BRPI0706376A2

BRPI0706376A2 - componentes para célula de combustìvel tendo eletrodos porosos

Info

Publication number: BRPI0706376A2
Application number: BRPI0706376-8A
Authority: BR
Inventors: F Michael Mahoney; John Pietras
Original assignee: Saint Gobain Ceramics
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2011-03-22
Also published as: AU2007204758B2; AU2007204758A1; CN101385169A; WO2007082209A3; CA2636310A1; KR101154217B1; KR20080105041A; JP5498021B2; US20130337360A1; US20070178366A1; EP1979964A2; RU2008127752A; JP2009522748A; WO2007082209A2

Abstract

COMPONENTES PARA CéLULA DE COMBUSTìVEL TENDO ELETRODOS POROSOS. A presente invenção refere-se a um componente de SOFC que inclui um primeiro eletrodo, um eletrólito sobrepondo-se ao primeiro eletrodo, e um segundo eletrodo sobrepondo-se ao eletrólito, O segundo eletrodo inclui uma porção de camada de massa e uma porção de camada funcional, a porção de camada funcional sendo uma camada interfacial se estendendo entre o eletrólito e a porção de camada de massa do segundo eletrodo, em que a porção de camada de massa tem uma distribuição bimodal de tamanho do poro.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPONEN-TES PARA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL TENDO ELETRODOS POROSOS".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se geralmente a células de combus-tível sólido de óxido (SOFCs).

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Em busca de produção de energia altamente eficiente, ambien-talmente favorável, tecnologias de célula de combustível sólido de óxido(SOFC) têm emergido como uma alternativa em potencial para motores deturbina e combustão convencionais. As SOFCs são geralmente definidascomo um tipo de célula de combustível em que o eletrólito é um óxido demetal sólido (geralmente não poroso ou limitado à porosidade fechada), emque íons O2" são transportados do catodo para o anodo. As tecnologias decélula de combustível, e particularmente SOFCs, tipicamente têm uma efici-ência maior e têm emissões de CO e NOx menores do que as de motores àcombustão tradicionais. Além disso, as tecnologias de célula de combustíveltendem a ser completas e livres de vibração. As células de combustível sóli-do de óxido têm uma vantagem sobre outras variedades de célula de com-bustível. Por exemplo, as SOFCs podem usar fontes de combustível taiscomo gás natural, propano, metanol, querosene, e diesel, entre outras por-que as SOFCs operam em temperaturas de operação altas o bastante parapermitir reforma de combustível interna. No entanto, existem desafios parareduzir o custo de sistemas SOFC para serem competitivos com motores àcombustão e outras tecnologias de célula de combustível. Esses desafiosincluem abaixar o custo de materiais, aperfeiçoando a degradação ou ciclode vida, e aperfeiçoando as características de operação tais como densida-de de corrente e energia.

Entre os muitos desafios com a fabricação de SOFCs, a forma-ção de eletrodos porosos, particularmente, camadas de catodo e anodo quetêm uma rede interconectada de poros para distribuição de combustível e arpara a interface eletrolítica, permanece uma barreira de engenharia notável.A esse respeito, as técnicas da técnica anterior têm focado em processostais como o uso de um componente subtrativo, fugitivo que é geralmentevolatilizado durante tratamento com calor, deixando para trás uma rede in-terconectada de poros. O uso de formadores de poro fugitivo geralmenteresulta em um grande volume de gás gerado durante o tratamento com ca-lor, que tende a criar fissuras na célula SOFC. Outras técnicas têm focadoem uma porção de camada funcional muito delgada dos eletrodos que seestendem ao longo e contatam o eletrólito, enquanto contam com uma estru-tura de tubulação para distribuição de ar e combustível para a célula SOFC.

No entanto, as tubulações internas são difíceis de produzir em uma maneiracomercialmente viável. Levando em consideração o já mencionado, a indús-tria continua a demanda de células SOFC e pilhas de célula SOFC que po-dem ser produzidas de uma maneira reproduzível e de custo que compensa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com uma modalidade, é fornecido um componente deSOFC que inclui uma primeira camada de eletrodo, uma camada de eletróli-to sobrepondo-se à primeira camada de eletrodo, e uma segunda camadade eletrodo sobrepondo-se à camada de eletrólito. A segunda camada deeletrodo inclui pelo menos duas regiões, uma porção de camada de massa euma porção de camada funcional, a porção de camada funcional sendo umacamada interfacial se estendendo entre a camada de eletrólito e a porção decamada de massa da segunda camada de eletrodo. A porção de camada demassa tem uma distribuição bimodal de tamanho do poro.

De acordo com uma outra modalidade, é fornecido um compo-nente de SOFC que inclui uma primeira camada de eletrodo, uma camadade eletrólito sobrepondo-se à primeira camada de eletrodo, e uma segundacamada de eletrodo sobrepondo-se à camada de eletrólito. A segunda ca-mada de eletrodo tem uma distribuição bimodal de tamanho do grão.

