BRPI0610466A2

BRPI0610466A2 - método para o tratamento catalìtico de um substrato, uso de um sal de catalisador de metal de transição formado previamente em um meio aquoso, e, substrato contendo celulose ou substrato contendo amido

Info

Publication number: BRPI0610466A2
Application number: BRPI0610466-5A
Authority: BR
Inventors: Ronald Hage; Jean Hypolites Koek; Marinus Maria Cornelis Gerardus Warmoeskerken
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2010-06-22
Also published as: PT2402087E; BRPI0610466B1; CN101253292B; AU2006251406B2; AU2006251406B9; PT1883730E; US8455423B2; ES2392347T3; CA2608440A1; CA2608440C; AU2006251406A1; EP2402087B1; EP1883730A1; BR122016028772B1; WO2006125517A1; EP1883730B1; AR056367A1; ZA200710210B; CN101253292A; US20110275510A1

Abstract

A invenção atual refere-se ao branqueamento de substratos com uma solução aquosa de sal solúvel em água de um catalisador de metal de transição previamente formado juntamente com peróxido de hidrogênio.

Description

"MÉTODO PARA O TRATAMENTO CATALÍTICO DE UMSUBSTRATO, E, USO DE UM SAL DE CATALISADOR DE METAL DETRANSIÇÃO FORMADO PREVIAMENTE EM UM MEIO AQUOSO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se ao uso de soluções de branqueamento.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Algodão bruto (produção de gins) é de cor marrom escurodevido ao pigmento natural na planta. O algodão e as indústrias têxteisreconhecem uma necessidade para o branqueamento de algodão antes da suautilização em têxteis e outras áreas. O objetivo do branqueamento de taisfibras de algodão é remover as impurezas naturais e eventuais com a produçãosimultânea de material substancialmente mais branco.

Existem dois tipos mais importantes de branqueadoresutilizados na indústria do algodão. Um tipo é uma solução de hipocloritometálico diluído alcalino ou alcalino terroso. O segundo tipo de branqueador éuma solução de peróxido, como por exemplo, soluções de peróxido dehidrogênio. Este processo de branqueamento, tipicamente, é aplicado emtemperaturas elevadas, i.e., 80 a 95°C. O controle da decomposição doperóxido devido aos traços de metal é importante para a utilização deperóxido de hidrogênio bem sucedida. Com freqüência, os silicatos de Mg ouagentes seqüestrantes, tais como EDTA ou fosfonatos análogos, são aplicadospara reduzirem a decomposição. Um problema com os tipos acima detratamento é que a fibra de algodão é suscetível a amolecimento.

A polpa de madeira produzida para a produção de papelcontém a maior parte da lignina originalmente presente e é então chamada depolpa mecânica ou ela foi especialmente deslignificada, conforme acontece napolpa mecânica. A polpa mecânica é utilizada, por exemplo, para papel dejornal e com freqüência é mais amarela que o papel produzido a partir depolpa química (como papel de cópias ou papel para a impressão de livros).Além disso, o papel produzido a partir de polpa mecânica é tendente aoamarelamento devido a oxidação pela luz ou induzida pela temperatura.

Enquanto que para a produção de polpa mecânica são utilizados processos debranqueamento suaves, para a produção de polpa química tendo uma brancuraelevada, são utilizados vários processos de branqueamento e deslignifícação.Os branqueadores largamente utilizados incluem cloro elementar, peróxido dehidrogênio, dióxido de cloro e ozônio.

Embora para ambos os branqueamentos de têxteis e obranqueamento de polpa de madeira, os branqueadores com base em clorosejam mais efetivos, existe uma necessidade para a utilização debranqueadores com base em oxigênio, por razões ambientais. O peróxido dehidrogênio é um agente de branqueamento bom; no entanto, ele necessita seraplicado em temperaturas elevadas e tempos de reação longos. Para asindústrias é desejável ser possível aplicar-se peróxido de hidrogênio emtemperaturas menores e em tempos de reação mais curtos do que nosprocessos atuais. Para este fim, seria desejável o uso de catalisadores debranqueamento altamente ativos.

Como uma classe especial de catalisadores ativos, asmoléculas azacíclicas são conhecidas há várias décadas, e tem sido estudadaintensamente a sua química de complexação com uma grande variedade deíons metálicos. As moléculas azacíclicas, com freqüência, levam a complexosde metal de transição com termodinâmica e estabilidade cinética aumentadascom relação a dissociação do íon metálico, em comparação com os seusanálogos de cadeia aberta.

O pedido americano de número 2001/0025695 apresenta o usode um catalisador de metal de transição de manganês de 1, 4, 7 -trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN); o catalisador de metal de transição e tem umcontraíon não coordenador PF6\ A pedido americano de número2001/0025695Al também apresenta um catalisador de metal de transição demanganês de l,2,-bis-(4, 7,- dimetil-1, 4, 7, -triazaciclonon-l-il)-etano (Me4-DTNE); o catalisador de metal de transição tem um contraíon nãocoordenador C104\ A solubilidade, em água a 20°C, do complexo de Me4~DTNE tendo um contraí on não coordenador CIO4" é em torno de 16 g/l. Asolubilidade, em água a 20°C, do complexo e Me4-DTNE tendo um contraíonnão coordenador PF6~ é em torno de 1 g/l.

