bainha de materiais naturais são, por exemplo, goma arábica, agar agar, agarose, maltodextrina, ácido algínico e seus sais, por exemplo, alginato de sódio ou alginato de cálcio, gorduras e ácidos graxos, álcool cetílico, colágeno, quitosana, lecitina, gelatina, albumina, goma-laca, polissacarídeos, como amido ou dextrana, saearose e ceras. Materiais de bainha semi-sintéticos são, entre outros, celuloses quimicamente modificadas, em particular ésteres e éteres de celulose, por exemplo, acetato de celulose, etil-celulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose e carboximetilcelulose, derivados e também derivados de amido, em particular, éteres e ésteres de amido. Materiais de bainha sintéticos são, por exemplo, polímeros, tais como poliacrilatos, poliamidas, polivinilpirrolidona álcool polivinilico. No interior das microcápsulas, sensíveis, quimicamente ou fisicamente incompatíveis, bem como componentes voláteis (= ingredientes ativos) do detergente ou produto de limpeza líquido aquoso pode ser incluído em uma maneira estável em transporte e estável em armazenamento. Por exemplo, abrilhantadores óticos, tensoativos, agentes complexantes, alvejantes, ativadores de branqueamento, corantes e aromas, antioxidantes, agentes de reforço, enzimas, estabilizadores de enzimas, ingredientes ativos antibióticos, inibidores de acinzamento, agentes antirredeposição, extensores de pH, eletrólitos, inibidores de espuma e absorvedores de UV podem estar presentes nas microcápsulas.

As microcápsulas podem também compreender tensoativos catiônicos, proteínas, preservativos, agentes formadores de detergência ou perolizantes . Os recheios das microcápsulas podem ser sólidos ou líquidos na forma de soluções ou emulsões ou suspensões.

As microcápsulas podem ter qualquer forma desejada no escopo da produção, mas são preferivelmente aproximadamente esférica. Seu diâmetro ao longo de sua maior expansão espacial pode ser entre 0,01 pm (não visualmente reconhecível como cápsulas) e 10.000 pm, dependendo dos componentes presentes no seu interior e da aplicação. Preferência é dada a microcápsulas visíveis, com um diâmetro na faixa de 100 pm para 7000 pm, e em particular de 400 pm a 5.000 pm. As microcápsulas são acessíveis por métodos conhecidos, com coacervação e polimerização interfacial sendo atribuído a maior importante. Microcápsulas que podem ser utilizadas são todas as microcápsulas estáveis em tensoativo disponíveis no mercado, por exemplo, produtos comerciais (o material de bainha é dado em cada entre parênteses) Hallcrest Millicapsules (gelatina, goma arábica), Coletica Thalaspheres (colágeno marítimo), Lipotec Millicapsules (ácido algínico, ágar), Induchem Unisphere (lactose, celulose microcristalina, hidroxipropilmetilcelulose); Unicerini C30 (lactose, celulose microcristalina, hidroxipropilmetilcelulose), Kobo Glicospheres (amido modificado, ésteres de ácidos graxos, fosfolipídeos), Softspheres (ágar modificado) e Kuhs Probiol Nanbspheres (Fosfolipídios).

Altemativamente, é possível também usar partículas que não têm uma estrutura de núcleo-bainha, mas no qual o ingrediente ativo é distribuído em uma matriz de um material formador de matriz. Essas partículas são também referidas como speckies.

Um material formador de matriz preferido é alginato. Para produzir speckies baseadas em alginato, uma solução aquosa de alginato que compreende o ingrediente ativo a ser envolvido ou os ingredientes ativos a ser envolvidos, é gotejado e endurecido em um banho de precipitação compreendendo íons Ca ou íons Al .

