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BRPI0817493B1 - fibras de uhmwpe, processo para produzir as mesmas, corda, artigo compósito e dispositivo médico - Google Patents

fibras de uhmwpe, processo para produzir as mesmas, corda, artigo compósito e dispositivo médico Download PDF

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Publication number
BRPI0817493B1
BRPI0817493B1 BRPI0817493A BRPI0817493A BRPI0817493B1 BR PI0817493 B1 BRPI0817493 B1 BR PI0817493B1 BR PI0817493 A BRPI0817493 A BR PI0817493A BR PI0817493 A BRPI0817493 A BR PI0817493A BR PI0817493 B1 BRPI0817493 B1 BR PI0817493B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
uhmwpe
fibers
fact
solid
fiber
Prior art date
Application number
BRPI0817493A
Other languages
English (en)
Inventor
Arnold Paul Maria Simmelink Joseph
Antonius Maria Steeman Paulus
Original Assignee
Dsm Ip Assets Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Ip Assets Bv filed Critical Dsm Ip Assets Bv
Publication of BRPI0817493A2 publication Critical patent/BRPI0817493A2/pt
Publication of BRPI0817493B1 publication Critical patent/BRPI0817493B1/pt

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Description

(54) Título: FIBRAS DE UHMWPE, PROCESSO PARA PRODUZIR AS MESMAS, CORDA, ARTIGO COMPÓSITO E DISPOSITIVO MÉDICO (73) Titular: DSM IP ASSETS B.V., Sociedade Holandesa. Endereço: HetOverloon 1, 6411 Te Heerlen, HOLANDA (NL) (72) Inventor: JOSEPH ARNOLD PAUL MARIA SIMMELINK; PAULUS ANTONIUS MARIA STEEMAN.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 11/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/37
FIBRAS DE UHMWPE, PROCESSO PARA PRODUZIR AS MESMAS, CORDA, ARTIGO COMPÓSITO E DISPOSITIVO MÉDICO
A invenção se refere a um processo para produção de fibras de polietileno de peso ultra alto (UHMWPE) fiadas em estado de gel com alta resistência à tensão e taxas de fluência melhoradas e a fibras de UHMWPE fiadas em estado de gel produzidas do mesmo. As fibras UHMWPE fiadas em estado de gel produzidas do mesmo são úteis em uma variedade de aplicações, a invenção refere-se em particular a cabos, dispositivos médicos, artigos compósitos e artigos resistentes à balística que contenham ditas fibras de UHMWPE.
Um processo para a produção de fibras de UHMWPE fiadas em estado de gel tendo altas tenacidades e resistência à fluência melhorada é conhecido, por exemplo, da EP 1. 699.954, o processo compreendendo as etapas de:
A) preparar uma solução de UHMWPE em um solvente, o UHMWPE tendo uma viscosidade intrínseca em decalina a 135°C de pelo menos, 5 dl / g;
B) fiar a solução da etapa a) através de uma fieira contendo múltiplos orifícios em um espaço de ar para formar filamentos fluidos;
C) resfriar os filamentos fluidos para formar filamentos gelificados contendo solvente e
D) remover pelo menos parcialmente o restante do solvente dos filamentos gelificados para formar filamentos sólidos antes ou durante a estiramento dos filamentos sólidos.
As fibras de UHMWPE obtidas tinham taxas de fluência tão baixas quanto 1 x 10-6 seg-1 conforme medida a 70°C sob
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2/37 uma carga de 600 MPa e resistências à tensão tão altas quanto 4,1 GPa.
Sabe-se também que uma diminuição das taxas de fluência de fibras de UHMWPE pode ser obtida com um processo de fiação em estado de gel no qual um UHMWPE altamente ramificado é utilizado, ou seja, um UHMWPE com ramificações maiores que uma ramificação de metila, como, por exemplo, etila, propila e o semelhante, ou tendo uma alta quantidade de ditas ramificações ou uma combinação das mesmas. No entanto, ditos polietilenos altamente ramificados conferem propriedades de estiramento das fibras de UHMWPE fiadas e, portanto, fibras tendo propriedades de tensão inferiores são produzidas.
Por outro lado, sabe-se que, usando UHMWPE menos ramificado, isto é, polietilenos tendo uma configuração mais linear, significando uma baixa quantidade de ramificações ou ramificações pequenas, por exemplo, ramificações de metila, fibras com propriedades de tensão melhores podem ser produzidas. No entanto, estas fibras apresentam pobres propriedades de fluência.
Portanto, porque as propriedades de tensão e fluência não são propriedades concomitantes, não é por qualquer meio trivial para aquele versado na técnica que irá obter fibras de UHMWPE com uma taxa de fluência baixa assim como alta resistência à tensão. O objeto da invenção é, portanto, satisfazer a necessidade de fibras de UHMWPE tendo uma combinação de alta resistência à tensão e taxa de fluência baixa, combinação que não é satisfeita por nenhuma das fibras de UHMWPE existentes e de um processo para a preparação das mesmas. O objeto da invenção foi alcançado
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3/37 com um processo de produção de fibras de UHMWPE fiadas em estado de gel caracterizada em que o UHMWPE é caracterizado por uma diferença de ângulo de fase de acordo com a Fórmula 1,
Δδ = δο,οοι - διοο (1) de no máximo 42°, segundo o qual δο,οο1 é o ângulo de fase em uma freqüência angular de ο,οο1 rad/s, e δ1οο é o ângulo de fase com uma freqüência angular de 1οο rad/s, conforme medido com uma técnica reológica dinâmica por varredura de freqüência a 15οο0 em uma solução a 1ο% de UHMWPE em óleo de parafina, desde que δ1οο seja no máximo 18°.
Surpreendentemente, os inventores revelaram que ao usar um UHMWPE tendo uma diferença de Δδ = δο,οο1 - δ1οο tal como definido pela reivindicação 1 no processo de fiação em estado de gel da invenção, novas fibras de UHMWPE foram obtidas tendo uma combinação de resistências à tensão e taxas de fluência as quais o conhecimento dos inventores nunca alcançou.
Também foi surpreendente observado que era possível aplicar uma taxa maior de estiramento global (DRglobal) às fibras fiadas no processo da invenção sem a ocorrência de rupturas em relação ao DRglobal aplicado às fibras feitas de UHMWPE conhecido ou previamente relatado no estado da técnica. Por DRglobal é aqui entendido a multiplicação das relações de estiramento aplicadas às fibras em diferentes estágios no processo da invenção, ou seja, as relações de estiramento aplicadas ao fluido, gel e fibras sólidas. Conseqüentemente, DRglobal = DRfluido x DRgel x DRsólido.
Preferivelmente, o DRglobal aplicado às fibras de UHMWPE
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4/37 da invenção, é de pelo menos 5000, mais preferivelmente pelo menos 8000, ainda mais preferivelmente pelo menos 12.000, ainda mais preferivelmente pelo menos 15.000, ainda mais preferivelmente pelo menos 20.000, ainda mais preferivelmente pelo menos 25.000, ainda mais preferivelmente pelo menos 30.000, sendo o mais preferido 35.000.
A vantagem de aplicar DRglobal tão alto no processo da invenção, é que as fibras de UHMWPE originais foram obtidas tendo ainda taxas de fluência e/ou resistência à tensão melhoradas.
Uma outra vantagem do processo da invenção é que uma maior taxa de estiramento pode ser usada para estirar as fibras de UHMWPE da invenção, melhorando a saída de produção e diminuindo o tempo de produção, portanto, tornando o processo da invenção economicamente mais atrativo. Por taxa de estiramento deve-se entender aqui a relação de estiramento dividida pelo tempo em segundos necessários para alcançar dita relação de estiramento.
Preferivelmente, a diferença Δδ caracterizando o UHMWPE utilizado no processo da invenção é, no máximo, 40°, mais preferivelmente no máximo 38°, ainda mais preferivelmente no máximo 36°, sendo o mais preferido no máximo, 35°, desde que δ100 seja no máximo 18°. Preferivelmente, dita diferença Δδ é pelo menos 5°, mais preferivelmente pelo menos 15°, mais preferivelmente pelo menos 25°. Preferivelmente, dita diferença Δδ tem os valores acima mencionados desde que δ100 seja no máximo 16°, mais preferivelmente no máximo 14°, ainda mais preferivelmente no máximo 12°, sendo o mais preferido no
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5/37 máximo 10°. Preferivelmente, δ100 é pelo menos 2°, mais preferivelmente pelo menos
4°, sendo o mais preferido pelo menos, 6°.
O UHMWPE utilizado no processo da invenção tem uma viscosidade decalina a pelo menos intrínseca (IV)
135°C, de pelo dl/g, mais conforme medida em solução em menos 5 dl/g, preferivelmente, preferivelmente pelo menos 15 dl/g, mais preferivelmente
Preferivelmente, o IV é, no preferivelmente no máximo pelo menos máximo, 40 dl/g, dl/g, ainda dl/g.
mais mais preferivelmente no máximo 25 dl/g.
