BRPI0612951A2 - Composição vedante de poliuretano e método para ligar vidro ou um plástico revestido com um revestimento resistente à abrasão a um substrato - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO VEDANTE DE POLIURETANO E MéTODO PARA LIGAR VIDRO OU UM PLáSTICO REVESTIDO COM UM REVESTIMENTO RESISTENTE à ABRASãO A UM SUBSTRATO. Em um aspecto, esta invenção é uma composição compreendendo um pré-polímero de uretano tendo parcelas isocianato; uma quantidade catalítica de um composto que catalise a reação de parcelas isocianato com água ou um composto contendo hidrogênio ativo; um composto de alfa hidrocarbil silano, e uma quantidade catalítica de um composto que catalise a condensação de silanol. A composição da invenção poderá ser usada para ligar uma janela a uma estrutura sem a necessidade de imprimar a janela e/ou o flange de janela da estrutura.

Description

"composição vedante de poliuretano e método para ligarvidro ou um plástico revestido com um revestimentoresistente à abrasão a um substrato".

Esta invenção refere-se a composições vedantes depoliuretano que são capazes de ser usados sem anecessidade de um primer. 'Mais particularmente, ascomposições vedantes podem se ligar sem a necessidade deum primer a uma superfície revestida tal como um flangede janela e a vidros, a plásticos incolores revestidoscom um revestimento resistente à abrasão (plásticosrevestidos) ou a vidro ou a plástico revestidoadicionalmente revestido com uma frita, tal como umafrita cerâmica ou uma frita orgânica.

Composições vedantes de poliuretano tipicamentecompreendem pelo menos um pré-polímero de uretano.Vedantes úteis para ligar substratos não porosos, taiscomo vidro, são descritos, por exemplo, na patente u.s.n° 4.374.237 e na patente u.s. n° 4.687.533, ambasincorporadas aqui por referência. A patente u.s. n°4.374.237 descreve um vedante de poliuretano contendopré-polímeros de uretano que foram adicionalmentereagidos com compostos de amina secundários contendo doisgrupos silano. A patente u.s. n° 4.687.533 descreve umvedante de poliuretano contendo pré-polímeros de uretano,que contém grupos silano, que foram preparados reagindoum poliisocianato tendo pelo menos três grupos isocianatocom menos que uma quantidade equivalente de umalcoxissilano tendo um grupo terminal contendo átomos dehidrogênio ativo com grupos isocianato para formar umisocianatossilano tendo pelo menos dois grupos isocianatonão reagidos. Em uma segunda etapa, o isocianatossilano émisturado com poliisocianato adicional e a mistura éreagida com um poliol para formar um pré-polímero depoliuretano tendo grupos isocianato terminais e gruposalcoxissilano pendentes.

A instalação de janelas em veículos é tipicamente umprocesso de três estágios. Primeiro, um silano incolor éaplicado ao vidro para limpar e preparar a superfíciepara ligamento. Segundo, o primer, que é essencialmenteuma dispersão de negro—de-fumo que também contém umcomposto tendo funcionalidade silano e/ou isocianato,freqüentemente referido como "máscara de imprimação"("primer blackout"), é então aplicado sobre o primerincolor. Terceiro, um adesivo é aplicado ao vidroimprimado que é então instalado na estrutura. Paraveículos e algumas construções, esses materiais sãoaplicados a uma frita de um esmalte cerâmico ou umrevestimento orgânico localizado ao redor da periferia dovidro. A frita é projetada para proteger o adesivo daexposição à luz UV e para ocultar o adesivo e/oucomponentes de acabamento da vista. Vide patente U.S. n°5.370.905, aqui incorporada por referência. Ademais,quando tais composições são usadas para ligar substratosde vidro a substratos pintados, tais como, por exemplo,instalações de vidros na manufatura de veículos, aresistência de cisalhamento em sobreposição do substratoligado poderá ser menor que o desejado para a segurançaou fins estruturais. Conseqüentemente, um primer de tintaseparado compreendendo uma solução de um ou mais silanosé freqüentemente aplicado a um substrato pintado antes daaplicação da composição na maioria das operações demontagem de veículos para ligar o pára-brisa e o vidrotraseiro. 0 uso de primers em operações de montagem éindesejável por introduzir etapas adicionais, custosadicionais, e o risco de danificar a superfície pintadacaso respingado em um local indesejado e, expondo osoperadores de linha de montagem a produtos químicosadicionais.

Para que o primer e o sistema adesivo sejamcomercialmente viáveis, este sistema deverá prover umligamento durável. "Ligamento durável" significa que oadesivo mantém a janela dentro da estrutura durante umperíodo de anos. Uma vez que a estrutura à qual o vidroou plástico revestido com um revestimento resistente àabrasão de janela está tradicionalmente ligado dura umnúmero significativo de anos, é esperado que o ligamentoque retém o vidro ou plástico revestido à estruturatambém dure um número significativo de anos.

Seria desejável prover uma composição que, quando ligadaa um substrato pintado e vidro ou plástico revestido ecurado, proveja uma estrutura ligada com uma resistênciaao cisalhamento em sobreposição mais alta,particularmente quando usada na ausência de um primer detinta e/ou um primer no vidro ou no plástico revestido.O que é adicionalmente necessário é um sistema quepermita adesão durável da composição às superfícies dosubstrato.

Em um aspecto, a invenção é uma composição compreendendo:

(1) um ou mais pré-polímeros de uretano tendo parcelasfuncionais isocianato;

(2) uma quantidade catalítica de um ou mais compostos quecatalisem a reação das parcelas isocianato com água ou umcomposto contendo hidrogênio ativo; e

(3) um ou mais compostos de alfa hidrocarbil silano tendopelo menos um grupo hidrolisável ligado a um átomo desilicone, o átomo de alfa carbono, um grupo hidrocarbila,através de uma ligação funcional de heteroátomo.

Em uma concretização preferida, o pré-polímero compreendeainda uma funcionalidade silano ou a composiçãocompreende um composto ou polímero que contenha parcelassilano e seja compatível com o pré-polímero depoliuretano.

Em muitos casos, o catalisador para a reação doisocianato e água ou átomo de hidrogênio ativo tambémcatalisará uma reação de condensação de silanol. Emalgumas concretizações poderá ser desejável adicionar àcomposição uma quantidade catalítica de um ou maiscompostos que catalisem a condensação de silanol, sendoque tal catalisador é diferente do catalisador para oisocianato e água ou reação de composto contendohidrogênio ativo, isto é, uma quantidade catalítica de umou mais compostos, que catalisem a reação de parcelasisocianato com água ou um composto contendo hidrogênioativo.

A composição da invenção é útil para ligar vidro ouplástico revestido a um substrato. Preferivelmente, ovidro ou plástico revestido é conformado como uma janelae o substrato é um flange de janela de uma estrutura talcomo um edifício ou um automóvel. Preferivelmente, ovidro ou plástico revestido e/ou o substrato não sãoimprimados antes de contatar o adesivo com as superfíciesapropriadas.

Em uma outra concretização, a invenção é um método paraligar vidro a um substrato que compreende contatar umacomposição de acordo com a invenção com vidro ou plásticorevestido e um outro substrato com a composição dainvenção disposta entre o vidro ou plástico revestido e osubstrato e em seguida permitir que a composição cure demaneira a ligar o vidro ou plástico revestido aosubstrato.

A composição da invenção é útil para ligar vidro e/ouplástico revestido a plástico, metal, fibra de vidro, esubstrato compósitos que poderão ou não ser revestidos oupintados. A composição dá uma resistência ao cisalhamentoem sobreposição inesperadamente alta quando nenhumacomposição de primer tenha sido previamente aplicada a umsubstrato de plástico pintado, metal, fibra de vidro oucompósito e/ou vidro ou plástico revestido. 0 plásticorevestido poderá ser um plástico incolor tendo umrevestimento resistente à abrasão disposto sobre asuperfície. As composições da invenção ligam-se asubstratos, por exemplo, aqueles revestidos com sistemasde revestimento resistentes a ácidos e/ou vidro ouplástico revestido sem a necessidade de primers,alcançando ligação rápida em condições de baixatemperatura e mantendo a adesão quando expostas acondições de intempéries.

Os pré-polímeros usados na invenção poderão ser pré-polímeros convencionais usados em composições adesivas depoliuretano. Em uma concretização preferida, os pré-polímeros são misturados com um composto ou polímerotendo funcionalidade silano. Em uma outra concretizaçãopreferida, o pré-polímero contém funcionalidade silanobem como uma funcionalidade isocianato. Um pré-polímerode uretano tendo funcionalidade silano poderá ser o pré-polímero inteiro usado no adesivo ou poderá ser misturadocom um pré-polímero que não tenha funcionalidade silano.