Altemativamente, em vez de alginato, outros materiais formadores de matriz podem ser usados. Exemplos de materiais formadores de matriz compreendem polietileno glicol, polivinilpirrolidona, polimetacrilato, polilisina, poloxamer, álcool polivinílico, ácido poliacrílico, óxido de polietileno, pobietoxioxazolina, albumina, gelatina, goma arábica, quitosana, celulose, dextrana, amido Ficoll®, hidroxietiltelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, ácido hialurônico e carboximetilcelulose, carboximetilcelulose, quitosana desacetilada, sulfato de dextrana e derivados desses materiais. A formação da matriz ocorre para estes materiais, por exemplo, através de gelificação, interações poliânionpolicátion, ou interações de íon metálico-polieletrólito. A preparação de partículas com estes materiais formadores de matriz é conhecido por si.

As partículas podem ser estavelmente dispersas em detergentes 5 ou produtos de limpeza líquidos aquosos. Estável significa que as composições são estáveis em temperatura ambiente e em 40°C durante um período de pelo menos 4 semanas e, de preferência de pelo menos 6 semanas sem que a composição vire creme ou sedimente. Os espessantes de acordo com a invenção trazer, através do aumento da viscosidade, uma desaceleração cinética de sedimentação das partículas e, portanto, a sua estabilização no estado suspenso.

A liberação dos ingredientes ativos das microcápsulas ou speckies geralmente ocorre durante a aplicação das composições compreendendo-as através da decomposição da bainha ou da matriz, como resultado da ação mecânica, térmica, química ou enzimática.

Os detergentes ou produtos de limpeza de acordo com a invenção podem ser usados para a limpeza de tecidos têxteis e/ou superfícies duras. Produtos de limpeza de acordo com a invenção podem estar na forma de um detergente para lavagem na máquina ou a mão, produto de limpeza para fins múltiplos para superfícies não têxteis, por exemplo, feita de metal, madeira pintada ou plástico, ou produto de limpeza para produtos cerâmicos, tais como porcelana, azulejos. Os detergentes ou produtos de limpeza podem ser formulados como líquidos ou pastas.

Para preparar os detergentes ou produtos de limpeza líquidos, a superfície, o espessante e os componentes opcionais podem ser combinados um com o outro em qualquer ordem desejada. Por exemplo, componentes ácidos, tais como, por exemplo, alquilsulfonatos lineares, ácido cítrico, ácido bórico, ácido fosfônico, éter sulfato de álcool graxo, etc, podem ser inicialmente introduzidos, e os tensoativos não-iônicos adicionados aos mesmos. Então, uma base, como, por exemplo, NaOH, KOH, trietanolamina ou monoetanolamina, seguido do ácido graxo, se houver, é adicionado. Subseqüentemente, o restante dos ingredientes e os solventes do detergente ou produto de limpeza líquido aquoso são adicionados à mistura. Em seguida, o espessante acordo com a invenção é adicionado e, se apropriado, o pH é corrigido, por exemplo, para um valor de 8 a 9,5.

Se apropriado, finalmente, as partículas a ser dispersas podem ser adicionadas e, por meio de mistura, homogeneamente dispersas no detergente ou produto de limpeza líquido aquoso.

A invenção é ilustrada com mais detalhe pelo exemplos abaixo.

Exemplo comparativo 1: Preparação de um espessante no processo de polimerização via emulsão de uma etapa

Em um aparelho agitado consistindo de uma cuba HWS 4 15 litros com agitador âncora (150 rpm), condensador de refluxo, termossensor interno e estação de medição, 478,73 g de água desmineralizada (água dem.) e

10,71 g de emulsificante Texapon NSO (lauril éter sulfato de sódio;

resistência 28% em água) foram misturados como a carga inicial.

A 75°C, 16,29 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 20 aquoso a 7% foi acrescentado a esta solução e a mistura foi agitada a 75°C por 5 minutos. Em seguida, a 75°C e com mais agitação, a emulsão composta de 714 g de água totalmente desmineralizada (água dem.), monômeros (183,67 g de ácido metacrílico e 420 g de acrilato de etila) e emulsificante (21,43 g de NSO Texapon a 28% em água) foi uniformemente medida ao longo de 2 horas. Em seguida, a mistura de reação foi agitada por mais 1 hora a 75°C e, em seguida, trazidas à temperatura ambiente. Em temperatura ambiente, 0,3 g de Dissolvine® E-FE-6 a 4% (Solução de sal de ferro II) e 12 g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 5% foram adicionados, e 90 g de solução de ácido ascórbico a 1% foram uniformemente medidos ao longo do curso de 30 minutos.