Em uma modalidade por milhares de átomos mais preferivelmente preferivelmente entre preferida, de carbono dito UHMWPE compreende entre 0,1 e 1,3, ainda entre 0,2 e
0,25 e preferivelmente entre 0,3 e 0,6, sendo
0,3 e 0,5 grupos metila correspondendo etila. Mais preferivelmente, dito milhares de átomos de carbono entre
1,2,
0,9, ainda ainda mais preferido mais mais entre a grupos laterais de
UHMWPE compreende por
0,7 ainda mais
0,08 e preferivelmente preferivelmente preferivelmente
entre 0,08 e 0,5, ainda mais
entre 0,09 e 0,4, ainda mais
entre 0,1 e 0,3, ainda mais preferivelmente
mais preferido entre 0,2 e 0,3 de entre 0,15 e 0,3, sendo o grupos finais metila. Por grupos finais de metila é aqui entendido grupos metila correspondendo às cadeias de UHMWPE e as extremidades das cadeia longa (LCB) das cadeias de UHMWPE.
extremidades das ramificações de
Por LCB são aqui entendidos ramificações maiores que um grupo etila, por exemplo, propila, butila, hexila e ramificações maiores.
Preferivelmente, a quantidade total dos grupos metila
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6/37 por milhares de átomos de carbono obtidos adicionando a quantidade por milhares de átomos de carbono de grupos metila correspondendo aos grupos laterais de etila e a quantidade por milhares de átomos de carbono de grupos finais de metila está entre 0,3 e 2, mais preferivelmente, o total está entre 0,4 e 1,7, ainda mais preferivelmente entre 0,45 e 1,3, ainda mais preferivelmente entre 0,5 e 0,9, sendo o mais preferido entre 0,5 e 0,7.
Foi surpreendente verificar que, ao usar o UHMWPE desta modalidade preferida no processo da invenção, a combinação de resistência à tensão e taxa de fluência e em particular à taxa de fluência das fibras de UHMWPE da invenção é ainda melhorada.
A solução de UHMWPE é preferivelmente preparada com
uma concentração de pelo menos 3% em massa, mais
preferivelmente pelo menos 5% em massa, ainda mais
preferivelmente pelo menos 8% em massa, mais
preferivelmente pelo menos 10% em massa. A solução de
UHMWPE, preferivelmente, tem uma concentração de no máximo 30% em massa, mais preferivelmente no máximo 25% em massa, ainda mais preferivelmente no máximo 20% em massa, mais preferivelmente no máximo 15% em massa. Para melhorar a processabilidade, quanto menor a concentração é preferida, maior a massa molar do polietileno é. Preferivelmente, a concentração está entre 3 e 15% em massa de UHMWPE com o IV na faixa de 15-25 dl/g.
Para preparar a solução de UHMWPE, cada um dos solventes conhecidos adequados para fiação em estado de gel de UHMWPE pode ser utilizado. Exemplos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos,
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7/37 por exemplo, octano, nonano, decano e parafinas, incluindo os seus isômeros; frações de petróleo, óleo mineral, querosene, hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno e naftaleno, incluindo seus derivados hidrogenados, por exemplo, decalina tetralina;
hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, monoclorobenzeno e cicloalcanos ou cicloalquenos, por exemplo, carena, flúor, canfeno, mentano, dipenteno, naftaleno, acenaftaleno, metilciclopentandieno, triciclodecildimetanoldiacrilato,
1,2,4,5-tetrametil-1,4ciclohexadieno, fluorenono, naftindano, tetrametil-pbenzodiquinona, etilfuoreno, fluoranteno e naftenona. Também combinações dos solventes acima enumerados podem ser utilizadas para fiação em estado de gel de UHMWPE, a combinação de solventes sendo também referida para simplicidade como solvente. Em uma modalidade preferida, o solvente de escolha não é volátil em temperatura ambiente, por exemplo, óleo de parafina. Foi também revelado que o processo da invenção é especialmente vantajoso para os solventes relativamente voláteis em temperatura ambiente,
como, por exemplo, decalina, tetralina e graus de
querosene. Na modalidade mais preferida o solvente de
escolha é decalina.
De acordo com a invenção, a solução de UHMWPE é
formada em filamentos fluidos fiando dita solução através de uma fieira contendo múltiplos orifícios. Conforme utilizado aqui, o termo filamentos fluidos se refere a um filamento tipo fluido contendo uma solução de UHMWPE no solvente usado para preparar dita solução, disse UHMWPE, dito filamento de fluido sendo obtido pela extrusão da
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8/37 solução de UHMWPE através da fieira, a concentração do UHMWPE nos filamentos fluidos extrudados sendo a mesma ou aproximadamente a mesma com a concentração da solução de UHMWPE antes da extrusão. Por fieira contendo múltiplos orifícios é entendida aqui uma fieira preferivelmente que contenha pelo menos 10 orifícios, mais preferivelmente pelo menos 50, ainda mais preferivelmente pelo menos 100, ainda mais preferivelmente pelo menos 300, sendo o mais preferido pelo menos 500. Preferivelmente, a fieira contem no máximo 5000, mais preferivelmente 3000, mais preferivelmente 1000 orifícios.
Preferivelmente, a temperatura está entre
250°C, mais preferivelmente ela escolhida abaixo
150°C e do ponto de ebulição do solvente de fiação. Se, por exemplo, decalina é usada como solvente de fiação a temperatura de fiação é preferivelmente no máximo
190°C, mais preferivelmente no máximo 180°C, sendo o mais preferido
170°C, e preferivelmente pelo menos
115°C, mais preferivelmente pelo menos 120°C, sendo mais preferido pelo menos 125°C. No caso da parafina, temperatura de fiação está preferivelmente abaixo de
220°C, mais preferivelmente entre 130°C e 195°C.
Em uma modalidade preferida, cada orifício da fieira tem uma geometria compreendendo pelo menos uma zona de contração. Por zona de contração é entendida aqui uma zona com uma diminuição gradual de diâmetro com um ângulo de cone na faixa de 8-75° de um diâmetro D0 a Dn tal que a relação de estiramento DRsp é obtida no orifício. Preferivelmente, o orifício ainda compreende pelo menos uma zona de diâmetro constante com uma relação de
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9/37 comprimento/diâmetro Ln/Dn de no máximo 50 a-jusante da zona de contração. Mais preferivelmente Ln/Dn é no máximo 40, mais preferivelmente no máximo 25, mais preferivelmente no máximo 10, e preferivelmente pelo menos 1, mais preferivelmente pelo menos 3, mais preferivelmente pelo menos 5. Ln é o comprimento da zona com diâmetro constante Dn. Preferivelmente, a relação D0/Dn é de pelo menos 2, mais preferivelmente pelo menos 5, ainda mais preferivelmente pelo menos 10, ainda mais preferivelmente pelo menos 15, sendo o mais preferido pelo menos 20. Preferivelmente, o ângulo do cone é pelo menos 10°, mais preferivelmente pelo menos 12°, ainda mais preferivelmente pelo menos 15°. Preferivelmente, o ângulo do cone é no máximo 60°, mais preferivelmente no máximo 50°, ainda mais preferivelmente no máximo 45°.
O diâmetro do orifício é aqui considerado para ser o diâmetro efetivo, ou seja, orifícios não circulares ou de forma irregular, a maior distância entre a circunferência externa do orifício.
Com ângulo de cone aqui significa o ângulo máximo entre as tangentes para as superfícies da parede oposta da zona de contração do orifício. Por exemplo, para uma zona de contração cônica ou afilada, o ângulo do cone entre as tangentes é constante, enquanto que para um tipo de trompete assim chamado da zona de contração no ângulo de
cone entre as tangentes irá diminuir com a diminuição do
diâmetro. Para um tipo de copo de vinho da zona de
contração o ângulo entre as tangentes passa por um valor
máximo.
A relação de estiramento nos orifícios DRsp é
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10/37 representada pela relação entre a velocidade do fluxo da solução na seção transversal inicial e na secção transversal final da zona de contração, que é equivalente à razão entre as áreas de secção transversal respectivas. No 5 caso da zona de contração tendo a forma de um tronco de um cone circular, DRsp é igual à razão entre o quadrado do diâmetro inicial e final, ou seja, = (Do/Dn)2.
Preferivelmente, D0 e Dn são escolhidos para produzir um DRsp de pelo menos 5, mais preferivelmente pelo menos 10 10, ainda mais preferivelmente pelo menos 15, ainda mais preferivelmente pelo menos 20, ainda mais preferivelmente pelo menos 25, sendo o mais preferido pelo menos 30.