Pré-polímeros de uretano preferidos para uso napreparação da composição da invenção incluem quaisquercompostos tendo uma funcionalidade média de isocianato decerca de 2,0 e um peso molecular (média ponderai) de pelomenos cerca de 2.000. Preferivelmente, a funcionalidademédia de isocianato do pré-polímero é de pelo menos cercade 2,2 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 2,4.Preferivelmente, a funcionalidade média de isocianato énão maior que cerca de 4,0, mais pref erivelmente nãomaior que cerca de 3,5 e o mais pref erivelmente não maiorque cerca de 3,0. Preferivelmente o peso molecular médioponderai do pré-polímero é de pelo menos 2.500 e maispreferivelmente de pelo menos cerca de 3.000; epreferivelmente não maior que cerca de 40.000, ainda maispreferivelmente não maior que cerca de 2 0.000, maispreferivelmente não maior que cerca de 15.000 e o maispreferivelmente não maior que cerca de 10.000. 0 pré-polímero poderá ser preparado por qualquer métodoadequado, tal como reagindo um composto reativo aisocianato contendo pelo menos dois grupos reativos aisocianato, contendo hidrogênio ativo, com um excessoestequiométrico de um poliisocianato sob condiçõessuficientes para formar o correspondente pré-polímero.Poliisocianatos preferidos para uso na preparação do pré-polímero incluem poliisocianatos alifáticos,cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos ouaromáticos, ou misturas destes. Preferivelmente, ospoliisocianatos usados têm uma funcionalidade média deisocianato de pelo menos cerca de 2,0 e um pesoequivalente de pelo menos 80. Preferivelmente, afuncionalidade isocianato do poliisocianato é de pelomenos cerca de 2,0, mais pref erivelmente de pelo menos2,2 e o mais pref erivelmente de pelo menos cerca de 2,4;e é pref erivelmente não maior que cerca de 4,0, maispreferivelmente não maior que cerca de 3,0.

Funcionalidades mais elevadas também poderão ser usadas,mas poderão causar reticulação excessiva, e resultarão emum adesivo que será demasiadamente viscoso para manuseare aplicar facilmente, e poderão causar que o adesivocurado seja demasiadamente quebradiço. Preferivelmente, opeso equivalente do poliisocianato é de pelo menos 80,mais preferivelmente pelo menos 110, e o maispreferivelmente pelo menos 12 0, e é pref erivelmente nãomaior que cerca de 300, pref erivelmente não maior quecerca de 2 50, e o mais pref erivelmente não maior quecerca de 200.

Exemplos de poliisocianatos preferíveis incluem aquelesdivulgados por Wu, patente U.S. n° 6.512.033 na coluna 3,linha 3 à linha 49, incorporado aqui por referência.Isocianatos mais preferidos são isocianatos aromáticos,isocianatos alicíclicos, e derivados destes.

Poliisocianatos ainda mais preferidos incluemdiisocianato de difenilmetano e derivados poliméricosdestes, diisocianato de isoforona, diisocianato detetrametilxileno, diisocianato de 1,6-hexametileno ederivados poliméricos destes, bis-(4-isocianatociclohexil)metano e diisocianato de trimetilhexametileno. 0 isocianato mais preferido é odiisocianato de difenilmetano.

O termo "composto reativo a isocianato" conforme usadoaqui inclui qualquer composto orgânico tendo pelo menosduas parcelas reativas a isocianato, ou um composto comfuncionalidade imino. Para os propósitos desta invenção,uma parcela contendo hidrogênio ativo refere-se a umaparcela contendo um átomo de hidrogênio que, devido à suaposição na molécula, exibe atividade significativa deacordo com o teste de Zerewitnoff descrito por Wohler noJournal of the American Chemical Society, Vol. 49, pág.3181 (1927). Ilustrativos de parcelas hidrogênio ativosão -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, SH, e -CONH-.Compostos contendo hidrogênio ativo preferíveis incluempolióis, poliaminas, polimercaptanas, e poliácidos.Compostos com funcionalidade imino preferidos são aquelesque tenham pelo menos um grupo imino terminal pormolécula, tais como estão descritos, por exemplo, napatente U.S. n° 4.910.279, que é aqui integralmenteincorporada por referência. Preferivelmente o compostoreativo a isocianato é um poliol, e é maispreferivelmente um poliéter poliol.

Polióis preferíveis úteis na preparação dos pré-polímerosincluem aqueles divulgados em Wu, patente U.S. n°6.512.033 na coluna 4, linha 10 à linha 64, incorporadoaqui por referência, e incluem, por exemplo, poliéterpolióis, poliéster polióis, poli(carbonato dealquileno)polióis, politioéteres contendo hidroxila,polióis poliméricos (dispersões de polímeros de vinila emtais polióis, comumente referidos como polióiscopoliméricos) e misturas destes. Preferivelmente, ocomposto reativo a isocianato tem uma funcionalidade depelo menos cerca de 1,5, mais preferivelmente pelo menosque cerca de 1,8, e o mais pref erivelmente pelo menos acerca de 2,0 e pref erivelmente não maior que cerca de4,0, mais pref erivelmente não maior que cerca de 3,5 e omais pref erivelmente não maior que cerca de 3,0.

Preferivelmente, o peso equivalente do composto reativo aisocianato é de pelo menos cerca de 200, maispref erivelmente de pelo menos cerca de 500, e é maispreferivelmente de pelo menos cerca de 1.000; e épreferivelmente não maior 1 cerca de 5.000, maispreferivelmente não maior que cerca de 3.000, e o maispreferivelmente não maior que cerca de 2.500.Preferivelmente, os pré-polímeros úteis na invençãodemonstram uma viscosidade suficiente para permitir o usodos pré-polimeros em formulações de adesivos.Preferivelmente, os pré-polimeros conforme preparadosdemonstram uma viscosidade de cerca de 600 n-S/m2 (6.000centipoise) ou maior e mais preferivelmente cerca de 800n-S/m2 (8.000 centipoise) ou maior. Preferivelmente, ospré-polimeros de poliuretano demonstram uma viscosidadede cerca de 2.000 n-S/m2 (20.000 centipoise) ou menos.Acima de cerca de 3.000 n-S/m2 (30.000 centipoise), ascomposições de poliuretano tornam-se demasiadamenteviscosas para serem bombeadas e daí não poderão seraplicadas usando técnicas convencionais. Abaixo de cercade 600 n-S/m2 (6.000 centipoise), os pré-polímeros nãoatingem suficiente integridade para permitirem quecomposições utilizando os pré-polímeros sejam utilizadasem aplicações desejadas. A viscosidade conforme usadaaqui é medida pelo viscosímetro Brookfield, Modelo DV-Ecom um fuso RV #5 a uma velocidade de 5 revoluções porsegundo e a uma temperatura de 2 5°C.

A quantidade de composto contendo isocianato usada parapreparar o pré-polímero é aquela quantidade que dê asdesejadas propriedades, isto é, o teor de isocianatolivre e viscosidade apropriados conforme discutido acima.Preferivelmente, os isocianatos são usados para prepararo pré-polímero em uma quantidade de cerca de 6,5 partesem peso ou mais, mais preferivelmente cerca de 7,0 partesem peso ou mais e o mais pref erivelmente cerca de 7,5partes em peso ou mais. Preferivelmente, ospoliisocianatos usados para preparar o pré-polímero sãousados em uma quantidade de cerca de 12 partes em peso oumenos, mais preferivelmente cerca de 10,5 partes em pesoou menos e o mais pref erivelmente cerca de 10 partes empeso ou menos.

Um ou mais conforme usado aqui significa que pelo menosum, e mais que um, dos componentes indicados poderá (ão)ser usado(s) conforme divulgado. Nominal conforme usadocom relação à funcionalidade significa a funcionalidadeteórica, geralmente esta poderá ser calculada a partir daestequiometria dos ingredientes usados. Geralmente, afuncionalidade efetiva é diferente devido a imperfeiçõesna matéria-prima, conversão incompleta dos reagentes eformação de sub-produtos.