De acordo com uma outra modalidade, é fornecido um métodopara formar um componente de SOFC que inclui formar uma primeira cama-da de eletrodo, uma camada de eletrólito e uma segunda camada de eletro-do. A segunda camada de eletrodo compreende um pó composto de aglo-merados. Adicionalmente, as camadas são tratadas com calor para formar ocomponente de SOFC.

De acordo ainda com uma outra modalidade, é fornecido um mé-todo de formar um componente de SOFC que inclui formar primeiras cama-das verdes: eletrodo, eletrólito, e segunda camada de eletrodo, a segundacamada de eletrodo tendo uma densidade verde pg. Adicionalmente, o pro-cessamento continua com sinterização das camadas para densificar as ca-madas, a segunda camada de eletrodo verde formando uma segunda cama-da de eletrodo densificada, a segunda camada de eletrodo densificada tendouma densidade sinterizada ps e tendo porosidade, a porosidade da segundacamada de eletrodo densificada sendo alcançada sem formadores de porofugitivo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 mostra um fluxo do processo de acordo com umamodalidade da presente invenção.

A Figura 2 ilustra um pó LSM como recebido que pode ser utili-zado para formação de uma camada de catodo de acordo com modalidadesda presente invenção.

A Figura 3 ilustra o pó da Figura 2 depois do tratamento comcalor para formar pó aglomerado.

A Figura 4 é um corte transversal SEM mostrando várias cama-das de uma célula de combustível de acordo com uma modalidade da pre-sente invenção.

As Figuras 5 e 6 mostram cortes transversais SEM de camadasde massas de catodo e anodo, respectivamente.

A Figura 7 ilustra uma distribuição de tamanho de poro de acor-do com uma modalidade.

A Figura 8 mostra uma porção de uma célula SOFC de acordocom uma modalidade da presente invenção.

A Figura 9 é uma vista em corte transversal de uma célula SOFCde acordo com uma modalidade.

A Figura 10 é uma vista em corte transversal explodida da célulaSOFC mostrada na Figura 9.

A Figura 11 ilustra uma célula SOFC do estado da técnica.

MODOS PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Os componentes de SOFC, que geralmente incluem célulasSOFC únicas compostas de um catodo, um anodo e eletrólito interposto,bem como pilhas de célula SOFC compostas de múltiplas células SOFC,podem ser produzidos de acordo com um fluxo do processo ilustrado na Fi-gura 1. Na etapa 101, é obtido um pó de eletrodo corno recebido. O pó comorecebido é geralmente um pó fino e pode ser comercializado na fonte. Deacordo com uma modalidade, o pó como recebido no contexto do materialde catodo pode ser composto principalmente de um óxido, tal como LSM(manganato de lantânio estrôncio), e no contexto do anodo, o pó como rece-bido pode ser um pó de duas fases composto de um NiO e zircônio, tipica-mente zircônio estabilizado tal como zircônio estabilizado com ítriõ. A Figura2 ilustra um pó como recebido particular, LSM comercialmente disponível.Como mostrado, o pó de LSM tem um tamanho de partícula muito fino, comura d5o na ordem de 0,5 a 1,0 mícron.

Subseqüentemente, o pó de eletrodo como recebido é calcinadona etapa 103. Geralmente, a calcinação é realizada em uma temperaturaelevada e em um ambiente para produzir aglomeração do pó. Por exemplo,no contexto do pó de LSM ilustrado na Figura 2, a calcinação é realizada emum cadinho apropriado que não reage com o pó, tal como em um cadinho dealumínio. A calcinação pode ser realizada no ar. Em uma modalidade parti-cular, a calcinação é realizada por aquecimento do pó de eletrodo em umataxa de aquecimento, tal como dentro de uma faixa de cerca de 1 a100°C/min., tal como 5 a 20°C/min. Depois disso, o pó é mantido em umatemperatura de calcinação adequada, geralmente dentro de uma faixa decerca de 900 a 1700°C. Muitas vezes, a temperatura de calcinação não é demenos do que cerca de 1 .OOO°C, tal como não menor do que cerca de1.100°C. Tipicamente, a temperatura de calcinação é menor do que cerca de1.600°C, tal como 1.500°C. Geralmente, o pó é mantido em um período detempo suficiente para causar aglomeração, tal como 0,5 a 10 horas, maistipicamente de 0,5 a 5 horas, tal como de 1 a 4 horas. O efeito do tempo desinterização e temperatura no tamanho da partícula para pó de LSM é rela-tado abaixo na Tabela 1.