Exemplo Comparativo 2: Preparação de um espessante associativo no processo de polimerização via emulsão de uma etapa

Em um aparelho agitado consistindo de uma cuba HWS 4 5 litros com agitador âncora (150 rpm), condensador de refluxo, termossensor interno e estação de medição, 736,73 g de água desmineralizada (água dem.) e

10,71 g de emulsificante Texapon NSO (28% em água) foram misturados como a carga inicial.

A 75°C, 4,23 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 10 aquoso a 7% foi acrescentado a esta solução e a mistura foi agitada a 75°C por 5 minutos. Em seguida, a 75°C e com mais agitação, a emulsão composta de 457,04 g de água totalmente desmineralizada (água dem.), monômeros (183,67 g de ácido metacrílico e 360 g de metacrilato de metila) e 10,71 g emulsificante Texapon NSO a 28% em água foram uniformemente medidos ao longo do curso de 2 horas e, ao mesmo, tempo 12,06 g de solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 7% foram uniformemente medidos durante o curso de 2 horas. Então, a mistura de reação foi agitada por mais 1 hora a 75°C e, em seguida, trazidas à temperatura ambiente. Em temperatura ambiente, 0,3 g de Dissolvine® E-FE-6 a 4% (Solução de sal de ferro II) e 12 g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 5% foram adicionados, e 90 g de solução de ácido ascórbico a 1% foram uniformemente medidos ao longo do curso de 30 minutos.

Exemplo comparativo 3: Preparação de um espessante associativo no processo de polimerização via emulsão de uma etapa

Em um aparelho agitado consistindo de uma cuba HWS 4 litros com agitador âncora (150 rpm), condensador de refluxo, termossensor interno e estação de medição, 736,73 g de água desmineralizada (água dem.) e

10,71 g de emulsificante Texapon NSO a 28% em água foram misturados como a carga inicial.

A 75°C, 4,23 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 7% foi acrescentado a esta solução e a mistura foi agitada a 75°C por 5 minutos. Em seguida, a 75°C e com mais agitação, a emulsão composta de 457,04 g de água totalmente desmineralizada (água dem.), monômeros (183,67 g de ácido metacrílico e 300 g de acrilato de etila, 60 g de acrilato de n-butila, 15 g de metacrilato Lutensol® AT 25 [= metacrilato (EO)25-(CiôCi₈)) e 10,71 g emulsificante Texapon NSO a 28% em água foram uniformemente medidos ao longo do curso de 2 horas e, ao mesmo, tempo 12,06 g de solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 7% foram uniformemente medidos durante o curso de 2 horas (combinar emulsão e alimentação de peroxodissulfato de sódio). Então, a mistura de reação foi agitada por mais 1 hora a 75°C e, em seguida, trazidas à temperatura ambiente. Em temperatura ambiente, 0,3 g de Dissolvine® E-FE-6 a 4% (Solução de sal de ferro II) e 12 g de uma solução de peróxido de hidrogênio a

5% foram adicionados, e 90 g de solução de ácido ascórbico a 1% foram uniformemente medidos ao longo do curso de 30 minutos.

Exemplo 1: Preparação de acordo com a invenção do dispersão de espessante associativo usando procedimento em batelada redox/parte

Em um aparelho agitado consistindo de uma cuba HWS 2 litros com agitador âncora (175 rpm), condensador de refluxo, termossensor interno e estação de medição, 540,17 g de água desmineralizada (água dem.) e 8,21 g de emulsificante Texapon NSO a 28% em água foram misturados como a carga inicial.