Os polióis (dióis e trióis) estarão presentes em umaquantidade suficiente para reagirem com a maioria dosgrupos isocianato dos isocianatos deixando gruposisocianato suficientes para dar o desejado teor deisocianato livre do pré-polimero. Preferivelmente, ospolióis estarão presentes em uma quantidade de cerca de30 partes em peso ou mais, com base no peso do pré-polimero, mais preferivelmente cerca de 35 partes em pesoou mais e o mais pref erivelmente cerca de 40 partes empeso ou mais. Preferivelmente, os polióis estarãopresentes em uma quantidade de cerca de 7 5 partes em pesoou menos, com base no peso do pré-polímero, maispreferivelmente cerca de 65 partes em peso ou menos, e omais preferivelmente cerca de 60 partes em peso ou menos.O pré-polimero poderá ser preparado por qualquer métodoadequado, tal como por polimerização em batelada epolimerização em solução. A reação para preparar o pré-polímero é realizada sob condições anidras,preferivelmente sob uma atmosfera inerte tal como umamanta de nitrogênio, para evitar a reticulação dos gruposisocianato pela umidade atmosférica. A reação serápreferivelmente realizada a uma temperatura entre cercade O0C e cerca de 150°C, mais pref erivelmente entre cercade 25°C e cerca de 80°C, até que o teor de isocianatoresidual determinado por titulação de uma amostra estejamuito próximo do desejado valor teórico. O teor deisocianato nos pré-polímeros será preferivelmente nafaixa de cerca de 0,1 por cento a cerca de 10 por cento,mais pref erivelmente na faixa de cerca de 1,5 por centoem peso a cerca de 5,0 por cento e o mais preferivelmentede cerca de 1,8 por cento a cerca de 3,0 por cento. 0pré-polímero estará presente na composição da invenção emuma quantidade suficiente tal que o vedante seja capaz deligar vidro ou plástico revestido a substratos metálicos,plásticos, de fibra de vidro ou compósitos, os substratospreferivelmente sendo revestidos ou pintados e maispreferivelmente os substratos sendo pintados com tintasresistentes a ácidos. Preferivelmente, o pré-polimero depoliuretano estará presente em uma quantidade de cerca de30 partes em peso ou mais, com base no peso dacomposição, mais preferivelmente de cerca de 50 partes empeso ou mais e o mais pref erivelmente cerca de 55 partesem peso ou mais. Preferivelmente, o pré-polímero depoliuretano estará presente em uma quantidade de cerca de99,8 partes em peso ou menos, com base no peso dovedante, mais preferivelmente de cerca de 98 partes empeso ou menos e o mais pref erivelmente de cerca de 85partes em peso ou menos.

A composição da invenção compreende ainda um composto desilano contendo pelo menos um grupo hidrolisável ligado apelo menos um átomo de silicone do composto de silano. 0composto de silano tem ainda um grupo hidrocarbila ligadoa um carbono através de um heteroátomo contendo umaligação funcional sendo que o átomo de carbono estáadicionalmente ligado a pelo menos um dos átomos desilicone tendo um grupo hidrolisável ligado ao mesmo. 0átomo de carbono que está ligado a um grupo funcional,tal como um silano tendo pelo menos um grupo hidrolisávelligado ao mesmo, é referido em alguns sistemas denomenclatura como o átomo de carbono alfa e em outrossistemas de nomenclatura como o átomo de carbono 1. Parafins de brevidade, esses compostos serão referidos daquipor diante como alfa hidrocarbil silanos. 0 grupohidrocarbila poderá ser qualquer grupo baseado em carbonoe hidrogênio que não interfira em como o alfa hidrocarbilsilano funciona nas composições da invenção e que resulteem composições estáveis da invenção. Estável conformeusado neste contexto significa que as composições não sãosubmetidas a reações inaceitáveis enquanto armazenadas emum ambiente protegido de umidade ao longo de um períodode seis meses. Reação inaceitável significa que a reaçãocausa que a viscosidade da composição aumente até umnível tal que a composição não possa ser aplicada usandotécnicas comuns. Preferivelmente, a viscosidade dacomposição não aumenta de mais que 50 por cento ao longode um período de 6 meses, mais preferivelmente não maisque 30 por cento, quando armazenada em um recipiente àprova de umidade. O grupo hidrocarbila poderáadicionalmente conter um ou mais heteroátomos na cadeiaprincipal. Preferivelmente, a cadeia principal é umacadeia principal alifática ou um poliéter, tal como umacadeia principal de óxido de polialquileno. As cadeiasalifáticas preferidas são hidrocarbonetos alifáticos decadeia linear ou ramificada Ci-io, com hidrocarbonetosalifáticos de cadeia linear ou ramificada C2-s sendo osmais preferidos. Das cadeias principais de óxido dealquileno, os polioxialquilenos baseados emtetrahidrofurano, butano diol, óxido de butileno, óxidode propileno, e óxido de etileno são preferidos, comaqueles baseados em óxido de etileno, óxido de propilenoou misturas destes ainda mais preferidos. 0 grupohidrocarbila é ligado ao átomo de carbono alfa através deuma ligação funcional contendo heteroátomo. A ligaçãofuncional contendo heteroátomo poderá ser qualquer átomode carbono alfa ligado a um grupo silano que seja capazde ligar um grupo hidrocarbila a um átomo de carbono alfaligado a um grupo silano e que não interfira com a funçãodo alfa hidrocarbil silano nas composições da invenção.

Preferivelmente, a ligação funcional contendo heteroátomoconterá uma parcela de oxigênio, nitrogênio, e/ouenxofre. Ligações funcionais heteroatômicas preferíveisincluem éteres, tioéteres, aminas secundárias eterciárias, grupos carbonila, carbonilóxi, amido,uretano, uréia, e semelhantes. Ligações funcionaiscontendo heteroátomo preferidas são uréias e uretanos.Preferivelmente, pelo menos um dos átomos de silicone docomposto tem ligado a si dois ou três gruposhidrolisáveis. 0 grupo hidrolisável não é particularmentelimitado e é selecionado dentre grupos hidrolisáveisconvencionais. Exemplos específicos são um átomo dehidrogênio um átomo de halogênio, um grupo alcóxi, umgrupo acilóxi, um grupo cetoximato, um grupo amino, umgrupo amido, um grupo amido ácido, um grupo amino-óxi, umgrupo mercapto e um grupo alquilenóxi. Preferidos dentreestes são um átomo de hidrogênio, um grupo alcóxi, umgrupo acilóxi, um grupo cetoximato, um grupo amino, umgrupo amido, um grupo amino-óxi, um grupo mercapto, e umgrupo alquilenóxi. Um grupo alcóxi é mais preferido comum grupo metóxi ou etóxi sendo mais preferido.

Preferivelmente, o alfa hidrocarbil silano corresponde àfórmula

<formula>formula see original document page 13</formula>

onde

R1 é independentemente em cada ocorrência um grupohidrocarboneto, que poderá conter um ou maisheteroátomos;

R2 é independentemente em cada ocorrência um grupohidrolisável;

R3 é independentemente em cada ocorrência umhidrocarboneto monovalente;

R4 é independentemente em cada ocorrência um hidrogênioou alquila;

Z é independentemente em cada ocorrência um heteroátomocontendo ligação funcional;

n é independentemente em cada ocorrência um númerointeiro de 1 a 3; e

m é cerca de 1 ou maior.

R1 é preferivelmente um hidrocarboneto alifático ou umpoliéter alifático; mais preferivelmente um grupoalifático de cadeia Ci-Cio linear ou ramificada ou umóxido de polialquileno; mais pref erivelmente um grupoalifático de cadeia C2-Cs linear ou ramificada ou umacadeia de polioxialquileno C2-4 e o mais preferivelmente acadeia de óxido de polialquileno é baseada em óxido deetileno, óxido de propileno ou uma mistura destes. 0grupo hidrolisável representado por R2 não éparticularmente limitado e é selecionado dentre gruposhidrolisáveis convencionais. Exemplos específicos são umátomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupoalcóxi, um grupo acilóxi, um grupo cetoximato, um grupoamino, um grupo amido, um grupo amido ácido, um grupoamino-óxi, um grupo mercapto, e um grupo alquilenóxi.Preferidos dentre estes são um átomo de hidrogênio, umgrupo alcóxi, um grupo acilóxi, um grupo cetoximato, umgrupo amino, um grupo amido, um grupo amino-óxi, um grupomercapto, e um grupo alquilenóxi. Um grupo alcóxi é maispreferido com um grupo metóxi ou etóxi sendo o maispreferido. Pref erivelmente, R2 é independentemente emcada ocorrência hidrocarbilóxi; mais preferivelmente umgrupo alquilóxi, acilóxi, amino, e alquenilóxi. Aindamais pref erivelmente, R2 é um grupo alquilóxi oualquilenóxi C1-10 e ainda mais pref erivelmentepref erivelmente um grupo alquilóxi C1-10 .O maispref erivelmente, R2 é alcóxi C1-3, com metóxi sendo o maispreferido. Pref erivelmente, R3 é independentemente emcada ocorrência um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos decarbono, um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono,um grupo cicloalquila tendo 5 a 20 átomos de carbono, umgrupo arila e um grupo aralquila tendo 7 a 20 átomos decarbono. R3 é mais preferivelmente um grupo metila,etila, ciclohexila, fenila, ou benzila; ainda maispreferivelmente, um grupo ciclohexila, benzila, metila ouetila; com metila ou etila ainda mais preferido e metilao mais preferido. Z é preferivelmente oxigênio, enxofre,uma amina secundária ou terciária (N(R$)), carbonila, ouum grupo funcional correspondente à fórmula:

<formula>formula see original document page 14</formula>X é independentemente em cada ocorrência oxigênio,enxofre ou N(R4) onde R4 está descrito acima; ea é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1 com aressalva de que para cada caso do grupo funcional a somade a seja 1 ou 2, e preferivelmente 2. Preferivelmente Zé

<formula>formula see original document page 15</formula>

X é pref erivelmente O ou N(R4) . R4 é pref erivelmentealquila Ci-3 ou hidrogênio. Pref erivelmente, m é 2 oumaior. Preferivelmente, m é 8 ou menos, maispreferivelmente 6 ou menos, ainda mais preferivelmente 4ou menos e o mais pref erivelmente 3 ou menos. Em umaconcretização mais preferida, m é 2. Preferivelmente, n é2 ou 3.