Tabela 1: Tamanho da partícula em função das condições de calcinacão pa-ra o pó de LSM

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Digno de nota, o número de amostra 6, em que o pó de LSM foicalcinado em 1.400°C por duas horas, mostrou picos bimodais em 2,98 mí-crons e 26,1 mícrons. O maior pico mostrando uma aglomeração notável do pó.

A Figura 3 ilustra um micrógrafo SEM de um produto LSM calci-nado particular mediante condições de 1.400°C no ar por duas horas. Comoilustrado, verificou-se que o material LSM tem um alto grau de aglomeraçãocom aglomerantes porosos tendo um tamanho (diâmetro) médio de aglome-rado não menor do que cerca de 30 mícrons. Adicionalmente, o tratamentocom calor em períodos de tempo e temperaturas estendidos pode ser reali-zado para produzir até mesmo aglomeração adicional.

Tipicamente, o processo de calcinação forma um bolo de mate-rial aglomerado. O bolo não é particularmente útil para processamento adi-cional, e dessa maneira, o bolo é geralmente esmagado na etapa 105 paraformar aglomerados individuais que são compostos de grãos fortemente a-glutinados juntos através do estrangulamento e crescimento do grão intra-granular entre as partículas de pó do pó como recebido. Depois do esma-gamento, o pó aglomerado é classificado na etapa 107. Geralmente, a clas-sificação é realizada por alimentação do material através de telas de malhaapropriadas para fornecer partículas aglomeradas dentro de uma faixa detamanho de aglomerado bem-definida. Para clarificação, os aglomeradosgeralmente são compostos de partículas primárias associadas com grãos(tendo um tamanho médio de partícula primária) na forma de uma massa deaglomerado porosa que ela própria tem um tamanho de partícula maior, refe-rido aqui como um tamanho de partícula secundária. De acordo com as mo-dalidades aqui, o tamanho médio da partícula primária pode estar dentro déuma faixa de cerca de 0,1 a 10,0 mícrons, por exemplo. O tamanho da partí-cula primária é geralmente uma função de condições de tratamento com ca-lor durante a etapa de calcinação. O tamanho da partícula secundária é ge-ralmente associado não somente às condições de tratamento com calor,mas também ao grau de esmagamento e classificação realizados depois dacalcinação. Dessa maneira, o tamanho da partícula secundária associada aoaglomerado pode ser escolhido para uso em áreas particulares da célulaSOFC, o que será comentado em mais detalhes abaixo. Geralmente, o ta-manho médio da partícula secundária é maior do que 4 mícrons, tal comodentro de uma faixa de cerca de 5 a 300 mícrons. Aplicações particularesdentro da célula se SOFC utilizam uma faixa de tamanho de aglomeradofino, tal como cerca de 5 a 100 mícrons. Em outras aplicações, os aglomera-dos podem ser mais grossos, tal como maiores do que 50 mícrons, tipica-mente dentro de uma faixa de cerca de 50 a 300 mícrons. Com referência aestas, geralmente o processo de classificação, tal como utilizando peneiras,assegura que os pós aglomerados classificados sejam formados principal-mente de aglomerados dentro de uma faixa de tamanho de aglomerado pre-definida. Geralmente, o pó aglomerado classificado é composto de pelo me-nos 75% em peso de aglomerados, tal como pelo menos cerca de 85 % empeso, 90 % em peso, ou até maior do que 95 % em peso de aglomerados.Em certas modalidades, é desejado que os pós sejam formados quase intei-ramente de aglomerados, embora seja entendido que o processo de classifi-cação pode não assegurar 100% de pó aglomerado.

O processo para formar um componente de SOFC geralmentecontinua com a etapa 109 com formação de composições precursoras paracada um dos constituintes (isto é, eletrodos e/ou eletrólitos) dentro da célulaSOFC ou pilha de SOFC, utilizando pó aglomerado em conexão com pelomenos um dos eletrodos (isto é, catodo ou anodo) como descrito acima. Ascomposições podem ser formadas através de qualquer uma de uma varie-dade de técnicas de processamento de cerâmica conhecidas, tal como atra-vés da formação de uma polpa, seguida por impressão em tela, fundição emfita, ou o similar. Como tal, a formação das partes constituintes é muitas ve-zes completada tal como as camadas são formadas. As composições podemser formadas em pelo menos uma célula verde ou precursora por assenta-mento de uma primeira camada de eletrodo na etapa 111, uma camada deeletrólito na etapa 113, e uma segunda camada de eletrodo na etapa 115.

Uma célula única pode ser fabricada através de uma passagem única deformação de camada ou alternativamente, as camadas podem ser repetidasde modo a formar uma pilha vertical de células. Opcionalmente, não mostra-do, camadas ou características adicionais podem ser integradas no processode assentamento iterativo, tal como o uso de interconexões entre célulasadjacentes de modo a formar uma pilha de série conectada. Alternativamen-te, as células podem ser fabricadas com respeito uma a outra de modo a tercatodos compartilhados e anodos compartilhados, tal como uma estruturacomo detalhado no Pedido co-pendente N9 de Série 10/864.285 (Documentodo Procuração Ns 1035-FC4290-US).