A 75°C, 12,49 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 7% foi acrescentado a esta solução e a mistura foi agitada a 75°C por 5 minutos. Em seguida, a 75°C e com mais agitação, 50% da emulsão composta de 429,91 g de água totalmente desmineralizada (água dem.), monômeros (140,82 g de ácido metacrílico e 138 g de acrilato de etila, 138 g de acrilato de n-butila, 11,5 g de metacrilato Lutensol® AT 25 [= metacrilato (EO)₂₅-(Ci₆-Ci₈) e 34,5 g de metacrilato de metila), e 16,73 g de emulsificante Texapon NSO a 28% em água foram uniformemente medidos ao longo do curso de 1 hora. Então, a mistura de reação foi agitada por mais 1 hora a 75°C. Quando a polimerização estava completa, o restante (50%) da emulsão foi adicionado e a mistura foi pós-agitada por 1 hora a 60°C. 0,23 g de uma solução Dissolvine® E-FE-6 a 4% (Solução de sal de ferro II) e 9,2 g de uma solução de peróxido de hidrogênio a 5% foram adicionados. 11,5 g de uma solução de ácido aseórbico a 1% foram uniformemente medidos ao longo do curso de 2 horas. A mistura é então resfriada para temperatura ambiente.

As outras dispersões, de acordo com a invenção, Exemplo 2 a

Exemplo 21, listadas na Tabela lb a ld abaixo, foram preparadas de forma análoga. Os dados quantitativos de materiais de alimentação são dados em partes por 100 partes de monômero reativo (partes por cem monômeros; pphm). Na caracterização da dispersão, os seguintes valores foram medidos:

Teor de sólidos: a dispersão foi seca por 30 min a 140 ° C e o teor de sólidos foi determinado como a percentagem da proporção de resíduo seco para o peso inicial.

Tamanho de partícula: a dispersão foi diluída para 0,01% e o tamanho de partícula foi medido por meio de espalhamento de luz no High

Performance Particle Sizer 5001 (HPPS) de Malvern Instruments.

Valor LT: a dispersão foi diluída para 0,01% e a transmissão de luz (LT) da dispersão foi medida oticamente no Hach DR/2010 em comparação com água pura como uma medida do tamanho de partícula.

Plex® 6877-0 em MMA éster de ácido metacrílico de uma mistura de álcool graxo C16-08 etoxilado (25 mol EO), 06, 25% em metacrilato de metila

NaPS

n.d peroxidissulfato de sódio não determinado

Tabela la:

Dispersão espessante	Comparação 1	Comparação 2	Comparação 3
Acrilato de n-butila (pphm)	—	—	10
Acrilato de etila (pphm)	70	60	50
Acido metacrílico (pphm)	30	30	30
PLEX® 6877-0 25% em MMA (pphm)		10	10
Alimentação inicial Texapon NSO/alimentação E (pphm)	0,5/1	0,5/0,5	0,5/0,5
NaPS em carga inicial (pphm)	0,19	0,05	0,05
NaPS alimentação (pphm)		0,14	0,14
Temp. de polimerização (°C)	75	75	75
Teor de sólidos (%)	30,5	30,2	30,4
Tamanho de partícula (nm)	74	66	62
LT-0,01%	97	98	98

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Tabela lc: Dispersões espessantes preparadas de acordo com a invenção, polimerizadas com intumescimento

Exemplo 14

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1 Dispersão espessante 1

Acrilato de n-butila (pphm)

Acrilato de etila (pphm)

I Ácido metacrílico (pphm) 1

PLEX® 6877-0 25% em MMA (PPhm)

Carga inicial Texapon NOS/alimentação E (pphm)

| NaPS em carga inicial (pphm) 1

1 NaPS - alimentação (pphm)

I Adição de NaPS (pphm)

Adição de peróxido de hidrogênio (pphm)

I Ácido ascórbico

Tem. de polimer. (°C)

Adição da emulsão de monômero remanescente (min)

I Intumescimento (min)

Tem. de saída da batelada-parte (°C)

1 Teor de sólidos (%)

| Tamanho da partícula (nm)

| LT-0,01%

Tabela ld: Dispersões espessantes de acordo com a invenção, polimerizadas em parte-batelada/redox com intumescimento

Dispersão espessante__Exemplo 15 Exemplo 16__Exemplo 17__Exemplo 18 Exemplo 19 Exemplo 20 Exemplo 21

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As formulações estoque a seguir foram preparadas (% em peso, baseado na formulação final).