Os filamentos fluidos formados pela fiação da solução através de UHMWPE através da fieira são extrudados em um 15 espaço de ar, e em seguida em uma zona de resfriamento a partir de onde são apanhados em um primeiro rolo em movimento. Preferivelmente, os filamentos fluidos são estirados no espaço de ar com uma taxa de estiramento DRag de pelo menos 15 escolhendo uma velocidade angular do 2 0 primeiro rolo em movimento tal que dita velocidade de superfície do rolo excede a vazão da solução de UHMWPE requerida da fieira. A relação de estiramento no espaço de ar, DRag, é mais preferivelmente pelo menos 20, ainda mais preferivelmente pelo menos 25, ainda mais preferivelmente 25 pelo menos 30, ainda mais preferivelmente pelo menos 35, ainda mais preferivelmente pelo menos 40, ainda preferivelmente pelo menos 50, sendo o mais preferido pelo menos 60.
Em uma modalidade preferida, o DRsp e DRag são escolhidos para produzir uma relação de estiramento total
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11/37 dos filamentos de UHMWPE fluidos, DRfiuido = DRSp x DRag de pelo menos 150, mais preferivelmente pelo menos 250, ainda mais preferivelmente pelo menos 300, ainda mais preferivelmente pelo menos 350, ainda mais preferivelmente pelo menos 400, ainda mais preferivelmente pelo menos 500, ainda mais preferivelmente pelo menos 600, ainda mais preferivelmente pelo menos 700, sendo o mais preferido pelo menos, 800. Foi surpreendentemente revelado que era possível submeter os filamentos fluidos que compreendem o UHMWPE da invenção a um maior DRfluido do que era possível até agora, mantendo a ocorrência de rupturas no mesmo nível.
Correspondentemente, quando os filamentos de UHMWPE fluidos foram submetidos a um DRfluido igualmente tão grande com aqueles aplicados anteriormente no estado da técnica, as rupturas que ocorreram nos filamentos fluidos foram reduzidas.
O comprimento do espaço de ar é preferivelmente pelo
menos 1 mm, mais preferivelmente pelo menos 3 mm, mais
ainda preferivelmente pelo menos, 5 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos 10 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos 15 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos 25 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos 35 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos 25 mm, ainda mais
preferivelmente pelo menos 45 mm , sendo o mais preferido
pelo menos 55 mm. O comprimento do espaço de ar é
preferivelmente no máximo 200 milímetros, mais
preferivelmente no máximo 175 milímetros, ainda mais
preferivelmente no máximo 150 mm, ainda mais
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12/37 no máximo mm, sendo mais preferivelmente no máximo
125 mm, ainda mais preferivelmente no máximo
105 mm, ainda mais preferivelmente preferido no máximo 75 mm.
Resfriamento, também conhecido como têmpera, os filamentos fluidos depois de sair do espaço de ar para formar filamentos gelificados contendo solvente, podem ser executados em um fluxo de gás e/ou em um banho de resfriamento com líquido. Preferivelmente, o banho de resfriamento contém um líquido de resfriamento que não é miscível com solvente usado para preparar a solução de
UHMWPE. Preferivelmente o líquido de resfriamento flui substancialmente perpendicular aos filamentos pelo menos no local onde os filamentos fluidos entram no banho de resfriamento, sua vantagem sendo que as condições de estiramento podem ser melhor definidas e controladas.
Por espaço de ar entende-se o comprimento percorrido pelos filamentos fluidos antes que os filamentos fluidos sejam convertidos em filamentos gelificados contendo solvente se o resfriamento a gás é aplicado, ou a distância entre a face da fieira e a superfície do líquido de resfriamento no banho de resfriamento com líquido. Embora chamado espaço de ar, a atmosfera pode ser diferente do ar, por exemplo, como resultado de um fluxo de um gás inerte como nitrogênio ou argônio, ou como um resultado da evaporação de solvente de filamentos ou uma combinação dos dois.
Como utilizado aqui, o termo filamento gelificado refere-se a um filamento sob o qual o resfriamento desenvolve uma rede de UHMWPE contínua embebida com o
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13/37 solvente de fiação. Uma indicação da conversão do filamento fluido para o filamento gelificado e a formação da rede de UHMWPE contínua pode ser a alteração na transparência do filamento sob resfriamento a partir de um filamento de UHMWPE transparente para um filamento substancialmente opaco, ou seja, o filamento gelificado.
Preferivelmente, a temperatura a que os filamentos fluidos são resfriados é, no máximo, 100°C, mais preferivelmente no máximo 80°C, mais preferivelmente no máximo 60°C. Preferivelmente, a temperatura a que os filamentos fluidos são resfriados é pelo menos 10°C, mais preferivelmente pelo menos 5°C, ainda mais, preferivelmente pelo menos 10°C, mais preferivelmente pelo menos 15°C.
Em uma modalidade preferida, os filamentos gelificados contendo solventes são estirados em pelo menos uma etapa de estriamento com uma relação de estiramento DRgel pelo menos 1,05, mais preferivelmente pelo menos 1,5, ainda mais preferivelmente pelo menos 3, ainda mais preferivelmente pelo menos 6, sendo mais preferido pelo menos 10. A temperatura de estiramento dos filamentos gelificados está preferivelmente entre 100°C e 140°C, mais preferivelmente entre 30°C e 130°C, ainda mais preferivelmente entre 50°C e 130°C, ainda mais preferivelmente entre 80°C e 130°C, sendo mais preferido entre 100°C e 120°C.
Posteriormente a formação dos filamentos gelificados, ditos filamentos gelificados são submetidos a uma etapa de remoção com solvente em que o solvente de fiação é pelo menos parcialmente removido dos filamentos gelificados para formar filamentos sólidos. A quantidade de solvente de fiação residual, conhecido como solvente residual, deixado
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14/37 nos filamentos sólidos após a etapa de extração pode variar dentro de grandes limites, preferivelmente o solvente residual estando em um percentual em massa de no máximo 15% da quantidade inicial de solvente na solução de UHMWPE, mais preferivelmente em um percentual em massa de mais de 10%, mais preferivelmente em um percentual em massa de mais de 5%.
O processo de remoção do solvente pode ser realizado por métodos conhecidos, por exemplo, evaporação, quando um 10 solvente de fiação relativamente volátil, por exemplo, decalina, é usado para preparar a solução de UHMWPE ou usando um líquido de extração, por exemplo, quando parafina é usada, ou por uma combinação dos dois métodos. Líquidos de extração adequados são líquidos que não causam 15 alterações significativas na estrutura da rede de fibras de UHMWPE gelificadas, por exemplo, etanol, éter, acetona, cicloexanona, 2-metilpentanona, n-hexano, diclorometano, triclorotrifluoroetano, éter etílico e dioxano ou um mistura destes. Preferivelmente, o líquido de extração é 20 escolhido de forma que o solvente de fiação posa ser separado do líquido de extração para a reciclagem.
O processo de acordo com a invenção compreende ainda estirar os filamentos sólidos durante e/ou após a referida remoção do solvente. Preferivelmente, a extração dos 25 filamentos sólidos é realizada em pelo menos uma etapa de estriamento DRsólido preferivelmente de pelo menos, 4. Mais preferivelmente, DRsólido é pelo menos, 7, ainda mais preferivelmente pelo menos 10, ainda mais preferivelmente pelo menos 15, ainda mais preferivelmente pelo menos 20, 30 inda mais preferivelmente pelo menos 30, sendo o mais
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15/37 preferido pelo menos 40. Mais preferivelmente, o estiramento de filamentos sólidos é realizada em pelo menos duas etapas, ainda mais preferivelmente em pelo menos três etapas. Preferivelmente, cada etapa do estiramento é 5 realizada em uma temperatura diferente, que é preferivelmente escolhida para atingir a relação de estiramento desejada, sem a ocorrência de ruptura do filamento. Se o estiramento dos filamentos sólidos é realizado em mais de uma etapa, DRsólido é calculado multiplicando-se as relações de estiramento obtidas para cada etapa de estiramento sólido individual.
Mais preferivelmente, cada etapa de estiramento sólido é realizada através do estiramento dos filamentos sólidos passando-os continuamente ao longo de um comprimento mínimo 15 de 10 metros através de um forno de estiramento compreendendo rolos em movimento, de modo que o tempo de residência no forno seja no máximo 10 minutos. Estiramento no forno pode ser facilmente realizado pela pessoa versada, ajustando as velocidades dos rolos em movi8mento que dão 20 suporte aos filamentos. Preferivelmente, os filamentos sólidos são passados no forno em um comprimento de pelo menos 50 metros, mais preferivelmente pelo menos 100 metros, mais preferivelmente pelo menos 200 metros. O tempo de residência dos filamentos sólidos no forno é 25 preferivelmente no máximo 5 minutos, mais preferivelmente no máximo, 3,5 minutos, ainda mais preferivelmente no máximo 2,5 minutos, mais preferivelmente no máximo 2 minutos, ainda mais preferivelmente no máximo, 1,5 minutos, sendo mais preferido no máximo 1 minuto. A temperatura no 30 dito forno também pode ter um perfil crescente
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16/37 preferivelmente entre 120 e 155°C.