De acordo com uma modalidade, as células são formadas ver-des por sucessivas camadas de materiais prensados em molde. Em um e-xemplo, cada um dos eletrodos (catodo e anodo) tem duas regiões distintas,porções de camada de massa que são geralmente compostas de partículasregularmente largas, e porções de camada funcionais que formam regiõesinterfaciais entre as porções de camada de massa e o eletrólito, as porçõesde camada de massa são tipicamente formadas de pó aglomerado resultan-do em poros mais finos na porção da camada funcional com relação às regi-ões de massas respectivas.

Em mais detalhes, uma modalidade requer primeiro assentaruma porção de camada de massa compreendendo principalmente pó de ca-todo aglomerado dimensionado para estar dentro de uma faixa de cerca de50 a 250 mícrons, tal como 50 a 150 mícrons. Depois disso, uma intercama-da de catodo formando a porção de camada funcional de catodo no disposi-tivo final é depositada através de utilização de um pó de catodo aglomeradomais fino, tendo um tamanho de partícula aglomerada secundária dentro dafaixa de cerca de 20 a 100 mícrons, tal como dentro de uma faixa de cercade 20 a 50 mícrons. Alternativamente, a intercamada que forma a camadafuncional de catodo pode ser formada de um pó largamente não aglomera-do, tendo um tamanho de partícula notavelmente mais fino. Por exemplo, amédia de tamanho da partícula pode estar dentro de uma faixa de cerca de0,1 μιτι a cerca de 10 μηι. Tipicamente, a média de tamanho da partícula domaterial relativamente fino não é maior do que cerca de 5 μιτι. Um pó tendoum tamanho de partícula médio dentro de uma faixa de cerca de 0,5 μιη acerca de 5 μιτι pode ser particularmente adequado.

Depois disso, uma camada de eletrólito na forma de uma cama-da verde de fundição em fita como recebida é depositada sobre os materiaisde catodo. A camada de eletrólito de fundição em fita pode ser formada dezircônio, tal como zircônio estabilizado, preferivelmente estabilizado comítrio. A espessura da camada verde de fundição em fita pode estar dentro deuma faixa de cerca de 10 a 200 mícrons, tal como 20 a 150 mícrons, ou até30 a 100 mícrons.

Em uma maneira similar à formação de catodo, a formação deanodo pode ser realizada por deposição de uma intercamada formando umaporção de camada funcional de anodo. A intercamada é geralmente formadade um pó aglomerado relativamente fino, tendo um tamanho de aglomeradonão maior do que cerca de 100 mícrons, tal como não maior do cerca de 75mícrons, e em certas modalidades, não maior do que cerca de 45 mícrons.Similarmente à intercamada que forma a camada funcional de catodo, a in-tercamada que forma a camada funcional de anodo pode alternativamenteser formada de um pó largamente não aglomerado, tendo um tamanho departícula notavelmente mais fino. Por exemplo, a média de tamanho da par-tícula pode estar dentro de uma faixa de cerca de 0,1 μηι a cerca de 10 μηι.Tipicamente, o tamanho de partícula médio do material relativamente finonão é maior do que cerca de 5 μιτι. Um pó tendo um tamanho de partículamédio dentro de cerca de 0,5 μιτι a cerca de 5 μιτι pode ser particularmenteadequado.

A porção de camada de massa de anodo é então geralmenteformada de um material mais grosso, tal como pó aglomerado tendo aglome-rados não maiores do que cerca de 250 mícrons, tal como não maiores doque cerca de 200 mícrons. Em uma modalidade particular, os aglomeradosda porção de camada de massa de anodo foram dimensionados para seremmenores do que cerca de 150 mícrons. Uma modalidade particular é sumari-zada abaixo na Tabela 2.

Tabela 2

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Seguinte à formação de uma célula única ou células múltiplas naforma de uma pilha de células, o precursor do componente de SOFC é entãotratado com calor na etapa 117 para dar densidade e forma a uma estruturaintegrada. Geralmente, o tratamento com calor é realizado em uma tempera-tura elevada de modo a causar consolidação e integração das várias cama-das, geralmente referido aqui, como sinterização. Como usada aqui, a sinte-rização geralmente denota operações de tratamento com calor tal como sin-terização sem pressão, prensagem uniaxial a quente ou prensagem isostáti-ca (HIPing). De acordo com uma modalidade particular aqui, o precursor decélula ou de pilha é sinterizado por prensagem a quente uniaxial. Em umamodalidade, as pilhas de células únicas e as de células múltiplas foramprensadas a quente em uma taxa de aquecimento de 1°C/min a 100°C/min,a temperatura do pico dentro de uma faixa de cerca de 1 .OOO0C a 1.700°C,tipicamente de 1.100°C a 1.600°C, mais tipicamente, de 1.200°C a 1.500°C.A prensagem pode ser realizada na ordem de 10 min. a 2 horas, tal como 15min a 1 hora. Modalidades particulares foram prensadas a quente por 15 a45 min. A pressão de pico utilizada durante a prensagem a quente pode va-riar, tal como dentro de uma faixa de cerca 0,5 a 10,0 MPa, tal como 1 a 5MPa. Seguinte ao resfriamento, uma célula final ou pilha é fornecida na eta-pa 119.