	Formulação 1	Formulação 2
Lutensit® A-LBS (99%. Alquilsulfonato linear na forma ácida)	17,92	13,44
Lutensol® AO7 (tensoativo não iônico)	20	10
Ácido graxo de côco Edenor K8-18	8,5	8,5
KOH	5	4,38
Citrato de sódio dihidratado	3	3
1,2-propileno glicol	8	8
Etanol	2	2
Agua	q.s	_

Os constituintes acima foram misturados e completados até 90% em peso de água, ou seja, uma diferença de formulação de 10% em peso permaneceu. As formulações estoque foram ajustadas para pH 8,6 com KOH.

Para as formulações referência (não espessadas), as formulações estoques foram completadas a 100% em peso com água. Para formulações de teste espessadas, as formulações estoques foram completadas com dispersão espessante e água de tal forma que, levando em consideração o teor de sólidos da dispersão, uma concentração espessante de 1,5% em peso, com base na formulação final, foi estabelecido. Antes da medição da viscosidade, as formulações foram deixas em repouso por pelo menos 5 horas. Determinação da viscosidade em baixo cisalhamento

Levando em consideração as instruções de acordo com DIN

51550, DIN 53018,DIN 53019, viscosidade de cerca de 1000 mPas foram medidas utilizando o viscosímetro Brookfield, modelo RV-03 com uma velocidade de rotação de 20 rotações por minuto usando um fuso n. 62.

A transmissão foi medida em% a 440 nm a 23 ° C. Os valores encontrados são apresentados como uma percentagem em relação à transmissão da formulação de referência não espessada.

Os resultados são resumidos nas Tabelas 2 e 3.

<u cn cn <υ <υ <υ

Tabela 2. Avaliação relacionada a aplicação das dispersões espessantes: formulação 1 com 1,5% em peso d<	Ex.10	99	1280
O\ x ω	99	1504
Ex.8	100	1408
r-- x ω	99	1312
Ex.6	o o r—H	1216
ί Ex.5	o o	1200
x W	o o »·“<	1193
Ex.3	o o *“<	1216
CN x W	100	1216
Ex.l	99	1280
C3	98	976
C2	92	880
O	Os	760
	Transmissão em %	Viscosidade (mPas)

\| Ex.21	96	1344
O CN		OO
	o
X	rN
w	σ\
Os

X		00
Tt	wn
w	O\	r-H
OO		CN

X		Os
oo	m
	o	ί—-H
		OO

		oo
*	Ό
w	O\
kD
		00
x'		VO
Γ-
ω	Os
•ΖΊ

X		VO
	O\
pq	r-	Os
		VO

X
Γ-	CN
W	OO	r-H
m		vo

X
Os	Tf*
W	Os
CN
		VO
X	VO	Os
w	f	OO

		o
X		CN
Os	ir>
W	o\	í—
	em %	(mPas)
	o	<d
	tissã	Ό cü Ό
	fc!	tZ>
		O
	tí	o
	rrj	czo

	H	>

cn cn <υ

CL, cn <u o

Ό

O cn ω

Cl o

un rc ccj

Ex.10	o o	1632
Os X w	o o r- H	2208 1
Ex.8	O o	1960
Γ- X W	100	2096
Ex.6	o o	1904
Ex.5	100	1904
Ex.4	o o	00 oo 00
Ex.3	O o s-,	1904
Ex.2	100	1808
Ex.l	o o	1632
C3	O o	1456
C2	93	1152
T-M o	82	1100 ι
	Transmissão em %	Viscosidade (mPas)