Os alfa hidrocarbil silanos poderão ser preparados pormeios conhecidos na técnica da química de sínteseorgânica. Em uma concretização preferida, os alfahidrocarbil silanos são preparados reagindo um compostode silano tendo uma parcela reativa no carbono alfa,silano alfa, com um composto contendo hidrocarbila nocomposto de silano. Os grupos funcionais nos doiscompostos poderão ser quaisquer de um conjunto de gruposfuncionais reativos entre si de maneira tal que o produtoresultante junte o silano com grupo hidrocarbila sobcondições razoáveis. Pares de grupos funcionais que sejamreativos entre si são conhecidos daquela pessoamedianamente entendida no campo da química orgânicasintética. Preferivelmente as parcelas reativas sãoselecionadas de maneira tal que elas experimentem umareação de condensação entre si. Dentre os gruposfuncionais preferíveis estão as aminas primárias esecundárias, tióis, isocianatos, hidroxila, ácidoscarboxílicos, aldeídos, halogênios, haletos ácidos,grupos epóxi e semelhantes. Preferíveis são hidroxila,aminas, e isocianatos. Preferivelmente, a composição dainvenção compreende o produto de reação de um ou maisalfa si lanos e um ou mais compostos tendo um grupohidrocarbila, sendo que um dos compostos tem um grupofuncional isocianato, e os outros tendo uma parcelacontendo átomo de hidrogênio ativo conforme descritoacima. A parcela contendo hidrogênio ativo é qualquerparcela contendo hidrogênio que reaja com uma parcelaisocianato. Preferivelmente, o composto contendo grupohidrocarbila contém 1 ou mais grupos funcionais, maispreferivelmente 2 ou mais. Preferivelmente, taiscompostos contêm 8 grupos funcionais ativos ou menos,mais pref erivelmente 6 ou menos, ainda maispref erivelmente 4 ou menos e o mais pref erivelmente 3 oumenos. Os compostos contendo grupo hidrocarbila maispreferíveis têm uma funcionalidade de cerca de 2. 0 grupohidrocarbila preferido corresponde à fórmula:

R1-(Y)m

onde R1 e m são conforme descritos anteriormente, Y éindependentemente em cada ocorrência uma parcela reativaque reaja com a parcela contida no alfa silano.Preferivelmente, Y é grupos halo, hidroxila, tiol, aminoprimário ou secundário, haleto ácido, carboxila, aldeído,isocianato, alcóxi, alquiltiol, epóxi e semelhantes.Preferivelmente, Y é hidroxila, isocianato, aminoprimário ou secundário.

O alfa silano é um composto que tem uma parcela funcionalque seja reativa com a parcela funcional no compostocontendo grupo hidrocarbila e um grupo silano tendo pelomenos uma parcela hidrolisável ligada ao silano sendo quedois grupos são conectados por um único átomo de carbono.Os grupos funcionais que podem ser encontrados no alfasilano são aqueles descritos para o composto contendogrupo hidrocarbila. A parcela funcional particular éescolhida de maneira tal que os dois compostos sejamreativos entre si de maneira tal que o composto dehidrocarbila e o alfa silano possam ser ligados entre sipor meio de uma ligação funcional. Alfa silanospreferíveis correspondem à fórmula:<formula>formula see original document page 17</formula>

onde Y1 R2, R3, R4 e n são conforme descritosanteriormente.

O alfa hidrocarbil silano pode ser representado pelafórmula:

<formula>formula see original document page 17</formula>

onde R1, R2, R3, R4, Z, n e m são conforme anteriormentedescritos. Em uma concretização preferida, o alfahidrocarbila silano corresponde à fórmula descrita acima:

<formula>formula see original document page 17</formula>

onde R1, R2, R3, R4, X, a, m e n são conformeanteriormente descritos. Produtos de reação preferidos deum alfa silano e um composto contendo hidrocarbilaincluem um poliéter terminado pordialcoxialquilsililmetil carbamato ou um poliéterterminado por trialcoxisililmetil carbamato, tal como umpoliéter terminado por dimetoximetilsililmetil carbamatotal como aqueles comercialmente disponíveis da WackerSilicones sob a designação comercial de GENIOSIL e adesignação STP-ElO sendo o mais preferido.

Os alfa-hidrocarbil silanos estarão presentes nacomposição da invenção em uma quantidade suficiente paraintensificar a adesão a e a durabilidade do ligamento dacomposição a substratos descritos aqui. Preferivelmente,a adesão e a durabilidade do ligamento atingem asespecificações preferidas conforme descrito aqui. Semuito pouco for usado, a composição não apresenta adesãodurável às superfícies de substratos descritos aqui. Sedemais for usado, então o desempenho de adesão poderá serdetrimentalmente impactado. Preferivelmente, os alfa-hidrocarbil silanos estarão presentes nas composições dainvenção em uma quantidade de cerca de 1 parte em peso oumais, com base no peso da composição e maispref erivelmente cerca de 3 partes em peso ou mais.

Preferivelmente os alfa hidrocarbil silanos estarãopresentes nas composições da invenção em uma quantidadede cerca de 10 partes em peso ou menos, com base no pesoda composição e mais preferivelmente cerca de 8 partes empeso ou menos. Em uma concretização preferida, osprodutos de reação de um alfa silano e um compostocontendo hidrocarbila serão preparados por reações decondensação conhecidas entre o alfa silano e o compostocontendo hidrocarbila que são bem conhecidos na técnica,vide, por exemplo, Chiao, patente U.S. n° 5.62 3.044coluna 5, linha 36 à coluna 6, linha 12.

Naquelas concretizações onde a composição é usada paraligar vidro ou plástico revestido a substratos revestidoscom revestimentos ou tintas, incluindo tintas resistentesa ácidos, é desejável ter um silano presente de algumaforma. 0 silano poderá ser misturado com o pré-polímero.Em uma outra concretização, o silano é um silano que temum átomo de hidrogênio ativo que seja reativo com umisocianato. Preferivelmente, tal silano é um mercapto-silano ou um amino-silano e mais pref erivelmente é ummercapto-trialcóxi silano ou um amino-trialcóxi silano.

Em uma concretização, o silano tendo um átomo dehidrogênio ativo reativo com as parcelas isocianato,poderá ser reagido com as parcelas isocianato terminaisdo pré-polímero. Tais produtos de reação são divulgadosnas patentes U.S. nos 4.374.237 e 4.345.053, partesrelevantes das quais sendo aqui incorporadas porreferência. Em ainda uma outra concretização, o silanotendo uma parcela isocianato que poderá ser reagida àcadeia principal dos pré-polímeros reagindo tal silanocom os materiais de partida durante a preparação do pré-polímero. 0 processo para a preparação de pré-polímeroscontendo silano na cadeia principal é divulgado napatente U.S. n° 4.62 5.012, porções relevantes da qualsendo aqui incorporadas por referência. Um tal silano,tendo parcelas hidrogênio ativo, poderá ser reagido comum poliisocianato para formar um aduto que é misturadocom o pré-polímero, reagido com um pré-polímero depoliuretano ou reagido com um poliisocianato e umcomposto tendo em média mais que uma parcela reativa coma parcela isocianato tal como aqueles divulgados emChiao, patente U.S. n° 5.623.044, aqui incorporada porreferência. A quantidade de silano presente é aquelaquantidade que intensifique a adesão do adesivo àsuperfície do substrato, tal como a superfície pintada oua superfície do vidro ou plástico, sem a necessidade deum primer. A quantidade de silano presente épreferivelmente de cerca de 0,1 parte em peso ou mais,com base no peso do vedante e mais pref erivelmente 0,5parte em peso ou mais. A quantidade de silano usada épref erivelmente de cerca de 10 partes em peso ou mais oumenos e o mais pref erivelmente cerca de 2,0 partes empeso ou menos.

As reações para preparar o pré-polímero e o aduto poderãoser realizadas na presença de catalisadores de uretano.Exemplos destes incluem os sais estanosos de ácidoscarboxílicos, tais como octoato estanoso, oleatoestanoso, acetato estanoso, e laurato estanoso. Também,dicarboxilato de dialquilestanho, tais como dilaurato dedibutilestanho e diacetato de dibutilestanho sãoconhecidos na técnica como catalisadores de uretano, comoo são aminas terciárias e mercaptídeos. Preferivelmente,a reação para preparar o pré-polímero é catalisada comoctoato estanoso. A quantidade de catalisador empregada égeralmente entre cerca de 0,005 e cerca de 5 partes empeso da mistura catalisada, dependendo da natureza doisocianato.