Voltando à Figura 4, uma célula de combustível sólido de oxidocompletada de uma pilha de célula de combustível é ilustrada depois da sin-terização. A célula de combustível 40 é composta de um catodo 42, um ele-trólito 48, e um anodo 49. Tanto o catodo quanto o anodo têm porções decamada funcional e porções de camada de massa. Mais particularmente, ocatodo 42 inclui porção de camada de massa de catodo 44 e porção de ca-mada funcional de catodo 46. Similarmente, o anodo 49 inclui porção de ca-mada de massa de anodo 52 e porção de camada funcional de anodo 50.Como é claramente mostrado, as microestruturas das porções de camadade massa e funcional dos eletrodos são contrastantes. Por exemplo, a por-ção de camada de massa de catodo 44 é composta de grãos comparativa-mente grandes tendo poros grandes associados, os poros formando umarede de porosidade interconectada. Ao contrário, a porção de camada fun-cional de catodo 46 é comparativamente de grão fino, com uma rede de po-ros interconectados que tem uma geometria mais fina. Similarmente, a por-ção de camada de massa de anodo 52 é formada de uma estrutura de grãogrande com uma rede de poros interconectados enquanto a porção de ca-mada funcional de anodo 50 tem grãos comparativamente finos com umarede de poros interconectados em escala mais fina. O eletrólito 48 é um ma-terial comparativamente denso. Embora como uma conseqüência natural deprocessamento, alguma porosidade residual pode permanecer no eletrólito48. No entanto, qualquer tal porosidade residual é uma porosidade tipica-mente fechada e não uma rede interconectada.

Tipicamente, as porções de camada de massa dos eletrodostêm porosidade aberta que é não menor do que cerca de 15 % em vol, talcomo não menor do que cerca de 25 % em vol do volume total da porção decamada de massa respectiva. Algumas vezes, as porções de camada fun-cionais dos eletrodos têm porosidade comparativamente menos do que asporções de camada de massa respectivas. No entanto, as porções de ca-mada funcional geralmente têm uma porosidade não menor do que cerca de10 % em vol, tal como não menor do que cerca de 15 % em vol do volumetotal da porção de camada funcional respectiva.

Geralmente, as porções de camada funcional dos eletrodos sãocomparativamente delgadas com relação às porções de camada de massa,e formam uma camada interfacial diretamente excessiva e em contato com acamada de eletrólito sanduichada entre elas. Geralmente, as porções decamada funcional têm uma espessura não menor do que cerca de 10 mí-crons e em outras modalidades com uma espessura não menor do que cer-ca de 20 mícrons, enquanto as porções de camada de massa têm uma es-pessura não menor do que cerca de 500 mícrons. De acordo com uma mo-dalidade, a microestrutura de pelo menos o catodo tem uma microestruturageralmente grossa. Quantitativamente, nessa modalidade, o catodo tem umtamanho de grão médio não menor do que cerca de 10 mícrons, tal comonão menor do que cerca de 15 mícrons. Em particular referência à porção dacamada funcional do catodo, o tamanho do grão médio dessa região é ge-ralmente não maior do que cerca de 150 mícrons, tal como não maior do quecerca de 100 mícrons, 75 mícrons, ou mesmo não maior do que cerca de 50mícrons. Em conexão com a descrição acima de usar pó amplamente nãoaglomerado comparativamente fino para as camadas funcionais dos eletro-dos, o tamanho do grão médio das camadas funcionais pode estar dentro deuma faixa de cerca de 0,1 pm a cerca de 10 μητι, tipicamente não maior doque cerca de 5 μιτι. Nessa modalidade, os tamanhos de grão dentro de umafaixa de cerca de 0,5 μιτι a cerca de 5 μιτι podem ser particularmente ade-quados. A porção de camada de massa do catodo é comparativamente maisgrossa do que a porção de camada funcional, geralmente tendo um tamanhodo grão médio não menor do que cerca de 50 mícrons. Como utilizado aqui,o tamanho do grão médio é determinada pela média de grãos medidos emvárias porções do eletrodo microscopia do eletrodo por varrimento (SEM).