Por tempo de residência é entendido aqui o tempo gasto por uma seção transversal do filamento sólido no forno a partir do momento que entra no forno até aquele que sai dele. Foi surpreendente revelado que um menor tempo de residência foi necessário para atingir a mesma relação de estiramento para os filamentos de UHMWPE no processo da invenção do que era possível antes. Portanto, a eficiência do processo de invenção foi melhorada em comparação com a 10 eficiência dos processos conhecidos para a produção de fibras de polietileno.
Em uma modalidade preferida, pelo menos uma etapa de estiramento é realizada a uma temperatura tendo um perfil crescente entre cerca de 120 a cerca de 155°C.
Opcionalmente, o processo da invenção pode também incluir uma etapa de remoção do solvente de fiação residual das fibras de UHMWPE da invenção, preferivelmente, dita etapa sendo subseqüente a etapa de estiramento sólido. Em uma modalidade preferida, o solvente de fiação residual deixado 20 na fibra de UHMWPE da invenção é removido pela colocação de dita fibra em um forno a vácuo em uma temperatura preferivelmente de no máximo 148°C, mais preferivelmente de no máximo 145°C, mais preferivelmente de no máximo 135°C. Preferivelmente, o forno é mantido a uma temperatura mínima 25 de 50°C, mais preferivelmente pelo menos 70°C, mais preferivelmente pelo menos 90°C. Mais preferivelmente, a remoção do solvente de fiação residual é realizada ao mesmo tempo enquanto mantem a fibra esticada, ou seja, a fibra é impedida de retardar.
Preferivelmente, as fibras de UHMWPE da invenção, no
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17/37 final da etapa de remoção de solventes, compreende o solvente de fiação em uma quantidade inferior a 800 ppm. Mais preferivelmente dita quantidade de solventes de fiação é inferior a 600 ppm, ainda mais preferivelmente inferior a 5 300 ppm, sendo mais preferido abaixo de 100 ppm.
A invenção ainda se refere a uma fibra de UHMWPE fiada em estado de gel tendo uma resistência à tensão de pelo menos 4 GPa e uma taxa de fluência medida a 70°C sob uma carga de 600 MPa, de no máximo, 5 x 10-7 seg-1. Mais 10 preferivelmente, a taxa de fluência das fibras de UHMWPE acordo com a invenção é, no máximo, 3 x 107 seg-1, ainda mais preferivelmente no máximo, 1,5 x 107 seg-1, ainda mais preferivelmente no máximo 0,8 x 107 seg-1, ainda mais preferivelmente no máximo 0,2 x 107 seg-1, mais preferivelmente no máximo 0,09 x 107 seg-1. A resistência à tensão das fibras de UHMWPE é preferivelmente pelo menos 4,5 GPa, mais preferivelmente pelo menos 5 GPa, ainda mais preferivelmente pelo menos 5,5 GPa, mais preferivelmente pelo menos 6 GPa.
As fibras de UHMWPE, por exemplo, são obtidas pelo processo de fiação em estado de gel acima. Preferivelmente, as fibras de UHMWPE são obtidas pelo método acima, mas outros métodos de fabricação também podem ser viáveis.
Fibras de UHMWPE fiadas em um estado de gel com altas 25 tenacidades e resistência à fluência melhorada são conhecidas, por exemplo, da EP 1.699.954, EP 0.205.960 B1, EP 0.269.151, JP 5-70274, patentes U.S Nos 5.115.067 e 5.246.657. Um resumo dos valores de resistência à tensão e taxa de fluência das fibras conforme relatados pelas 30 referências acima citadas e as condições definidas em ditas
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18/37 referências sob as quais as taxas de fluência melhoradas foram medidas são apresentados na Tabela 1. A tabela referida inclui ainda as taxas de fluência e resistência à tensão das fibras de UHMWPE da invenção (Exemplo 1) determinadas em conformidade com as técnicas de medição e nas mesmas condições de temperatura e carga conforme descritas nas referências citadas. Como pode ser visto da tabela referido, nenhuma das fibras das referências citadas possui a combinação de alta resistência e baixa fluência, das fibras de UHMWPE da invenção.
Preferivelmente, as fibras de UHMWPE da invenção tem um módulo de pelo menos 100 GPa, mais preferivelmente de pelo menos 130 GPa, ainda mais preferivelmente de pelo menos 160 GPa, ainda mais preferivelmente de pelo menos 190 GPa, mais preferivelmente pelo menos 220 GPa. Sem estar vinculado a qualquer teoria, os inventores atribuíram o aumento no módulo para o DRglobal maior admissível para as fibras de UHMWPE da invenção.
A invenção também se refere a um fio que contém as fibras de UHMWPE da invenção.
Observou-se que após o processamento do polímero de UHMWPE utilizado no processo da invenção em uma fibra de UHMWPE, a diferença Δδ para o UHMWPE contido na fibra de UHMWPE aumentou. Embora este efeito não pudesse ter sido explicado, foi surpreendentemente revelado que esse efeito contribuiu para a obtenção de uma fibra com taxa de fluência e propriedades de resistência à tensão melhoradas.
Em uma modalidade preferida, as fibras de UHMWPE da invenção contendo um UHMWPE tendo uma diferença Δδ de no máximo 65°, mais preferivelmente no máximo 60°, ainda mais,
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19/37 preferivelmente no máximo, 55°, ainda mais preferivelmente no máximo 50°, ainda mais preferivelmente no máximo 45°, ainda mais preferivelmente no máximo, 42°, ainda mais preferivelmente no máximo, 40°, ainda mais preferivelmente no máximo, 36°, sendo o mais preferido no máximo, 35 °, desde que δ100 seja no máximo 18°. Preferivelmente, dita diferença Δδ é, pelo menos, 5°, mais preferivelmente pelo menos 15°, mais preferivelmente pelo menos 25°. Preferivelmente, dita diferença Δδ tem os valores acima
mencionados, desde que δ 100 seja no máximo 16°, mais
preferivelmente no máximo 14°, ainda mais preferivelmente
no máximo 12°, sendo o mais preferido no máximo 10°.
Preferivelmente, δ 100 é de pelo menos 2°, mais
preferivelmente pelo menos , 4°, sendo o mais preferido pelo
menos 6°.
Por fibra entende-se aqui um corpo alongado, ou seja, um corpo com uma distância muito maior do que as suas dimensões transversais. A fibra como usado aqui inclui uma pluralidade de filamentos que tem seções transversais regulares ou irregulares, e tendo comprimentos contínuos e/ ou descontínuos. Dentro do contexto da invenção, por fio entende-se um corpo alongado compreendendo fibras contínuas e/ou descontínuas. O fio de acordo com a invenção pode ser um fio trançado ou torcido.
As fibras de UHMWPE da invenção têm propriedades que as tornam um material interessante para uso em cordas, cordoalhas e similares, preferivelmente cordas projetadas para operações de trabalho pesado, como, por exemplo, reboque, operações navais e offshore. Operações de trabalho pesado podem ainda incluir, mas não se limitando a,
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20/37 manipulação de âncora, de amarração dos navios pesados, amarração de sondas e plataformas de produção e afins. Mais preferivelmente, as fibras de UHMWPE da invenção são usadas em aplicações onde as fibras de UHMWPE experimentam tensão 5 estática. Por tensão estática entende-se aqui que a fibra em aplicação sempre ou na maioria das vezes está sob tensão, independentemente se o nível de tensão é constante (por exemplo, um peso pendurado livremente em uma corda que compreende fibra) ou nível variado (por exemplo, se forem 10 expostos a expansão térmica ou movimento de onda). Exemplos de altamente preferido utilizado com tensão estática é, por exemplo, muitas aplicações médicas (por exemplo, cabos e suturas), amarras, e os elementos de reforço de tensão, conforme a fluência reduzida de fibras presentes leva a uma 15 performance do sistema altamente melhorada é esta e outras aplicações.
Portanto, a invenção refere-se às cordas contendo fibras de UHMWPE da invenção. Preferivelmente, pelo menos 50% massa, mais preferivelmente pelo menos 75% em massa, 20 ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em massa da massa total das fibras utilizadas para fabricar a corda consiste de fibras de UHMWPE acordo com a invenção. Mais preferivelmente, a corda é constituída de fibras de UHMWPE da invenção.
O percentual em massa remanescente das fibras na corda acordo com a invenção pode conter fibras ou combinação de fibras feitas de outros materiais adequados para fazer fibras como, por exemplo, metal, vidro, carbono, náilon, poliéster, aramida, outros tipos de poliolefinas e etc.
A invenção ainda refere-se a artigos compósitos
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21/37 contendo as fibras de UHMWPE acordo com a invenção.
Em uma modalidade preferida, o artigo compósito contém pelo menos uma mono-camada compreendendo as fibras de UHMWPE da invenção. O termo mono-camada se refere a uma camada de fibras, ou seja, fibras em um plano.
Em uma modalidade mais preferida, a mono-camada é uma mono-camada unidirecional. O termo mono-camada unidirecional refere-se a uma camada de fibras unidirecionalmente orientada, ou seja, fibras em um plano que são essencialmente orientadas em paralelo.