O adesivo também contém um catalisador que catalise areação entre as parcelas isocianato com água ou umcomposto contendo hidrogênio ativo. Tais compostos sãobem conhecidos na técnica. 0 catalisador poderá serqualquer catalisador conhecido daquela pessoamedianamente entendida no assunto para a reação deparcelas isocianato com água ou compostos contendohidrogênio ativo. Dentre os catalisadores preferidosestão compostos de organoestanho, alcanoatos metálicos, eaminas terciárias, tais como dimorfolinodialquil éteres.Incluídos dentre os catalisadores úteis estão compostosde organoestanho tais como óxidos de alquil estanho,alcanoatos estanosos, carboxilatos de dialquilestanho emercaptídeos de estanho. Alcanoatos estanosos incluemoctoato estanoso. Óxidos de alquil estanho incluem óxidosde dialquilestanho, tais como óxido de dibutil estanho eseus derivados. 0 catalisador de organoestanho épreferivelmente um dicarboxilato de dialquilestanho ou umdimercaptídeo de dialquilestanho. O dicarboxilato dedialquilestanho preferivelmente corresponde à fórmula(R5(O)CO)2-Sn-(R5)2, onde R5 é independentemente em cadaocorrência um alquila Ci-io, pref erivelmente alquila Ci_3,e mais preferivelmente metila. Dicarboxilatos de dialquilestanho com número total de átomos de carbono menor sãomais preferidos por serem catalisadores mais ativos nascomposições da invenção. Os dicarboxilatos dedialquilestanho preferidos incluem 1,1-dlaurati dedimetilestanho, 1,1-diacetato de dibutilestanho, edimaleato de 1,1-dimetila. 0 catalisador de organoestanhoestará presente em uma quantidade de cerca de 60 partespor milhão ou mais, com base no peso da composição e maispreferivelmente 120 partes por milhão ou mais. 0catalisador de organoestanho estará presente em umaquantidade de cerca de 1,0 parte ou menos, com base nopeso da composição, mais preferivelmente 0,5 parte empeso ou menos, e o mais preferivelmente 0,1 parte em pesoou menos.

Outros catalisadores úteis incluem aminas terciárias,tais como dimorfolinodialquil éter, umdi((dialquilmorfolino)alquil)éter, bis-(2-dimetilaminoetil)éter, trietileno diamina,pentamentildietileno triamina, N.N-dimetilciclohexilamina,N.N-dmetil piperazina 4-metoxietilmorfolina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, e misturasdestes e alcanoatos metálicos, tais como octoato debismuto ou neodecanoato de bismuto. Umdimorfolinodialquil éter preferido é o dimorfolinodietiléter. Um di ( (dialquilmorfolino) alquil) éter preferido é o(di-(2-(3,5-dimetilmorfolino)etil)éter. Aminas terciáriasou alcanoatos metálicos, tais como dimorfolindioalquiléter ou di (dialquilmorofolino)alquil)éter, sãopreferivelmente empregados em uma quantidade, com base nopeso total da composição, de cerca de 0,01 parte em pesoou mais, mais pref erivelmente de cerca de 0,05 parte empeso ou mais, ainda mais pref erivelmente cerca de 0,1parte em peso ou mais, o mais pref erivelmente cerca de0,2 parte em peso ou mais, e cerca de 2,0 partes em pesoou menos, pref erivelmente cerca de 1,75 parte em peso oumenos, mais preferivelmente cerca de 1,0 parte em peso oumenos e o mais preferivelmente cerca de 0,4 parte em pesoou menos.

A composição da invenção compreende ainda um ou maiscatalisadores que catalisem a reação de condensação dosilanol. Na maioria das concretizações, o catalisadorpara a reação do isocianato e água ou composto contendohidrogênio ativo catalisará a reação de condensação dosilanol. Em algumas circunstâncias, poderá ser desejávelutilizar um segundo catalisador no sistema para acondensação do silanol. Geralmente, um catalisador decondensação de silanol é um ácido, uma base ou um salmetálico. Catalisadores úteis para a reação decondensação de silanol são bem conhecidos na técnica,vide Wakabayashi, patente U.S. n° 4.910.255, vide coluna12, linha 55à coluna 13, linha 51 e Mahdi et al., patenteU.S. n° 6.82 8.643 coluna 8, linha 37 à coluna 9, linha27, ambas incorporadas aqui por referência. Catalisadorespreferidos incluem, por exemplo, compostos deorganoestanho, ácidos, bases, compostos de éster fosfatosácidos, os produtos de reação entre compostos de ésterfosfatos ácidos, aminas, ácidos carboxílicos polivalentessaturados ou insaturados ou anidridos ácidos destes; ecompostos de titanato orgânicos. Titanatos orgânicosilustrativos são ésteres de titanato tais como titanatode tetrabutila, titanato de tetraisopropila, e titanantode trietanolamina. Dentre os compostos de estanhopreferidos úteis para a condensação de silanol são saisde dialquilestanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos,tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato dedimetil estanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato dedibutilestanho, dimaleato de dioctilestanho, ou dicetatode dioctilestanho; carboxilatos de estanho, tais comooctilato de estanho, ou naftenato de estanho; produtos dereação de óxidos de dialquilestanho e ésteres de ácidositálicos ou alcano dionas; ftalato de dibutil estanho;diacetil acetonatos de dialquilestanho, tais comodiacetilacetonato de dibutilestanho (também comumentereferido como acetilacetonato de dibutilestanho); óxidosde dialquilestanho, tais como óxido de dibutilestanho emetóxido de dibutilestanho; sais de estanho (II) deácidos carboxílicos orgânicos, tais como diacetato deestanho (II) dioctanoato de estanho (II), dietilhexanoatode estanho (II) ou dilaurato de estanho (II) ou dilauratode estanho (II), octilato de estanho; dihaletos dedialquilestanho (IV), tais como dietilhexanoato deestanho (II) ou dicloreto de dimetil estanho; e saisestanosos de ácidos carboxílicos, tais como octoatoestanoso, oleato estanoso, acetato estanoso, ou lauratoestanoso. Estes catalisadores de condensação de silanolpoderão ser utilizados individualmente ou em combinaçõesde dois ou mais. Catalisadores preferidos são osdicarboxilatos de dialquilestanho, óxidos dedialquilestanho, bis(acetilacetonatos) de dialquilestanho, produtos de reação de óxido de dialquilestanho eésteres de ácido ftálico ou uma alcano diona, haletos dedialquil estanho e óxidos de dialquil estanho.Catalisadores ainda mais preferidos são dilaurato dedibutil estanho, dulaurato de dimetilestanho, maleato dedibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, octilato deestanho, naftenato de estanho, produtos de reação deóxido de dibutilestanho e ésteres de ácido ftálico oupentanodiona, diacetilacetonato de dibutilestanho, óxidode dibutilestanho, cloreto de dimetilestanho, esemelhantes. A quantidade de catalisador usada nascomposições é aquela quantidade que facilite a cura dacomposição sem causar a degradação da composição após acura. A quantidade de catalisador na composição épreferivelmente de cerca de 0,01 parte em peso ou mais,mais pref erivelmente cerca de 0,1 parte em peso ou mais,e o mais pref erivelmente cerca de 0,2 parte em peso oumais, e pref erivelmente 5 partes em peso ou menos, aindamais pref erivelmente cerca de 1,0 parte em peso ou menose o mais pref erivelmente cerca de 0,4 parte em peso oumenos.

Para formular as composições da invenção, o um ou maispré-polímeros e os compostos contendo silano, casopresentes, são combinados, preferivelmente com cargas eaditivos conhecidos na técnica anterior para uso emcomposições elastoméricas. Pela adição de tais materiais,propriedades físicas tais como a viscosidade, taxa defluxo, flexão, e semelhantes, poderão ser modificadas.

Entretanto, para evitar a hidrólise prematura dos grupossensíveis à umidade do polímero, a carga épreferivelmente secada completamente antes da mistura como mesmo. Materiais de carga e aditivos exemplificativosincluem materiais tais como negro-de-fumo, dióxido detitânio, argilas, carbonato de cálcio, sílicas tratadassuperficialmente, estabilizantes de ultravioleta,antioxidantes e semelhantes. Esta lista, entretanto, nãoé compreensiva e é dada meramente como ilustrativa. Ascargas estarão presentes preferivelmente em umaquantidade de 14 partes em peso ou mais, com base naquantidade do vedante e mais preferivelmente cerca de 2 5partes em peso ou mais. As cargas preferivelmente estarãopresentes em uma quantidade de cerca de 7 0 partes em pesoou menos, com base no peso de vedante, maispreferivelmente cerca de 5 0 partes em peso ou menos eainda mais pref erivelmente cerca de 35 partes em peso oumenos.