Voltando mais particularmente às Figuras 5 e 6, é ilustrada amicroestrutura de modalidades de operação das porções de camada demassa de catodo e anodo 44 e 52. Como mostrado, o tamanho do grão mé-dio dessas porções de camada de massa está tipicamente dentro de umafaixa de cerca de 30 a 100 mícrons para os exemplos mostrados.

Voltando à Figura 7, é ilustrada uma porção selecionada de umacélula de combustível, incluindo notavelmente a camada de eletrólito 48, acamada funcional de catodo 46, e a camada funcional de anodo 50. Umacomparação da camada funcional de catodo 46 com a porção de camada demassa de catodo mostrada na Figura 5 mostra uma microestrutura similar,mas com grãos em uma escala mais fina, com média de tamanhos de grãona ordem de 10 a 40 mícrons.

De acordo com uma característica particular de uma modalida-de, durante o processo para formar o componente de SOFC1 uma sinteriza-ção é realizada de modo que pelo menos um dos eletrodos formados de ummaterial bruto aglomerado suporte um encolhimento modesto durante a sin-terização, e a camada sinterizada tenha porosidade residual, geralmenteformada de poros interconectados. Para quantificar, tipicamente a mudançaem densidade do eletrodo verde compreendido de pó aglomerado para de-pois da sinterização do eletrodo final é definida por ps - pg não maior do quecerca de 0,3, tal como não maior do 0,2, onde ps denota densidade de sinte-rização relativa e pg denota densidade relativa verde. O uso da terminologiadensidade "relativa" é bem-conhecida na técnica e denota a porção de fra-ção de um material 100% denso, tendo uma densidade de 1,0. Os valoresda densidade relativa verde pg estão dentro da faixa de 0,4 a 0,5, e os valo-res da densidade relativa sinterizada típica ps estão dentro de uma faixa de0,6-0,7. De acordo com uma modalidade, tais taxas de encolhimento modes-to são alcançáveis através da utilização de pó aglomerado que é formadoatravés do processo de calcinação descrito acima, limitando desse modo oencolhimento durante a sinterização do componente de SOFC compreendi-do de uma célula ou de células múltiplas. Notadamente, a porosidade resi-dual na camada sinterizada pode ser formada sem o uso de ou confiançamediante formadores de poro fugitivo. Um formador de poro fugitivo é defini-do aqui como um material que é distribuído por toda a matriz da camadaverde, que é removido durante o processo. Uma remoção pode ser alcança-da através de volatilização, por exemplo. De acordo com um aspecto, taisformadores de poro fugitivo não são confiados mediante, porosidade residualsendo um resultado de densificação e retenção modestas de porosidadedurante a sinterização, particularmente retenção de porosidade intragranularnotável do estado verde.

A seguinte Tabela 3 sumariza as densidades verdes e sinteriza-das de catodos mássicos e anodos mássicos de acordo com as Etapas 101- 109 e 117 da Figura 1 e utiliza os materiais e condições de processamentofornecidos na Tabela 2.

Tabela 3

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De acordo ainda com um outro aspecto de uma modalidade dapresente invenção, através do uso de um material bruto aglomerado paraformação de pelo menos um dos eletrodos, o eletrodo resultante tem umadistribuição bimodal de tamanho do poro dentro de pelo menos uma porçãode camada funcional respectiva e/ou da porção de camada de massa.

Com referência novamente à Figura 6, pode ser visto que porosintragranulares relativamente finos são fornecidos dentro dos grãos da por-ção de camada de massa de anodo 52, com poros muito maiores definidosentre os grãos da porção de camada de massa de anodo 52, descritos aquicomo poros intergranulares. Geralmente, a dilatação na média do tamanhode poro entre os poros finos, geralmente intragranulares, e os poros grossosgeralmente intergranulares, é bastante grande. Quantitativamente, os porosfinos têm um tamanho do poro médio Pf, e os poros grossos têm um tama-nho de poro médio Pc, em que PJP\ é geralmente não menor do que cercade 2,0, tal como não menor do que cerca de 5,0, tal como não menos docerca de 5,0 ou até não menos do cerca de 10,0, representando pelo menosuma ordem de diferença de magnitude em tamanho do poro médio entre osporos finos e os poros grossos.

Na verdade, a distribuição bimodal de tamanho do poro do com-ponente de anodo mássico é quantificada, como descrito na Figura 7. A Fi-gura 7 mostra uma distribuição de poro por porisometria de mercúrio de umexemplo processado de acordo com as etapas 101 a 109 e 117 na Figura 1,usando as condições e materiais do processo mostrados na Tabela 2. Comodescrito, a tamanho do poro médio fino Pc é 7 μιη e a tamanho do poro mé-dio fino Pf é 0,2 μιτι, produzindo uma razão de PJPi de 35.