A US 2002/0066542 apresenta o uso de um complexo de metalde transição de manganês de Me3-TACN em experiências comparativas e fazreferência a WO 97/44.520 com referência ao complexo; o contraíon nãocoordenador do complexo de metal de transição de manganês de Me3-TACNé o PF6". Os grupos X conforme listado no parágrafo [021] da US2002/0066542 são coordenadores.

A EP 0458397 apresenta o uso de um complexo de metal detransição de manganês de Me3-TACN como catalisadores de branqueamentoe oxidação e o uso para processos de branqueamento de papel/polpa ebranqueamento de têxteis. São apresentados os complexos de Me3-TACNtendo o contraíon de perclorato não coordenador, tetrafenil borato (BPru") ePF6\ A solubilidade em água a 20°C do complexo Me3-TACN tendo ocontraíon não coordenador C104" é entre 9,5 a 10 g/litro. A solubilidade emágua a 20°C do complexo de Me3-TACN tendo o contraíon não coordenadorBPh4" é menor do que 0,01 g/litro.

A WO 95/27773 apresenta o uso de catalisadores de metal detransição de manganês de 1, 4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN); os catalisadores de metal de transição têm um contraíon nãocoordenador C104' e PF6".

1, 4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) temsido usado na lavagem de pratos em máquinas de lavar pratos automáticas,SUN®, e tem também sido usado em uma composição detergente delavanderia, OMO Power®. O ligando (Me3-TACN) é usado na forma do seucomplexo de metal de transição de manganês, o complexo tendo um contraíonque evita a liquefação sob ação da umidade do complexo. O contraíon para osprodutos comercializados contendo Me3-TACN de manganês é o PF6\ O salde Me3-TACN PF6" tem uma solubilidade em água de 10,8 g por litro a 20°C.

Adicionalmente, o contraíon de perclorato (CIO4") é aceitável neste ponto devista por causa da sua habilidade para produzir um Me3-TACN de manganêsque não absorve apreciavelmente água. E feita referência à patente americanade número 5.259.779 e à EP 458397, ambas as quais estão no nome daUnilever. Uma vantagem dos contraíons de PF6" ou CIO4" para o complexo deMe3-TACN é que o complexo poderá ser purificado facilmente através decristalização e recristalização em água. Além disso, por exemplo, o sal de PF6*não liqüefeito sob a ação da umidade permite o processamento, por exemplo,a moagem dos cristais, e a estocagem de um produto contendo os Me3-TACNde manganês. Além disso, estes anions produzem complexos metálicosestáveis em estocagem. Para facilitar a síntese de Me3-TACN de manganêsaltamente deliqüescente são utilizados contraíons solúveis em água, mas estescontraíons são substituídos por contraíons não deliqüescentes, muito menossolúveis em água no final da síntese. Durante esta troca de contraíons epurificação por cristalização, resulta uma perda de produto. Umadesvantagem da utilização de PF6" é o seu custo significativamente maiselevado em comparação com outros anions altamente solúveis.

As patentes americanas de número 5.516.738 e 5.329.024apresentam o uso de um catalisador de metal de transição de manganês de 1,4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) para a epoxidação deolefinas; e o catalisador de metal de transição tem um contraíon nãocoordenador C104". a patente americana de número de 5.329.024 tambémapresenta o uso do ligando Me3-TACN livre juntamente com cloreto demanganês na epoxidação de olefinas.

A WO 2002/088063, para Lonza AG, apresenta um processopara a produção de cetonas utilizando sais de PFô" de manganês Me3-TACN.

A WO 2005/033070, para a BASF, apresenta a adição de umasolução aquosa de acetato de Mn (II) em uma solução aquosa de Me3-TACNseguido pela adição de um substrato orgânico, seguido pela adição deperóxido de hidrogênio.

O uso de sal solúvel em água evita a purificação e produz umasolução, que poderá ser utilizada diretamente, e reduz a perda por purificação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A Requerente verificou que existe uma vantagem de nãoutilização de um complexo de metal de transição previamente formado demoléculas azacíclicas em relação à geração in situ, por exemplo, através damistura do ligando apropriado com sais de MnCl2, MnS04 ou Mn(OAc)2 emum processo industrial. Além disso, a adição de um produto em um vaso dereação reduz erros na operação.

A Requerente verificou que para certas aplicações, é preferívelo uso de um sal altamente solúvel em água do complexo aza- cíclico demanganês. A Requerente verificou que o fator principal na solubilidade destescomplexos de metal de transição é o contraíon não coordenador. Nassolubilidades apresentadas aqui para o (Me3-TACN) os contraíonscoordenadores são três O2" e para o Me4-DTNE os contraíons nãocoordenadores são 2 O2" e um acetato.