Já em uma modalidade mais preferido, o artigo compósito é um artigo compósito de multicamadas, contendo uma pluralidade de mono-camadas unidirecionais, a direção das fibras em cada mono-camada preferivelmente sendo rodada com um certo ângulo em relação à direção das fibras adjacentes em uma mono-camada. Preferivelmente, o ângulo é, pelo menos, 30°, mais preferivelmente pelo menos 45°, ainda mais preferivelmente pelo menos, 75°, mais preferivelmente o ângulo é cerca de 90°.
A mono-camada pode ainda compreender um material aglutinante para manter as fibras de UHMWPE juntas. O material aglutinante pode ser aplicado por várias técnicas, por exemplo, como uma película, como uma tira ou fibras de ligação transversal(transversal em relação as fibras unidirecionais), ou por impregnação e/ou incorporação de fibras com uma matriz, por exemplo, com uma solução ou dispersão do material da matriz em um líquido. A quantidade de material aglutinante é preferivelmente inferior a 30% em massa em função da massa da camada, mais preferivelmente inferior a 20%, mais preferivelmente inferior a 15% em
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22/37 massa. A mono-camada pode ainda incluir pequenas quantidades de componentes auxiliares, e pode compreender outras fibras feitas de materiais adequados para fazer fibras, tais como, aqueles enumerados acima. Preferivelmente, as fibras de reforço nas mono-camadas constituem de fibras de UHMWPE da invenção.
Artigos compósitos em multicamadas revelaram ser muito úteis em aplicações de balística, por exemplo, coletes, capacetes, escudos rígidos e flexíveis, painéis de blindagem de veículos e similares. Portanto, a invenção também se refere à artigos de defesa resistentes à balística como os enumerados acima contendo as fibras de UHMWPE da invenção.
As fibras de UHMWPE da invenção tendo uma baixa quantidade de solvente residual também são adequadas para uso em dispositivos médicos, por exemplo, suturas, cabos médicos, implantes, produtos de reparo cirúrgico e similares.
A invenção, portanto, ainda se refere a um dispositivo médico, em particular a um produto de reparo cirúrgico e, em particular a uma sutura e um cabo médico que compreendem as fibras de UHMWPE da invenção.
A vantagem da sutura e o cabo médico de acordo com a invenção é que, devido às suas excelentes propriedades de tensão e ainda devido às suas taxas de fluência baixas, estes produtos apresentaram boa retenção das suas propriedades mecânicas no interior do corpo humano.
O número e a espessura dos filamentos nas fibras de
UHMWPE acordo com a invenção podem variar amplamente, dependendo do aplicativo no qual as fibras são para ser
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23/37 utilizadas. Por exemplo, no caso cordas de trabalho pesado para uso em operações da marinha e offshore preferivelmente fibras tendo pelo menos 1500 dtex, mais preferivelmente pelo menos 2000 dtex, mais preferivelmente pelo menos 2500 5 dtex são utilizadas. Quando as fibras são usadas em dispositivos médicos, preferivelmente seu título é no máximo 1500 dtex, mais preferivelmente no máximo 1000 dtex, mais preferivelmente no máximo 500 dtex.
Também foi observado que as fibras de UHMWPE da 10 invenção mostrando a combinação única acima mencionada de propriedades mecânicas são adequadas para uso em outras aplicações, como por exemplo, linhas de pesca e redes de pesca, redes de chão, redes e cortinas de carga, linhas de pipa, fio dental, cordas de raquete de tênis, lona (lona da 15 tenda, por exemplo), panos de tecidos e outros tipos de tecidos, correias, separadores de baterias, condensadores, recipientes de pressão, mangueiras, equipamentos automotivos, linhas de transmissão de energia, materiais de construção de prédio, artigos resistente à facada e corte e 20 incisão, luvas de proteção, equipamento compósito desportivo como esquis, capacetes, caiaques, canoas, bicicletas e cascos de embarcações e longarinas, caixas acústicas, isolamento de alta performance elétrica, cúpulas, etc. Portanto, a invenção também se refere às 25 aplicações enumeradas acima contendo as fibras de UHMWPE da invenção.
A invenção também se refere à utilização de um UHMWPE como aquele utilizado no processo de invenção de um processo de fiação para produzir fibras de UHMWPE. UHMWPE é 30 caracterizado por uma diferença de ângulo de fase de acordo
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24/37 com a Fórmula 1
Δδ = δο,οοι - διοο (1) de no máximo 42°, segundo o qual δο,οο1 é o ângulo de fase em uma freqüência angular de 0,001 rad/s, e δ1οο é o ângulo de fase com uma freqüência angular de 1οο rad/s, conforme medido com uma técnica reológica dinâmica por varredura de freqüência a 150°C em uma solução a 10% de UHMWPE em óleo de parafina, desde que δ1οο seja no máximo 18°, assim como as modalidades e sub-escalas preferidas de UHMWPE como descritas acima. Em uma modalidade, o processo de fiação é um processo de fiação em estado de fusão, onde as fibras de UHMWPE são fiadas de uma fusão do UHMWPE ou processo de fiação em estado de gel conforme descrito acima. Mais preferivelmente, o processo de fiação é um processo de fiação em estado de gel em que o processo de fiação de fibras de UHMWPE é fiado de uma solução do UHMWPE em um solvente adequado para dissolver o UHMWPE. Mais preferivelmente, o processo de fiação em estado de gel é o processo da invenção.
A seguir, as figuras são explicadas:
Figura 1 mostra uma seção transversal do sistema de placa do reômetro (100) fornecido com o líquido de bloqueio utilizado para medições reológicas dinâmicas por varredura por freqüência. A geometria da parte superior (101) e inferior (1ο2) placas garante que o ambiente (5οο) não está em contacto direto com a amostra do disco (2οο) posicionada entre as placas. O banho de parafina (300) sela a amostra do disco do ambiente, garantindo também uma atmosfera saturada (400) com os vapores da parafina.
Figura 2: Mostra a variação do ângulo de fase δ [°]
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25/37 característica de UHMWPE grau GUR 4170 (vendido pela Ticona) dentro da faixa de freqüência angular ω [rad/s] entre 0,001 rad/s e 100 rad/s.
Figura 3: é uma representação esquemática do dispositivo utilizado para medição de fluência. As ilustrações (1) e (2) representam um exemplo do comprimento do fio (200), no início do experimento e um exemplo do fio alongado depois de um certo tempo t, respectivamente.
Figura 4: mostra um gráfico da taxa de fluência [1/s]
em uma escala logarítmica versus o alongamento em
percentagem [%] característica para o fio do experimento
comparativo.
Figura 5: mostra o espectro de RMN do UHMWPE (grau de
Ticona GUR 4170) utilizado no processo de produção da fibra do Exemplo 1.
A invenção será explicada pelos seguintes exemplos e experimento comparativo.
Métodos:
• IV: A viscosidade intrínseca é determinada de acordo com o método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. 2 9 de abril de 1982) a 135°C em decalina, o tempo de dissolução sendo 16 horas, com DBPC como anti-oxidante em uma quantidade de 2 g/l, extrapolando a viscosidade conforme medida em diferentes concentrações a concentração zero;
• Dtex: título de fibras (decitex) foi medida pesando 100 metros de fibra. O dtex da fibra foi calculado dividindo o peso em miligramas por 10;
• Propriedades de tensão: resistência à tensão (ou força) e módulo de tensão (ou módulo) são definidos e determinados em fios de multifilamentos, conforme
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26/37 especificado em ASTM D885M, utilizando um comprimento de calibre nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de 50%/min e grampos Instron 2714, do tipo Fibre Grip D5618C. Com base na curva de tensão-tração medida o módulo é determinado como o gradiente entre 0,3 e 1% de tensão. Para o cálculo do módulo e resistência, as forças de tensão medidas são divididas pelo título, como determinado pela pesagem de 10 metros de fibra; valores em GPa são calculados considerando uma densidade de 0,97 g/cm3.