Voltando à Figura 8, é outra vez visto que não somente a porçãode camada de massa de catodo 44, mas também a porção de camada fun-cional de catodo 46, tem uma distribuição bimodal de tamanho do poro. Nocontexto da porção da camada funcional, os poros finos podem contribuirpara uma funcionalidade aperfeiçoada por aumento do número de locais de"ponto triplo". Como usado aqui, os "pontos triplos" representam áreas deinterseção entre a camada de eletrólito 46, um poro (gás), e o material deeletrodo (por exemplo, LSM no caso do catodo).

De acordo ainda com uma outra modalidade, pelo menos umdos eletrodos tem uma distribuição bimodal de tamanho do grão, particular-mente quantificada por Gc/Gf não menor do que cerca de 1,5, em que Gf re-presenta o tamanho do grão médio de grãos finos, enquanto Gc representa otamanho do grão médio de grãos grossos. De acordo com certas modalida-des, Gc/Gf é geralmente não menor do que cerca de 2,0, tal como 2,2, oumesmo não menor do que cerca de 2,5. Outras modalidades podem ter umadilatação mesmo maior de tamanhos de grão, tal como não menor do quecerca de 3,0, ou mesmo não menor do que cerca de 5,0. As razões antesmencionadas grosso/fino são particularmente adequadas para modalidadesque obtêm vantagem de materiais de camada funcional aglomerada. As mo-dalidades utilizando comparativamente os materiais de camada funcionalmais fina, tal como pós não aglomerados como descrito acima, podem termesmo uma dilatação maior em tamanhos de grão, tal como GcZGt não me-nor do que cerca de 10,0, tal como não menor do que cerca de 15,0, nãomenor do que cerca 20,0, ou mesmo não menor do que 25,0. A esse respei-to, geralmente a distribuição bimodal de tamanho do grão é definida como otamanho do grão médio da porção da camada de massa do eletrodo comrelação ao tamanho do grão médio da porção de camada funcional do mes-mo eletrodo. Isto é, a distribuição bimodal de tamanho do grão é tipicamentequantificada por comparação da média de tamanhos de grão das porções decamada de massa e funcional.

Com referência à Tabela 2, a estrutura descrita tem uma cama-da de massa de catodo tendo um tamanho de grão médio entre 75-106 μιη euma camada funcional de catodo tendo um tamanho de grão médio entre25-45 μηπ, fornecendo uma razão de Gc/Gf dentro de uma faixa de cerca de1,7 (75 pm/45 μιτι) a cerca de 4,2 (106 μιτι/25 μιη). Similarmente, a razão deGc/Gf da camada de anodo é cerca de 3,3.

Como mencionado acima, certas modalidades utilizam uma ca-mada funcional comparativamente fina, qualquer ou ambas as camadas fun-cionais de catodo e de anodo. Um Exemplo particular foi processado de a-cordo com os seguintes materiais e condições.

O material mássico de anodo NiO/YSZ foi calcinado em 1400°Cpor 2 horas, foi esmagado e dimensionado para -150 μιτι. Um material fun-cional de anodo em forma não aglomerada foi composto de 15 % em pesoYSZ tendo uma deo de 0,6 μιτι, 31 % em peso YSZ tendo dso de 0,25 μιτι, eNiO tendo um d5o de 2,0 μηπ.

O material mássico de catodo LSM foi calcinado em 1400°C porduas horas, esmagado e dimensionado para 75-106 μηι. Uma proporção 1:1de LSM:SDC foi calcinada a 1050°C, dimensionada a -45 μιη.

O material de eletrólito foi composto de 0,75 % em peso pó deYSZ dopado com AI2O3.

Os materiais de anodo, catodo e eletrólito foram fundidos em fitapara formar camadas. A fita de camada funcional de anodo, a fita de eletróli-to e a fita de camada funcional de catodo foram laminadas em 105°C medi-ante uma pressão de 68,9 mPa (10.000 psi). Depois disso, uma célula SOFCverde foi formada através da colocação do composto laminado prensado dafita de camada funcional de anodo, da fita de eletrólito e da fita de camadafuncional de catodo no material mássico de catodo em uma matriz, e da co-locação do material mássico de anodo sobre o laminado prensado. Umadensificação foi então realizada por prensagem a quente da estrutura verdeassim formada.

A estrutura resultante é mostrada na Figura 9, que é uma seçãofraturada e polida descrevendo as camadas constituintes da SOFC. A Figura10 é uma vista explodida da Figura 10, mostrando claramente a diferençabastante significante em tamanho de grão entre as camadas de massas deeletrodo e camadas funcionais respectivas.