A composição da invenção também preferivelmente contém umou mais plastif icantes ou solventes para modificarpropriedades reológicas até uma consistência desejada.Tais materiais deverão ser isentos de água, inertes agrupos isocianato, e compatíveis com o polímero. Talmaterial poderá ser adicionado às misturas reagentes parapreparar o pré-polímero, ou à mistura para preparar acomposição vedante final, mas é pref erivelmenteadicionado às misturas reagentes para preparar o pré-polímero e o aduto, de maneira tal que tais misturaspossam ser mais facilmente misturadas e manipuladas.Plastificantes e solventes adequados são bem conhecidosna técnica e incluem ftalato de dioctila, ftalato dedibutila, um terpeno parcialmente hidrogenadocomercialmente disponível como "HB-40", fosfato detrioctila, plastificantes de epóxi, tolueno-sulfamida,cloroparafinas, ésteres ácidos adípicos, óleo de rícino,xileno, l-metil-2-pirrolidinona e tolueno. A quantidadede plastificante usada é aquela quantidade suficientepara dar as desejadas propriedades reológicas e dispersaros componentes na composição vedante. Preferivelmente, oplastificante estará presente nas composições da invençãoem uma quantidade de cerca de 0 parte em peso ou maior, emais preferivelmente cerca de 15 partes em peso ou maior.0 plastificante preferivelmente estará presente em umaquantidade de cerca de 45 partes em peso ou menor e cercade 40 partes em peso ou menor e o mais pref erivelmentecerca de 2 5 partes em peso ou menor.

Em uma concretização preferida, a composição da invençãoinclui um estabilizante de luz. Qualquer estabilizante deluz que facilite à composição manter uma aderênciadurável ao substrato para uma porção significativa davida da estrutura à qual está sendo ligada poderá serusado. Estabilizantes de luz preferidos sãoestabilizantes de luz de aminas impedidas. Estabilizantesde luz de aminas impedidas geralmente compreendem aquelescomercialmente disponíveis da Ciba-Geigy tais comoTINUVINmr 144 malonato de n-butil-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzil) bis- (1,2,2, 6-pentametiol-4-piperidinila) ;TINUVINmr 622 polímero de succinato de dimetila com 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidina etanol; TINUVINmr77 sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinila) ;TINUVINmr sebacato de (l-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinila); TINUVINmr 765 sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila); CHIMASSORBmr 944 poli[[6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]1,3, 5-triazina-2,4-diil ][2,2,6,6-tetrameti1-4-piperidinil) imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]]) comercialmentedisponível da Cytec, CYASORBmr UV-500; 1,5-dioxaespiro(5,5)undecano 3,3- ácido dicarboxíIico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)éster; CYASORBmr UV-3581; 3-dodecil-l-(2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil-pirrolidin-2,5-diona) e CYASORBmr UV-3346 poli[(6-morfolino-s-triazina-2 ,4-diil) (2,2,6, 6-tetrameti1-4-piperidil)imino]-hexametileno[(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil)imino]. Estabilizantes de luz de amina impedidamais preferidos incluem TINUVINmr sebacato de 1,2,3-bis-(l-octiloxi-2,2,6,6-tetrameti1-4-piperidinila) eTINUVINmr 765 sebacato de bis(2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila) e sebacato de metil 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila. Uma quantidade suficiente de estabilizantede luz para intensificar a durabilidade de ligamento aosubstrato poderá ser usada. Preferivelmente, oestabilizante de luz é usado em uma quantidade de cercade 0,1 parte em peso ou mais com base no peso dacomposição da invenção, mais preferivelmente 0,2 parte empeso ou mais e o mais pref erivelmente 0,3 parte em pesoou mais. Preferivelmente a quantidade de estabilizante deluz presente na composição da invenção é de cerca de 3por cento em peso ou menos, mais preferivelmente cerca de2 por cento em peso ou menos e o mais pref erivelmentecerca de 1 por cento em peso ou menos.

Em uma outra concretização, a composição da invençãocompreende adicionalmente um absorvente de luzultravioleta. Qualquer absorvente de ultravioleta queaumente a durabilidade do ligamento da composição dainvenção ao substrato poderá ser usado. Absorventes deluz UV preferidos incluem benzofenonas e benzotriazóis.Absorventes de luz UV mais preferidos incluem aqueles daCiba-Geigy tais como TINUVINmr P; 2-(2'-hidróxi-5'-metilfenil)-benzotriazol; TINUVINmr 326 2- (5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1, 1-dimetiletil)-4-metilfenol ;

TINUVINmr 21^3 poli(oxi-1,2-etanodiil), (a, (3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1, 1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropil)-oo-hidróxi; e poli (oxi-1, 2-etanodiil) , (a,(3-(3-(AH-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropil-co-(a, (3-(3-(2H-benzotriazol-2-il) -5- (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxifenil) -1-oxopropila) ;TINUVINmr 327 2-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxifenol)-5-clorobenzotriazol; TINUVINmr 571 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, ramificado e linear;TINUVINmr 328 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetilpropil) fenol e da Cytec, tal como CYASORBmr UV-9;2-hidróxi-4-metoxibenzofenona; CYASORBmr UV-24; 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; CYASORBmr UV-1164; 2-[,46-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3, 5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fe-nol; CYASORBmr UV-2337; 2 -(2'-hidróxi-3',5'-di-1-amilfenil)benzotriazol; CYASORBmr UV-2908; ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxiobenzóico, éster hexadecíIico; eCYASORBmr UV-5337; 2-(2'-hidróxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol; CYASORBmr UV-431; 2-hidróxi-4-n-octoxibenzofenona; e CYASORBmr UV-3638; 2,2-(l,4-fenileno)bis(4H-3,l-benzoxazin-4-ona). Absorventes de UVmais preferidos incluem CYASORBmr UV-531; 2-hidróxi-4-n-octoxibenzofenona, TINUVINmr 571 e 2(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, ramificado e linear.Pref erivelmente, o absorvente de UV é usado em umaquantidade suficiente para aumentar a durabilidade doligamento da composição da invenção ao substrato.Pref erivelmente, o inibidor de UV é usado em umaquantidade de cerca de 0,1 parte em peso ou mais com baseno peso da composição da invenção, mais preferivelmentecerca de 0,2 parte em peso ou mais e o maispreferivelmente cerca de 0,3 parte em peso ou mais.Pref erivelmente, o inibidor de UV é usado em umaquantidade de cerca de 3 partes em peso ou menos com baseno peso da composição da invenção, mais pref erivelmentecerca de 2 partes em peso ou menos e o maispreferivelmente cerca de 1 parte em peso ou menos.

Em uma outra concretização preferida, a composição dainvenção compreende ainda um estabilizante térmico.Qualquer estabilizante térmico que aumente a durabilidadedo ligamento do adesivo ao substrato poderá ser usado.Estabilizantes térmicos preferidos incluem compostos deorganofosfato com a seguinte estrutura geral:

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde R6 poderá independentemente ser alquila, arila, oualcarila e poderá conter heteroátomos tais como deoxigênio ou fósforo.

Estabilizantes térmicos mais preferidos incluem fenilfosfito de poli(dipropilenoglicol) (comercialmentedisponível da Dover Chemical Corporation sob a marcaregistrada e designação comercial DOVERPHOS 12),difosfito de tetraquis isodecil 4,4'-isopropilideno(comercialmente disponível da Dover Chemical Corporationsob a marca registrada e designação comercial DOVERPHOS675), fosfito de trisnonilfenila (comercialmentedisponível da Dover Chemical Corporation sob a marcaregistrada e designação comercial DOVERPHOS 4) e fosfitode fenil diisodecila (comercialmente disponível da DoverChemical Corporation sob a marca registrada e designaçãocomercial DOVERPHOS 7) . Preferivelmente o estabilizantetérmico é usado em uma quantidade suficiente paraaumentar a durabilidade do ligamento da composição aosubstrato. Preferivelmente, o estabilizante térmico éusado em uma quantidade de cerca de 0,1 parte em peso oumais com base no peso da composição adesiva ou primerincolor, mais preferivelmente cerca de 0,2 parte em pesoou mais e o mais pref erivelmente 0,3 parte em peso oumais. Preferivelmente, o estabilizante térmico é usado emuma quantidade de cerca de 3 partes em peso ou menos combase no peso da composição da invenção, maispreferivelmente cerca de 2 partes em peso ou menos e omais preferivelmente 1 parte em peso ou menos.

A composição da invenção poderá ser formulada misturandoóxido componentes entre si usando meios bem conhecidos natécnica. Geralmente, os componentes são misturados em ummisturador adequado. Tal misturação é preferivelmenteconduzida em uma atmosfera inerte e na ausência deumidade atmosférica para evitar reação prematura. Poderáser vantajoso adicionar quaisquer plastificantes àmistura reagente para preparar o pré-polímero contendoisocianato de maneira tal que tal mistura possa serfacilmente misturada e manipulada. Alternativamente, osplastificantes poderão ser adicionados durante amisturação de todos os componentes. Uma vez que acomposição esteja formulada, ela é embalada em umrecipiente tal que esteja protegida da umidadeatmosférica. Um contato com a umidade atmosférica poderiaresultar em reticulação prematura do pré-polímeroutilizado nas composições da invenção.