• Cadeias laterais: As quantidades de grupos metila correspondentes aos grupos laterais etila e de grupos finais de metila contidos pelo UHMWPE foram determinados por próton 1H líquido-NMR, daqui em diante para simplicidade l-NMR, como segue:
a) 3-5 mg de UHMWPE foram adicionados a 800 mg de solução de 1,1', 2,2'- tetracoloroetano-D2 (TCE) contendo
0,04 mg de 2,6-di-terc-butil-cresol (DBPC) por grama de TCE. A pureza do TCE foi > 99,5% e de DBPC > 99%.
b) A solução de UHMWPE foi colocada em um tubo de RMN padrão de 5 milímetros que foi em seguida, aquecida em um forno a uma temperatura entre 140°C - 150°C enquanto agitava até o UHMWPE ter sido dissolvido.
c) O espectro de RMN foi registrado a 130°C com um espectrômetro RMN de alto campo (1 400 MHz) , usando um
Probehead de 5 milímetros inverso e configurado da seguinte forma: uma amostra da taxa de rotação de entre 10 - 15 Hz, o núcleo observado - 3H, o núcleo de bloqueio - 2H, um ângulo de pulso de 90°, um atraso de 30 segundos de relaxamento, o número de varreduras foi ajustado para 1000, uma largura da varredura de 20 ppm, uma resolução digital
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27/37 para o espectro de RMN de menos que 0,5, um número total de pontos no espectro adquirido de 64k e uma ampliação da linha de 0,3Hz. A Figura 5 mostra o espectro de RMN de UHMWPE do Exemplo 1.
d) A intensidade do sinal registrado (unidades arbitrárias) versus a troca químico (ppm), daqui em diante espectro 1, foi calibrada, ajustando o pico correspondente ao TCE em 5,91 ppm (não é mostrado na Figura 5). O pico do TCE podem ser distinguido facilmente, dito pico sendo o mais alto pico na faixa entre 5,5 ppm e 6,5 em dito espectro 1.
e) Sob idêntica preparação da amostra e condições experimentais, conforme descrito na alínea a) - d), o espectro, daqui em diante espectro 2 (não mostrado), de um LLDPE (LLDPE 0026BP14 de Sabic), contendo somente ramificações etila e grupos finais foi registrado.
f) As posições dos três picos, ou seja, uma trinca, o que corresponde a grupos metila dos grupos laterais etila foram determinadas a partir do espectro de 2, os três picos sendo os mais altos na faixa de ppm do espectro entre 0,8 e 0,9. Ditas posições de pico foram determinadas em cerca de 0,83, cerca de 0,85 e cerca de 0,86, respectivamente.
g) Os três picos correspondentes aos grupos metila dos grupos laterais etil do espectro em 1 foram identificados como os picos nas posições determinadas em f), utilizando espectro 2. Na Figura 5, ditos picos são (101), (102) e (103).
h) Todos os outros picos na faixa entre 0,8 ppm e 0,9 foram considerados como correspondentes aos grupos finais metila. Na Figura 5, estes são (201), (202) e (203).
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i) A desconvulação dos picos foi realizada através de um software padrão ACD produzido pela ACD/Labs;
j) A determinação precisa das áreas (grupos Ai grupos laterais etila daqui em diante Ai e A2 LCB + grupos finais/ daqui em diante A2) dos picos deconvulcionados correspondentes a grupos metila dos grupos laterais etila e aos grupos finais metila foi realizada com o mesmo software. Aqui, A = ^A , f=l no qual Ai são as áreas dos três picos determinadas em g) e ' onde n é o número total de picos com área Aj, que são diferentes dos picos correspondentes aos grupos metila dos grupos laterais etila. Na Figura 5, Ai, são (30i) onde i é de 1 a 3 e Aj são (40 j) , onde j é de 1 a 3 .
k) As quantidades dos grupos metila dos grupos laterais etila e grupos finais metila por milhares de átomos de carbono foram calculadas da seguinte forma:
1000x — grupos metila dos grupos laterais etila = 2x-------—;
A + A + A
ÍOOOX — grupos finais metila = 2x---—
A + A + A segundo o qual A3 é a área do pico dado por grupos CH2 da cadeia principal de UHMWPE, sendo o pico mais alto em todo o espectro 1 e localizado na faixa de ppm de entre 1,2 e 1,4 (não mostrado).
• Medições Δδ
Uma suspensão a 10% em peso de pó de UHMWPE em óleo de parafina (Shell Ondina 68) e estabilizador (DBPC, 2g/l) foi pré-aquecida a uma temperatura de 60°C. 15 gramas de suspensão pré-aquecida foi misturada por 5 minutos em um
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29/37 midi-extrusora (Xplore 15 ml Micro-Compounder com ajuste da rosca padrão) a uma temperatura de 210°C, as roscas girando a uma velocidade de 60 rpm. A mistura foi realizada com nitrogênio.
A solução de UHMWPE obtida foi pressionada durante 10 minutos a 150°C em uma placa quadrada de 7,3 gramas, com dimensões de 110 x 55 mm e uma espessura de 1,6 mm. A placa foi posteriormente deixa resfriar ao ar livre. A partir da placa, uma amostra do disco foi cortada com um diâmetro de 25 mm.
Medições reológicas dinâmicas por varredura de freqüência foram realizadas em cisalhamento a 150°C em um reômetro ARES (TA Instruments) com geometrias de placas paralelas de 25 mm de diâmetro. As medições foram realizadas em um modo de tensão controlada, ou seja, a tensão é aplicada sobre a amostra. O reômetro foi equipado com um sistema de placa fornecida com um líquido de bloqueio preenchido com óleo de parafina (Figura 1) , um agente de atuação de alta resolução e um transdutor de torque de 2.000 gramas (re-equilíbrio da força).
Antes do início das medições reológicas o forno do reômetro foi pré-aquecido a 100°C com um fluxo de gás nitrogênio (forno de convecção forçada). A amostra de disco foi carregada a 100°C, após a qual a distância da placaplaca foi reduzida para cerca de 7-8 mm. A temperatura do forno foi posteriormente ajustada para 150°C e o forno foi deixado equilibrar. Após cerca de 5 minutos que se seguiu o equilíbrio do forno, a distância placa-placa foi reduzida para 2,6 mm. Após 1 minuto a distância foi reduzida para 2 mm. Posteriormente, a distância foi reduzida novamente em
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30/37 etapas de 0,1 mm/minuto até uma distância de placa-placa de 1,6 mm ter sido atingida.
As medições começaram com um experimento de varredura por tempo realizado por 5 horas com uma amplitude de resistência de 2% e uma freqüência de 0,1 rad/s. O experimento de varredura por tempo destinou-se a liberação da amostra das tensões residuais construída durante a preparação da amostra inicial.
Imediatamente após o término do experimento de
varredura por tempo, a freqüência do experimento de
varredura foi iniciada. Os seguintes ajustes para o
reômetro foram utilizados:
· o intervalo de freqüência da varredura de
freqüência foi entre l00 rad/s e 0,001 rad/s com 3 freqüências igualmente espaçadas por década e diminuindo a freqüência;
· Temperatura de 150°C;
· A amplitude da tensão inicial (Y0) 1 % da distância placa-placa;
· O ajuste do modo de tensão automática ON (ligado), permitindo um torque máximo de 100 g*cm, um torque mínimo de 0,5 g*cm com um ajuste de tensão de 90% da tensão atual. Amplitude máxima de tensão foi de 10% da distância placa-placa;
· Modo de tensão automática foi ajustado em OFF (desligado).
Os experimentos de varredura de freqüência e tempo são medições padrões sendo descritos no manual de operação do reômetro ARES.
O ângulo de fase δ característico para o UHMWPE em
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31/37 uma determinada freqüência angular ω foi calculado de acordo com a descrição teórica detalhada em Rheology, Principles, Measurements and Applications, 1994, VCH Publishers, Inc., ISBN 1 -56081-579-5, nas páginas 121-123, fórmulas 3.3.15 a 3.3.18 incluída como referência neste documento. A variação do ângulo de fase δ [°] característico de UHMWPE grau GUR 4170 (vendido pela Ticona) dentro da freqüência ω [rad/s] varia entre 0,001 rad/s e 100 rad/s é mostrado na Figura 2.
• Medições da fluência
Testes de fluência foram realizados com um dispositivo, tal como representado esquematicamente na Figura 3, em amostras de fios não trançados, ou seja, com fios de filamentos substancialmente paralelos, de aproximadamente 1500 mm de comprimento, tendo um título de cerca de 504 dtex e constituído por 64 filamentos.
As amostras de fios estavam presas sem deslizamento entre dois grampos (101) e (102) por cada uma das extremidades do fio várias vezes em torno dos eixos dos grampos e, em seguida, amarrando as extremidades livres do fio ao corpo do fio. O comprimento final dos fios entre os grampos (200) era de cerca de 180 mm.
A amostra de fio preso foi colocada em uma câmara com temperatura controlada (500) a uma temperatura de 70°C, ligando um dos grampos a selagem da câmara (501) e outro o grampo a um contrapeso (300) de 3162 g, resultando em uma carga de 600 MPa no fio. A posição do grampo (101) e aquela do grampo (102) podem ser lidas na escala (600) graduada em centímetros e com subdivisões em milímetros com a ajuda dos indicadores (1011) e (1021).
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Atenção especial foi dada ao colocar o fio no interior de dita câmara para garantir que o segmento de fios entre os grampos não tocasse qualquer componente do dispositivo, de modo que o experimento pode ser executado totalmente livre de atrito.