Ex.21	97	2020
, Ex.20	94	1990
, Ex.19	95	1850
Ex.18 1	99	2032
Ex.17	97	1920 _1
Ex.l 6	95	1584
Ex.l 5	74	1252
. Ex.14	98	1792
Ex.l 3	97	2000
Ex.l 2	79	1232
Ex.ll	100	2224
	Transmissão em %	Viscosidade (mPas)

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir uma dispersão espessante aquosa de uma composição de monômero, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado;

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (i), a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada é preparada na presença de um iniciador termicamente ativável ou um iniciador redox.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado

20 pelo fato de que na etapa (i), a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada é preparada pelo procedimento de alimentação de monômero.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) o iniciador termicamente ativável é essencialmente inicialmente introduzido em sua totalidade.

25 5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (ii), a polimerização via radical livre é iniciada adicionando um componente de agente redutor de um sistema iniciador redox, onde um componente do agente oxidante de um sistema iniciador redox foi adicionado anteriormente e/ou excesso de iniciador da etapa (i) age como um

Petição 870180064983, de 27/07/2018, pág. 10/14 componente de agente oxidante de um sistema iniciador redox.

5 etilenicamente insaturados.

5 um iniciador redox e de um componente de agente redutor de um iniciador redox.

5 e

b) pelo menos um monômero hidrofóbico etilenicamente insaturado, onde

i) uma pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada é preparada de 10 a 80% em peso da composição de monômero e

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (ii), a polimerização via radical livre é iniciada através da adição essencialmente simultânea de um componente de agente oxidante de

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que na etapa (ii) a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada é deixada intumescer na presença do

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que na etapa (ii) o restante da composição de monômero é adicionado a pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico etilenicamente insaturado é selecionado de (met)acrilatos de alquila C1-C9,

20 dienos, vinil aromáticos, (met)acrilonitrila e suas misturas.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o monômero hidrofóbico etilenicamente insaturado compreende:

bl) pelo menos um metacrilato de alquila C1-C2, e 25 b2) pelo menos um acrilato de alquila C2-C9, onde o comprimento médio da cadeia alquila sobre o número de grupos alquila do acrilato de alquila é 2,1 a 4,0.

10 restante da composição de monômero por pelo menos uma hora antes da polimerização via radical livre ser iniciada.

10 ii) o restante da composição de monômero é adicionado em sua totalidade a uma pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada e uma polimerização via radical livre é iniciada, em que, na etapa (ii), o restante da composição de monômero é polimerizado na presença de um sistema iniciador redox.

15

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição de monômero ainda

Petição 870180064983, de 27/07/2018, pág. 11/14 compreende pelo menos um monômero associativo etilenicamente insaturado.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o monômero associativo etilenicamente insaturado é selecionado dos (met)acrilatos de alquila C10-C30 e monômeros tensoativos

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o monômero tensoativo etilenicamente insaturado tem a fórmula geral

R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-CO-CR”=CH₂10 em que R é alquila C6-C30,

R' é hidrogênio ou metila,

R” é hidrogênio ou metila, e n é um número de 2 a 100.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição de monômero ainda compreende um monômero etilenicamente poliinsaturado.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico etilenicamente insaturado é selecionado do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico

20 e ácido maleico.

15 dentro de um período de menos que uma hora e, seguindo a adição completa, a polimerização via radical livre é iniciada imediatamente.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a preparação da pré-emulsão pelo menos parcialmente polimerizada e/ou a polimerização do restante da composição de monômero ocorre na presença de um emulsificante aniônico

25 e/ou não iônico.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o emulsificante tem a fórmula geral

R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-X em que R é alquila C6-C30,

Petição 870180064983, de 27/07/2018, pág. 12/14

R é hidrogênio ou metila,

X é hidrogênio ou SO3M,

M é hidrogênio ou um metal alcalino, e n é um número de 2 a 100.

Petição 870180064983, de 27/07/2018, pág. 13/14