A composição da invenção é usada para ligar entre sisubstratos porosos e não porosos. A composição é aplicadaa um primeiro substrato e a composição no primeirosubstrato é em seguida contatado com um segundosubstrato. Em seguida, a composição é exposta a condiçõesde cura. Em uma concretização preferida, um substrato évidro ou plástico incolor revestido com um revestimentoresistente à abrasão e o outro substrato é um plástico,metal ou fibra de vidro ou compósito que poderáopcionalmente ser pintado ou revestido. 0 plásticorevestido com um revestimento resistente à abrasão poderáser qualquer plástico que seja límpido, tal comopolicarbonato, acrílico, poliestireno hidrogenado oucopolímeros em bloco de estireno hidrogenado tendo umteor de mais que 50 por cento de estireno. 0 revestimentopoderá compreender qualquer revestimento que sejaresistente à abrasão, tal como um revestimento depolissiloxano. Preferivelmente, o revestimento tem umaditivo bloqueador de luz pigmentada de ultravioleta.Preferivelmente, a janela de vidro ou plástico tem umrevestimento opaco disposto na região a ser contatada como adesivo para bloquear a luz UV de alcançar o adesivo.Isto é comumente referido como uma frita. Para vidro orevestimento é um esmalte inorgânico ou um revestimentoorgânico.

Em uma concretização preferida, a composição da invençãoé aplicada à superfície do vidro ou plástico revestido,ao longo da porção do vidro ou plástico revestido quedeva ser ligada à estrutura. A composição é em seguidacontatada com o segundo substrato de maneira tal que acomposição esteja disposta entre o vidro ou plásticorevestido e o segundo substrato. A composição é deixadacurar para formar um ligamento durável entre o vidro ouplástico revestido e a estrutura.' O método éespecialmente eficaz para substratos pintados com umatinta resistente a ácidos. Em concretizações preferidas,as superfícies às quais a composição é aplicada sãolimpas antes da aplicação; vide, por exemplo, as patentesU.S. nos 4.525.511 e 3.779.794. Geralmente, ascomposições da invenção são aplicadas a uma temperaturaambiente na presença de umidade atmosférica. A exposiçãoà umidade atmosférica é suficiente para resultar na curada composição. A cura poderá ser adicionalmente aceleradaaplicando calor à composição em cura por meio de calor deconvecção, ou aquecimento por microondas.

Em uma outra concretização, a composição poderá seraplicada à superfície do outro substrato e entãocontatada com o vidro ou plástico revestido conformedescrito. As composições desta invenção são especialmenteeficazes para ligamento a tintas resistentes a ácidos,tais como o revestimento GENmr IV da Dupont, que é umrevestimento de acrílico melamina modificado com silano,revestimentos de melamina carbamato, revestimentos depoliuretano bi-componentes e revestimentos de epóxiácidos.

O tempo de trabalho é o período de tempo após a aplicaçãoao substrato onde na composição esteja suficientementepegajosa para ser aplicada a um segundo substrato paraligamento com o segundo substrato. Preferivelmente, acomposição da invenção é formulada de maneira a prover umtempo de trabalho de 6 minutos ou mais e maispreferivelmente 10 minutos ou mais. Preferivelmente otempo de trabalho é de 15 minutos ou menos e maispreferivelmente de 12 minutos ou menos.

Com referência a pré-polímeros de poliuretano, afuncionalidade de isocianato média é determinada deacordo com Bhat, patente U.S. n° 5.922.809, coluna 12,linha 65 à coluna 13, linha 26, aqui incorporada porreferência. Pesos moleculares conforme descrito aqui sãodeterminados de acordo com o seguinte procedimentodivulgado por Bhat na patente U.S. n° 5.922.809, coluna12, linhas 50-64, incorporada aqui por referência. Partesem peso referem-se a composições que compreendam 100partes totais.

O desempenho de adesão de um adesivo é avaliado por umensaio de Adesão Rápido por Faca (QKA) . Em um ensaio deQ KA, um filete de adesivo de 6,3 m (largura) x 6,3 mm(altura) x 100 mm (comprimento) é colocado no substratotestado e o conjunto é curado durante um tempo específicoa 23°C e 50 por cento de RH (umidade relativa). O filetecurado é então cortado com uma lâmina de barbear a umângulo de 45° enquanto que puxando para trás aextremidade do filete a um ângulo de 180° do substrato. Ograu de adesão é avaliado como falha adesiva (AF) e/oufalha coesiva (CF) . No caso de AF, o filete curado poderáser separado do substrato e a separação CF ocorre apenasdentro do filete de adesivo como resultado do corte pelafaca. A resistência de adesão é freqüentementecaracterizada por ensaios de cisalhamento emsobreposição. Um filete triangular da composição comaproximadamente 6,3 mm de largura por 8 mm de altura éaplicado ao longo da largura do substrato de vidro (25 mmx 75 mm) e aproximadamente 6 mm a 12 mm da extremidade. 0segundo substrato pintado é imediatamente pressionadocontra a composição para dar uma altura final de 6,3 mmpara a composição no meio. Então, a estrutura de amostraé deixada curar sob 2 3°C e 50 por cento de umidaderelativa durante 7 dias salvo especificado em contrário.A amostra foi então puxada diretamente ou após maisexposições ambientais a uma taxa de 2 5 mm/min (1polegada/min) com um Testador Instron. A carga na rupturada amostra foi registrada. Uma câmara Weather-O-Meter(WOM) é freqüentemente usada para acelerar os ensaios decapabilidade sob intempéries da amostra. São usadascondições SAE J1885, salvo especificação em contrário.

Partes em peso conforme usado aqui refere-se a 100 partesem peso da composição especificamente referida. Namaioria dos casos refere-se à composição adesiva destainvenção.

Concretizações específicas da invenção

Os seguintes exemplos são incluídos para finsilustrativos apenas, e não são pretendidos para limitar aabrangência da invenção. Salvo afirmação em contrário,todas as partes e percentagens são em peso.

Exemplo 1

Um pré-polímero de poliéter poliuretano foi preparadomisturando criteriosamente 221,1 gramas de umpolioxipropileno diol (poliol VORANOLmr 220-056 tendo umpeso molecular médio de 2000), 294,6 gramas depolioxipropileno triol (poliol VORANOLmr 232-236 tendo umpeso molecular médio de 45 00 - VORANOLmr é uma designaçãocomercial da The Dow Chemical Company) e 20,0 gramas deplastificante de ftalato de alquila em uma panela deresina de 2 litros equipada com um agitador mecânico, umadaptador de entrada de nitrogênio, e um termômetro. Sobpurga de nitrogênio, a mistura foi aquecida até 54°C.92,90 gramas de 4,4'-diisocianato de difenileno metanoforam adicionados à mistura e misturados criteriosamente.Então, 0,05 grama de octoato estanoso foi introduzido e amistura foi misturada durante uma hora. Finalmente, 288,8gramas de plastificante de ftalato de alquila, 0,01 gramade MULTIFLOWmr (comercialmente disponível da Solutia) e8,9 gramas de malonato de dietila foram adicionados àmistura que foi então misturada durante 1 minuto. Emseguida, 13,3 gramas de bis-(3-trimetoxissililpropil)amina foram adicionados e a mistura foi misturada duranteduas horas. Então, 60,4 gramas de DESM0DURmr N-33 00 (umaresina de poliisocianato alifático baseado emdiisocianato de hexametileno, fornecida pela Bayer USAInc.) foram adicionados e a mistura foi misturada durante15 minutos. O pré-polímero resultante tinha um teor deisocianato de 2,54 por cento em peso e uma viscosidade de10,8 N-s/metro quadrado (10.800 cps) a 25°C.

Exemplo 2

983,7 gramas do pré-polímero do exemplo 1, 80 gramas deum poliéter terminado com carbamato dedimetoximetilsililmetila, GENOSIL^STP-EIO comercialmentedisponível da Wacker Silicones e 4,7 0 g de éterdimorfolinodietíIico foram misturados em um misturadorplanetário Ross a uma velocidade de 3 sob vácuo durante10 minutos. A misturação foi interrompida e o vácuo foiinterrompido usando nitrogênio. À mistura foram entãoadicionados 40 gramas de carbonato de cálcio e 451,2gramas de negro-de-fumo, ambos sendo secados em estufa eresfriados à temperatura ambiente antes do uso. A misturafoi então misturada durante 2 minutos sem vácuo a umavelocidade de 2 para milhar as cargas, e então misturadaa uma velocidade de 3 durante 15 minutos sob vácuo. Amistura foi então raspada e então 9,76 g de WESTONmr TNPPcomercialmente disponível da Crompton Corporation, 12,8gramas de TINUVINmr 571 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, linear e ramificado, e 12,8 gramasde TINUVINmr 765; e uma mistura de sebacato debis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila) e sebacato dematil-1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila amboscomercialmente disponíveis da CIBA-GEIGY; foramadicionados e a mistura resultante foi misturada durante10 minutos a uma velocidade de 3 com vácuo. A misturaresultante foi embalada em tubos pressurizados. 0desempenho de adesão da composição preparada foi avaliadousando QKA e um ensaio de cisalhamento em sobreposição.