Um elevador (400) debaixo do contrapeso foi utilizado para aumentar o contrapeso para uma posição inicial onde não ocorreu afrouxamento do fio e nenhuma carga inicial foi aplicada ao fio. A posição inicial do contrapeso é a posição em que o comprimento do fio (200) é igual a distância entre (101) e (102), medida em (600).
fio foi posteriormente pré-carregado com a carga total de 600 MPa durante 10 segundos, baixando o elevador, após a qual a carga foi removida por levantar novamente o elevador para a posição inicial. 0 fio foi posteriormente deixado relaxar por um período de 10 vezes o tempo de précarga, ou seja, 100 segundos. Após a seqüência de précarga, a carga total foi aplicada novamente. 0 alongamento do fio em tempo foi deixado na escala (600) através da leitura da posição do indicador (1021). 0 tempo necessário para o dito indicador avançar 1 milímetro foi registrado para cada um alongamento de 1 mm até que o fio romper.
alongamento do fio ει [em mm] em um determinado período de tempo t é aqui entendido a diferença entre o comprimento do fio entre os grampos naquele tempo t, ou seja, L (t), e o comprimento inicial (200), do fio Lo entre os grampos.
Portanto: ει(ί) [em mm] = L(t) - Lo alongamento do fio (em percentual) é:
Figure BRPI0817493B1_D0001
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33/37 acordo com a formula
E - —---— X-‘ 100 secundo os auais ει
A taxa de fluência [em 1/s] é definida como a mudança no comprimento do fio por etapa de vez e foi determinada de (2) como:
¢2) e si-ι são os alongamentos [em %] em momento i e no momento anterior i - 1 e ti e tí-i são o tempo (em segundos) necessário para o fio alcançar os alongamentos ει e ει-ι respectivamente. A taxa de fluência [1/s] foi, então, representada em um gráfico em uma escala logaritmica versus o alongamento em percentual [%], como, por exemplo, apresentado na Figura 4 para o fio do Experimento comparativo. 0 mínimo da curva na Figura 4 foi então usado como o valor da taxa de fluência característica para o fio investigado.
Exemplo comparativo 1
Uma solução de 5% em massa de UHMWPE em decalina foi produzida, dito UHMWPE tendo um IV de 21 dl/g, medida em soluções em decalina a 135 °C. 0 UHMWPE tinha um Δδ de 46° para διοο de 14°.
A solução de UHMWPE foi extrudada com uma extrusora de rosca dupla de 25 milímetros equipada com uma bomba de engrenagem em um ajuste de temperatura de 180°C através de uma fieira tendo um número n de 3 90 orifícios em uma atmosfera de ar contendo também decalina e vapores de água com uma taxa de cerca de 1,5 g/min por orifício.
Os orifícios tinham uma seção transversal circular e consistia de uma diminuição gradual do diâmetro inicial de
3,5 mm a 1 mm, com um ângulo de cone de 60° seguido por uma
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34/37 seção de diâmetro constante com L/D de 10, esta geometria específica dos orifícios introduzindo uma relação de estiramento na fieira DRsp de 12,25.
A partir da fieira as fibras fluidas entraram em um espaço de ar de 25 mm e em um banho maria, onde as fibras fluidas foram retiradas a uma taxa tal que a relação de estiramento total dos filamentos de UHMWPE fluidos DRfluido de 277 foi alcançada.
As fibras fluidas foram resfriadas em banho maria para formar fibras gelificadas, o banho Maria sendo mantido em cerca de 40°C e onde um fluxo de água está sendo fornecido com uma vazão de cerca de 50 litros/hora perpendicular às fibras que entram no banho. De banho maria, as fibras gelificadas foram removidas para um forno a uma temperatura de 90°C onde ocorreu a evaporação do solvente para formar fibras sólidas.
As fibras sólidas foram estiradas no forno, aplicando
uma taxa de estiramento de cerca de 26,8 durante o qual a
maior parte de decalina do processo evaporou. A relação de
estiramento total DRglobal (= DRFfluido x DRgel x DRsólido)
totalizaram 277 x 1 x 26,8 = 7424.
EXEMPLO 1
O Experimento comparativo foi repetido com um UHMWPE
(GUR 4170 da Ticona) , tendo um IV de cerca de 34 dl/g, Δδ de 38° para δ100 de 14°.
EXEMPLO 2
Exemplo 1 foi repetido com uma relação de estiramento de 345 e uma relação de estiramento aplicada às fibras sólidas de 26. A mesma geometria da fieira, como no exemplo comparativo, foi usada.
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EXEMPLO 3
Exemplo 1 foi repetido com uma relação de estiramento fluido de 350 e uma relação de estiramento aplicado às fibras sólidas de 33. A mesma geometria da fieira, como no exemplo comparativo, foi usada.
EXEMPLO 4
Exemplo 1 foi repetido com uma relação de estiramento fluido de 544 e uma relação de estiramento aplicado às fibras sólidas de 36. A fieira continha orifícios tendo uma diminuição gradual do diâmetro inicial de 3,5 mm a 0,8 mm com um ângulo de cone de 60° seguido por uma seção de diâmetro constante com L/D de 10, esta geometria específica dos orifícios introduzindo uma relação de estiramento DRsp na fieira de 19,1.
EXEMPLO 5
Exemplo 4 foi repetido com uma relação de estiramento de 615 e uma relação de estiramento aplicado às fibras sólidas de 32.
EXEMPLO 6
Exemplo 4 foi repetido com uma relação de estiramento fluido de 753 e uma relação de estiramento aplicado às fibras sólidas de 32.
As propriedades das fibras do exemplo comparativo e dos Exemplos, isto é, a taxa de fluência, resistência à tensão e módulo são resumidos na Tabela 2. De dita tabela pode-se observar que aumentando as fibras DRglobal com melhores propriedades mecânicas em termos de resistência e fluência podem ser produzidas. Dita tabela mostra ainda que usando os mesmos parâmetros de processamento, mas o UHMWPE de acordo com a invenção, as fibras com propriedades
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36/37 mecânicas melhoradas são obtidas quando comparada com as fibras produzidas de polietilenos conhecidos.
Tabela 1
Documento Fibras dos documentos citados (unidades Fibras de UHMWPE do
registradas) exemplo 1 (unidades
transformadas
Condições de Valor de Resistên- Valor de Resistên-
medição fluência cia a fluência cia a
Tempera- Carga tensão tensão GPa
tura ° C GPa
EP 70°C 600 MPa 0,91 10-6 4,1 4,1 x 10-7
1.699.954 1/S 1/s
EP 71,1°C 2758,3 0,08% < 3,4 0,0018% /
0.205.590 kg/cm2 = /hora hora
270,6 MPa
EP 50°C 600 MPA 5 x 10-8 2,7 2 x 10-8
0.269.151 1/s 1/s
JP 5-70274 50°C 770 MPa 1,1 x 10- 3,7 7 x 10-8
8 1/s 1/s
US 70°C 3 0% de 9,5 x 10- 2,18 4 x 10-7 4,3
5.115.067 2,18 GPa 6 1/s 1/s
= 654 MPa
US 70°C 3 0% de 2,89 x 3,1 2 x 10-6
5.246.657 3,1 GPa = 10-5 1/s 1/s
930 MPa
Tabela 2
N DRsp DRag DRfluido Drsólido DRgloba TS Módu- Taxa de
l (GPa) lo fluência
(GPa) x 10-1
(seg-1)
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Ex. 390 12,2 22,6 277 26,8 7424 4,1 160 9,1
Comp 5
Ex 1 390 12,2 22,6 277 26,8 7424 4,35 172 4,1
5
Ex 2 390 12,2 28,2 345 26 8970 4,5 175 2,1
5
Ex 3 390 12,2 28,5 350 33 11550 4,85 189 0,8
5
Ex 4 390 19,1 28,5 544 36 19584 5,1 205 0,56
Ex 5 390 19,1 29,6 615 32 19680 5,3 208 0,13
Ex 6 390 19,1 39,4 753 32 24096 5,35 208 0,091
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1/3

Claims (11)

  1. Reivindicações
    1. Processo para a produção de fibras de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) fiadas em estado de gel, tendo alta tenacidade e resistência à
    5 fluência, o processo compreendendo as etapas de
    a. preparar uma solução de um UHMWPE em um solvente, dito UHMWPE tendo uma viscosidade intrínseca em decalina a 135 °C, pelo menos, 5 dl / g;
    b. fiar a solução da etapa a) através de uma fieira
    10 contendo múltiplos orifícios em um espaço de ar para formar filamentos fluidos;
    c. resfriar os filamentos fluidos para formar filamentos gelificados contendo solvente e
    d. remover pelo menos parcialmente o restante do
    15 solvente dos filamentos gelificados para formar filamentos sólidos antes ou durante a estiramento dos filamentos sólidos;
    caracterizado pelo fato de que o UHMWPE se caracteriza por uma diferença no ângulo de fase de acordo 20 com a Fórmula 1,
    Δδ = δο,οο1 - δ1οο (1) de no máximo 42°, segundo o qual δο,οο1 é o ângulo de fase em uma freqüência angular de ο,οο1 rad/s, e δ1οο é o ângulo de fase com uma freqüência angular de 1οο rad/s,
    25 conforme medido com uma técnica reológica dinâmica por varredura de freqüência a 15οο0 em uma solução a 1ο% de UHMWPE em óleo de parafina, desde que δ1οο seja no máximo 18°.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
  3. 3ο caracterizado pelo fato de que o UHMWPE se define por uma
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    2/3 diferença de Δδ de no máximo 40°, desde que διοο seja no máximo 18°.