Para propósitos comparativos, é chamada uma atenção para aFigura 11 que ilustra uma célula de combustível do estado da técnica 800tendo um catodo 802, e eletrólito 808, e um anodo 810. Como ilustrado, ocatodo 802 inclui uma porção de camada de massa de catodo 804 e umaporção de camada funcional de catodo 806. O tamanho do grão médio decatodo 802 está geralmente dentro da faixa de cerca de 1 a cerca de 4 mí-crons, e a dilatação em tamanhos de grão entre as porções de camada demassa e porções de camada funcional do catodo é notavelmente modesta.

Acredita-se que a estrutura da técnica anterior mostrada na Figura 11 foiformada através de um processo subtrativo em que os componentes no ca-todo são volatilizados, e um material bruto convencional, não calcinado degrão fino (não aglomerado) é utilizado para processamento.

A matéria objeto acima descrita é para ser considerada ilustrati-va, e não restritiva, e as reivindicações apensas são pretendidas cobrir todasas tais modificações, intensificações, e outras modalidades, que estão inclu-idas no escopo real da presente invenção. Por conseguinte, para a extensãomáxima permitida por lei, o escopo da presente invenção é para ser deter-minado pela interpretação permissível mais ampla das reivindicações a se-guir e seus equivalentes, e não deve ser restrito ou limitado pela descriçãodetalhada já mencionada.

Claims

1. Componente de células de combustível sólido de oxido(SOFC), compreendendo:um primeiro eletrodo;um eletrólito sobrepondo-se ao primeiro eletrodo; eum segundo eletrodo sobrepondo-se ao eletrólito, o segundoeletrodo compreendendo uma porção de camada de massa e uma porçãode camada funcional, a porção de camada funcional, sendo uma camadainterfacial se estendendo entre o eletrólito e a porção de camada de massado segundo eletrodo, em que a porção de camada funcional possui uma dis-tribuição bimodal de tamanho do poro e a porção de camada de massa pos-sui uma distribuição bimodal de tamanho do poro.

2. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 1, emque a porção de camada de massa compreende poros finos tendo uma ta-manho do poro médio Pf e poros grossos tendo um tamanho do poro médioPc, em que Pc/Pf não é menor do que cerca de 2,0.

3. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 1 ou 2,em que a porção de camada de massa compreende poros finos e porosgrossos que são maiores do que os poros finos, os poros finos sendo porosintergranulares e os poros grossos são poros intragranulares.

4. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 1, 2 ou-3, em que a porção de camada de massa tem um tamanho do grão médiomaior que o da porção de camada funcional.

5. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 4, emque a porção de camada de massa tem um tamanho do grão médio de nãomenor do que cerca de 50 mícrons.

6. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 1,2,3ou 4, em que a porção de camada de massa tem uma espessura maior quea da porção de camada funcional, a porção de camada funcional tem umaespessura não menor do que cerca de 10 mícrons e a porção de camada demassa tem uma espessura não menor do que cerca de 500 mícrons.

7. Componente de células de combustível sólido de óxido(SOFC), compreendendo:um primeiro eletrodo;um eletrólito sobrepondo-se ao primeiro eletrodo; eum segundo eletrodo sobrepondo-se ao eletrólito, o segundoeletrodo tendo uma distribuição bimodal de tamanho do grão, de maneiraque, o segundo eletrodo compreende grãos finos tendo um tamanho de grãomédio Gt e grãos grossos tendo um tamanho de grão médio Gc, em queGc/Gf não é menor do que cerca de 1,5.

8. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 7, emque Gc/Gf não é menor do que cerca de 2,0.

9. Componente de SOFC de acordo com a reivindicação 1 ou 7,em que o primeiro eletrodo compreende uma porção de camada de massa euma porção de camada funcional, a porção de camada funcional sendo umacamada interfacial se estendendo entre o eletrólito e a porção de camada demassa do primeiro eletrodo, em que a porção de camada de massa do pri-meiro eletrodo tem uma distribuição bimodal de tamanho do poro.

10. Método de formar um componente de células de combustívelsólido de óxido (SOFC), compreendendo:formar um primeiro eletrodo;formar um eletrólito sobrepondo-se ao primeiro eletrodo; eformar um segundo eletrodo sobrepondo-se ao eletrólito, o se-gundo eletrodo compreendendo pó, o pó compreendendo aglomerados for-mados de grãos;tratar com calor o primeiro eletrodo, o eletrólito, e o segundo ele-trodo para formar o componente de SOFC.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, compreendendoadicionalmente formar o pó calcinando um pó de material bruto para aglome-rar o pó de material bruto.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que a calcina-cão é realizada em uma temperatura não menor do que 900°C e não maiordo que 1700°C.

13. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que opó tem o tamanho de partícula primária associado aos grãos e o tamanho dapartícula secundária associado aos aglomerados.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que o tama-nho da partícula primária médio está dentro de uma faixa de 0,1 a 10 mícrons.

15. Método de acordo com a reivindicação 13, em que o tama-nho da partícula secundária médio está dentro de uma faixa de 20 a 300 mí-crons.