A composição do exemplo 2 foi testada novamente contar umsubstrato de corpo de prova metálico revestido com umsistema de pintura automotivo resistente a ácido. Corposde prova metálicos revestidos foram revestidos com umrevestimento base GEN IVmr ES da Dupont (-2 5 micra) e umrevestimento incolor (-25 micra) e cozidos sob condiçõesde cozimento normais durante 29 minutos a 141°C (285°F).

Estes corpos de prova estavam prontos para testar em 3 a4 horas após cozimento. Os filetes de QKA do exemplo 2foram aplicados sobre corpos de prova revestidos com GENIVmr ES. Uma amostra foi armazenada durante 7 dias sobcondições de 2 3°C e 5 0 por cento de umidade relativa e oensaio de QKA foi realizado. 0 modo de falha foi de 100por cento em peso de falha coesiva. Uma segunda amostrafoi armazenada durante 7 dias sob condições de 23°C e 50por cento de umidade relativa. 0 resultado de QKA dasegunda amostra foi de 100 de falha coesiva.

A composição do exemplo 2 também foi testada contrasubstratos de vidro. Dois jogos de amostras para QKA doexemplo 2 foram preparados para cada um dos seguintestrês tipos de corpos de prova: 1) corpos de prova devidro com esmalte de cerâmica de bismuto-zinco porprocesso dobramento por gravidade ("gravity bentprocess"); 2) corpos de prova de vidro com esmaltecerâmico de zinco por processo de dobramento porgravidade; e 3) corpos de prova de vidro de flotaçãoregular. Cada corpo de prova de vidro foi pré-limpo comisopropanol usando uma gaze isenta de fiapos antes dofilete de adesivo do exemplo 2 ser aplicado. 0 primeirojogo de amostras de QKA foi exposto a condições de 23°C e50 por cento de umidade relativa durante 7 dias, osegundo jogo de amostras de QKA foram expostas acondições de 23°C e 50 por cento de umidade relativadurante 7 dias e então a 38°C e 100 por cento de umidaderelativa durante 14 dias. O QKA foi realizado em seguidae 100 por cento de falha coesiva foi observada em todasas seis amostras. Mais amostras de QKA foram preparadasconforme descrito acima em corpos de prova de esmalte debismuto-zinco que foram pré-imprimadas com primer devidro incolor BEATSEALMR 43518 e primer de máscara devidro BEATSEALmr 4352 0A (ambos comercialmente disponíveisda The Dow Chemical Company) . Todas as amostras foramcuradas sob condições de 23°C e 50 por cento de umidaderelativa durante 7 dias. Em seguida, estas amostras foramseparadas em 2 jogos. O primeiro jogo de amostras foiimerso em água a 50°C durante 29, 60 e 90 dias. O segundojogo de amostras foi armazenado a 90°C em estufa durante32, 60 e 90 dias. Todas as amostras do primeiro jogoexibiram 100 por cento de falha coesiva após o Ensaio deQKA. Todas as amostras do segundo jogo exibiram 100 porcento de falha coesiva após o Ensaio de QKA exceto asamostras de 90 dias que demonstraram 90 e 85 por cento defalha coesiva, com 10 a 15 por cento de falha adesiva(falha do ligamento adesivo ao substrato).

Amostras de cisalhamento em sobreposição do exemplo 2foram preparadas usando corpos de prova metálicosrevestidos com o sistema de pintura GEN IVmr ES descritoacima e corpos de prova de vidro. Foram usados dois tiposde corpos de prova de vidro. Um tinha o revestimento deesmalte tipo de zinco e o segundo o revestimento deesmalte tipo de bismuto-zinco. Ambos foram obtidos peloprocesso de dobramento por gravidade conforme descritoacima. Os corpos de prova de vidro revestidos com esmaltecerâmico foram limpos com isopropanol e o corpo de provapintado limpo com nafta antes da montagem da amostra dasamostras para cisalhamento em sobreposição.

Após as amostras para cisalhamento em sobreposição serempreparadas de acordo com o procedimento descritoanteriormente, elas foram expostas a diversas condições:condição (1), 7 dias de exposição a 23°C e 50 por centoem peso de umidade relativa, condição (2), 7 dias deexposição a 23°C e 50 por cento de umidade relativa eentão 14 dias de exposição a 3 8°C e 100 por cento deumidade relativa, e condição (3), 7 dias de exposição a23°C e 50 por cento de umidade relativa e então 2000horas a exposição em um climatômetro sob condições deacordo com SAE J1885. Após exposição a essas condições, oensaio de cisalhamento em sobreposição foi realizado nasamostras. Para a amostragem de cisalhamento emsobreposição usando o corpo de prova pintado com GEN IVmrES e o corpo de prova usando o vidro com esmalte, aresistência ao cisalhamento em sobreposição à ruptura foide 3,93 MPa (570 psi) com 100 por cento de falha coesivaapós a condição 1 e 3,79 MPa (549 psi) com 100 por centode falha coesiva após a condição 2. Para a resistência aocisalhamento em sobreposição usando o corpo de provapintado com GEN IVmr ES e o corpo de prova de vidro comesmalte de bismuto-zinco, o ensaio de resistência aocisalhamento em sobreposição à ruptura foi de 3,80 MPa(551 psi) com 100 por cento de falha coesiva após acondição 1, 3,89 MPa (1.564 psi) com 100 por cento defalha coesiva após a condição 2, e 3,14 MPa (455 psi) com100 por cento de falha coesiva após a condição 3.

Claims (14)

1. Composição vedante de poliuretano, caracterizada pelofato de compreender:(1) um ou mais pré-polímeros de uretano tendo parcelasfuncionais isocianato;(2) uma quantidade catalitica de um ou mais compostos quecatalisem a reação das parcelas isocianato com água ou umcomposto contendo hidrogênio ativo; e(3) um ou mais compostos de alfa hidrocarbil silano tendopelo menos um grupo hidrolisável ligado a um átomo desilicone, o átomo de alfa carbono, um grupo hidrocarbila,através de uma ligação funcional de heteroátomo.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o grupo hidrocarbila no alfahidrocarbil silano ter uma cadeia principal dehidrocarboneto que poderá conter na cadeia principal umou mais heteroátomos selecionados dentre nitrogênio,oxigênio, ou enxofre.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o grupo hidrocarbila seralifático ou uma cadeia principal de óxido depolialquileno.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a ligação funcional conter umaparcela de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a ligação funcional doheteroátomo compreender um grupo éter, tioéter, aminasecundária ou terciária, carbonila, carbonilóxi, amido,uretano ou uréia.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o alfa hidrocarbil silanocorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 36</formula>ondeR1 é independentemente em cada ocorrência um grupohidrocarboneto, que poderá conter um ou maisheteroátomos;R2 é independentemente em cada ocorrência um grupohidrolisável;R3 é independentemente em cada ocorrência umhidrocarboneto monovalente;R4 é independentemente em cada ocorrência um hidrogênioou alquila;Z é independentemente em cada ocorrência um heteroátomocontendo ligação funcional;n é independentemente em cada ocorrência um númerointeiro de 1 a 3; em é cerca de 1 ou maior.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o pré-polímero de poliuretanocompreender ainda uma funcionalidade silano ou acomposição compreender ainda um composto ou polímerocontendo parcelas silano.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de compreender:(1) de cerca de 40 partes a cerca de 80 partes em peso oumenos com base no peso da composição de um ou mais pré-polímeros de poliuretano;(2) de cerca de 60 partes por milhão a cerca de 2,0partes em peso do peso da composição de um ou maiscompostos que catalisem a reação das parcelas deisocianato com água ou um composto contendo hidrogênioativo; e(3) de cerca de 1 a cerca de 10 partes em peso de um oumais compostos de alfa hidrocarbil silano.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 7,caracteri zada pelo fato de compreender ainda umaquantidade catalítica de um ou mais compostos quecatalisem a condensação do silanol que seja diferente de(2).

10. Método para ligar vidro ou um plástico revestido comum revestimento resistente à abrasão a um substrato,caracterizado pelo fato de compreender aplicar umacomposição conforme definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 9 à superfície do vidro ou plásticorevestido; contatar o vidro ou plástico revestido e osubstrato de maneira tal que a composição estejalocalizada entre o vidro ou plástico revestido e osubstrato, deixando que a composição cure de maneira tala ligar o vidro ou plástico revestido ao substrato.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de o vidro ou plástico revestidoao qual o adesivo é ligado ter uma frita cerâmicarevestida na superfície e a superfície do substrato terum revestimento sobre a mesma.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de a superfície do vidro ouplástico revestido e a superfície do substrato revestidonão serem imprimados.

13.

Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de o substrato ser umautomóvel e o vidro ou plástico revestido ser adaptadopara uso como uma janela.