    3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que DRglobal = DRfluido x DRgel x
    DRsólido é pelo menos 5000,
    em que DRglobal é a relação de estiramento global, em que DRfluido é a relação de estiramento aplicada às fibras no estado fluido, em que DRgel é a relação de estiramento aplicada às fibras no estado gel, e em que DRsólido é a relação de estiramento aplicada às fibras no estado sólido. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que DRfluido = DRsp x DRag é pelo menos 100, em que DRfluido é a relação de estiramento aplicada às fibras no estado fluido, em que DRsp é a relação de estiramento obtida no orifício, e em que DRag é a relação de estiramento no espaço de ar.
  4. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os filamentos sólidos são estirados em pelo menos uma etapa com uma relação de estiramento sólido DRsólido de pelo menos 4, em que DRsólido é a relação de estiramento aplicada às fibras no estado sólido.
  5. 6. Fibra de UHMWPE, caracterizada pelo fato de que tem uma resistência à tensão de pelo menos 4 GPa e uma taxa
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    3/3 de fluência de no máximo 5 x 10-7 seg-1, conforme medida a 70°C sob uma carga de 600 Mpa, obtida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  6. 7. Fibra, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o UHMWPE tem uma diferença
    Δδ de no máximo 45° dado que δ100 é no máximo 18°. 8. Fibra, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que a taxa de fluência é no máximo 3 x 10-7 seg-1 . 9. Fibra, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que possui uma resistência à tensão de pelo menos 4,5 GPa.
  7. 10. Corda, caracterizada pelo fato de que compreende a fibra como definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9.
  8. 11. Artigo compósito, caracterizado pelo fato de que compreende a fibra como definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9.
  9. 12. Dispositivo médico, caracterizado pelo fato de que compreende a fibra como definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9.
  10. 13. Dispositivo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é uma sutura ou um cabo médico.
  11. 14. Uso de uma fibra como definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que ser em uma aplicação que envolve tensão estática da fibra.
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    1/5
    FIGURA 1
    2/5 (rad/s)
    FIGURA 2
    3/5
    A B
    FIGURA 3 [Vs] [%]
    FIGURA 4
    5/5
    FIGURA
BRPI0817493A 2007-10-05 2008-10-06 fibras de uhmwpe, processo para produzir as mesmas, corda, artigo compósito e dispositivo médico BRPI0817493B1 (pt)

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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0621234B1 (pt) * 2006-01-23 2016-11-08 Yoz Ami Corp objeto de fio colorido com uma substância corante e processo para produção de um objeto de fio colorido com substância corante
US9365953B2 (en) 2007-06-08 2016-06-14 Honeywell International Inc. Ultra-high strength UHMWPE fibers and products
US8747715B2 (en) 2007-06-08 2014-06-10 Honeywell International Inc Ultra-high strength UHMW PE fibers and products
US8889049B2 (en) * 2010-04-30 2014-11-18 Honeywell International Inc Process and product of high strength UHMW PE fibers
EA201100075A1 (ru) * 2008-06-24 2011-06-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Армирующий элемент и изделие, подобное сосуду под давлением, с армирующим элементом
BRPI1016114B1 (pt) * 2009-07-27 2020-05-19 Dsm Ip Assets Bv uso de um agente antiespumante na fabricação de um membro de poliolefina, processo para produção de um membro de poliolefina e membro de poliolefina geltrudido
NL2005455C2 (en) * 2010-10-05 2012-04-06 Polymer Res & Dev Process for producing high-performance polymer fibers.
PT2697414T (pt) 2011-04-13 2017-10-24 Dsm Ip Assets Bv Fibra de uhmwpe com fluência otimizada
KR20140033162A (ko) * 2011-06-24 2014-03-17 데이진 아라미드 비.브이. 평행 ｕｈｍｗｐｅ 로프
CN102433597B (zh) * 2011-10-11 2014-09-17 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
PT2783029T (pt) * 2011-11-21 2017-08-28 Dsm Ip Assets Bv Fibra de uhmwpe
US9169581B2 (en) * 2012-02-24 2015-10-27 Honeywell International Inc. High tenacity high modulus UHMW PE fiber and the process of making
MX344821B (es) 2012-03-20 2017-01-09 Dsm Ip Assets Bv Fibra de poliolefina.
WO2013165438A1 (en) 2012-05-04 2013-11-07 Otis Elevator Company Methods and apparatuses for applying a substrate onto an elevator sheave
EA027172B1 (ru) * 2012-10-11 2017-06-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Морское буровое или эксплуатационное основание
CN103234841B (zh) * 2013-05-06 2016-02-10 上海化工研究院 一种测试超高分子量聚乙烯纤维拉伸蠕变性能的方法
WO2014187948A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Dsm Ip Assets B.V. Uhmwpe fiber
WO2015061877A1 (pt) * 2013-10-29 2015-05-07 Braskem S.A. Sistema e método de dosagem de uma mistura de polímero com um primeiro solvente, dispositivo, sistema e método de extração de solvente de pelo menos um fio polimérico, sistema e método de pré-recuperação mecânica de pelo menos um líquido em pelo menos um fio polimérico, e sistema e método contínuos para a produção de pelo menos um fio polimérico
WO2015125064A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-27 Reliance Industries Limited High strength and high modulus ultra-high molecular weight polyethylene fibers
CN104032402B (zh) * 2014-06-13 2016-08-24 中国纺织科学研究院 一种制备超高分子量聚乙烯纤维的方法及纤维
US20190040556A1 (en) * 2015-10-09 2019-02-07 Dsm Ip Assets B.V. Composite lengthy body
PT3390704T (pt) * 2015-12-15 2020-08-26 Dsm Ip Assets Bv Fibra de baixa fluência
PT3519614T (pt) 2016-09-27 2024-06-25 Avient Protective Mat B V Fibras de uhmwpe, fios e artigos das mesmas
CN106637435A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 中国纺织科学研究院 聚乙烯纤维、其连续稳定制备装置和连续稳定制备方法
CN107326462B (zh) * 2017-06-20 2018-05-11 浙江金昊特种纤维有限公司 一种耐磨防切割超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
WO2019121675A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Method to produce a high performance polyethylene fibers composite fabric
WO2019121663A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. High performance polyethylene fibers composite fabric
WO2019170769A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-12 Dsm Ip Assets B.V. Osteoconductive fibers, medical implant comprising such osteoconductive fibers, and methods of making
US11306432B2 (en) 2018-11-05 2022-04-19 Honeywell International Inc. HMPE fiber with improved bending fatigue performance
US10512826B1 (en) * 2019-05-21 2019-12-24 Callaway Golf Company Golf club head with structural tension cable
CN111101217A (zh) * 2020-01-19 2020-05-05 上海化工研究院有限公司 一种高导热性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
CN111172607B (zh) * 2020-01-19 2022-11-25 上海化工研究院有限公司 一种抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
AU2021213237B2 (en) * 2020-01-31 2023-12-21 Embody, Inc. Braided surgical implants
US20230193518A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Honeywell International Inc. Ultra-fine denier uhmw pe fiber
CN115323518A (zh) * 2022-05-27 2022-11-11 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
WO2025068945A1 (en) 2023-09-26 2025-04-03 Avient Protective Materials B.V. Uhmwpe filaments, yarns and articles thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU549453B2 (en) * 1981-04-30 1986-01-30 Allied Corporation High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres
JPS59130021A (ja) 1983-01-18 1984-07-26 キヤノン株式会社 キ−ボ−ド
IN170335B (pt) 1986-10-31 1992-03-14 Dyneema Vof
NL8602745A (nl) * 1986-10-31 1988-05-16 Dyneema Vof Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus.
JPH0794565B2 (ja) * 1987-08-04 1995-10-11 東洋紡績株式会社 耐クリ−プ性高強力ポリエチレン成型物およびその製造方法
ATE109522T1 (de) * 1987-05-06 1994-08-15 Mitsui Petrochemical Ind Molekular orientiertes geformtes gebilde aus ethylen-alpha-olefin-copolymer mit ultrahohem molekulargewicht.
US5246657A (en) * 1987-12-03 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process of making polyolefin fiber
JPH01162816A (ja) 1987-12-17 1989-06-27 Toray Ind Inc 新規なポリエチレン繊維
US6448359B1 (en) * 2000-03-27 2002-09-10 Honeywell International Inc. High tenacity, high modulus filament
US7238744B2 (en) * 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
KR101233589B1 (ko) * 2004-01-01 2013-02-22 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀의 제조 방법
US20100249831A1 (en) * 2007-10-05 2010-09-30 Martin Pieter Vlasblom Low creep, high strength uhmwpe fibres and process for producing thereof

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