A invenção é especialmente aplicável ao branqueamentoindustrial de papel/polpa, fibras têxteis de algodão, e à remoção ou àdegradação de amidos. Utilizando-se um catalisador de metal de transição queé significativamente solúvel em água, a síntese evita a preparação de saissignificativamente insolúveis em água e portanto reduz o custo. O catalisadorde metal de transição poderá ser despachado em solução ou como uma formasólida de catalisador de metal de transição que é facilmente dissolvida emágua.Para evitar o uso de contraíons não coordenadoresdispendiosos requeridos para o isolamento, a formulação e a estabilização,pode se preparar o catalisador de metal de transição in situ. A patenteamericana de número 5.516.738 apresenta o uso de ligandos livres de Me3-TACN com Mn(II)Cl2 na epoxidação de olefínas. No entanto, a preparação insitu tem algumas desvantagens, por exemplo, ela é um processo maiscomplicado e ocorrem reações secundárias não controladas, o que resulta emuma formação menos eficiente do catalisador e produtos secundáriosindesejáveis, tais como MnC>2. Poderá ocorrer a decomposição rápida doperóxido de hidrogênio, catalisada por alguns produtos secundáriosindesejáveis, reduzindo a eficiência do processo de branqueamento.

Em uma realização, a invenção atual apresenta um método detratar cataliticamente um substrato, o substrato sendo um substrato contendocelulose ou substrato contendo amidos, com um sal de catalisador de metal detransição previamente formado, o sal de catalisador de metal de transiçãopreviamente formado tendo um contraíon não coordenador, o método sendocomposto das seguintes etapas:

(i) opcionalmente a dissolução de um concentrado ou formasólida de um sal de catalisador de metal de transição previamente formado emum meio aquoso para produzir uma solução aquosa do sal de catalisador demetal de transição previamente formado; e

(ii) a adição da solução aquosa do sal de catalisador de metalde transição previamente formado para um vaso de reação; e,

(iii) a adição de peróxido de hidrogênio a este vaso de reação,onde o sal do catalisador de metal de transição previamente formado é umcomplexo mononuclear ou dinuclear de um catalisador de metal de transiçãode Mn(III) ou Mn(IV) para tratar cataliticamente o substrato com peróxido dehidrogênio, o contraíon não coordenador do referido metal de transiçãoescolhido para produzir um sal de catalisador de metal de transição pré-formado que tem uma solubilidade em água de pelo menos 30 g/litro a 20°C eonde o ligando do catalisador de metal de transição tem a fórmula (I):

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde: Q =

<formula>formula see original document page 8</formula>

R é escolhido independentemente de: hidrogênio, alquila C\-C6, CH2CH2OH, e CH2COOH, ou um de R é ligado no N de outro Q atravésde uma ponte de etileno;

Ri, R2, R3, e R4 são escolhidos independentemente de: H,alquila C1-C4, e alquil-hidroxila C1-C4, e o substrato é colocado em contatocom uma mistura da solução aquosa do sal de catalisador de metal detransição pré-formado e peróxido de hidrogênio. O complexo dinuclearpoderá ter 2 manganês no mesmo ou em estados diferentes de oxidação.

R, de preferência, é alquila Ci-C6, mais de preferência, Me,e/ou um de R é uma ponte de etileno ligando N do Q ao N de outro Q.

O vaso de reação poderá ser parte de um aparelho de fluxocontinuo ou um vaso utilizado em um processo em batelada. De preferência, apolpa e o algodão são tratados em um processo de fluxo contínuo. As etapas(ii) e (iii) produzem uma mistura da solução aquosa do sal de catalisador demetal de transição previamente formado e de peróxido de hidrogênio; osubstrato é colocado em contato com esta mistura e portanto é tratado com eledentro do vaso da reação.

O sal de catalisador de metal de transição previamenteformado é um que foi produzido através de colocar-se em contato o ligandolivre ou o sal protonizado do ligando livre e um sal de manganês em solução,seguido pela oxidação para formar um catalisador de metal de transição deMn (III) ou Mn(IV). Os sais protonizados preferidos do ligando são cloreto,acetato, sulfato, e nitrato. Os sais protonizados não devem ter contraíonsindesejáveis, tais como perclorato ou PFó". A etapa de contato e oxidação, depreferência, é executada em um meio aquoso, pelo menos 24 horas antes douso, de preferência, pelo menos sete dias antes do uso.

A velocidade de formação do catalisador de metal de transiçãodepende do ligando. A formação de um catalisador de metal de transição apartir do ligando de Me3-TACN é tipicamente completada dentro de cincominutos. A formação de um catalisador de metal de transição a partir doligandos Me4-DTNE requer cerca de 20 a 30 minutos para uma complexaçãoótima. Após a formação do complexo, uma solução aquosa de H202/NaOHpoderá ser adicionada lentamente para formar uma espécie desejada deMn(IV)/Mn(IV) ou Mn(IV)/Mn(III). Esta segunda etapa, a etapa de oxidação,produz um complexo suficientemente estável em estocagem.

Em outro aspecto, a invenção atual apresenta um sal decatalisador de metal de transição previamente formado conforme definidoaqui, onde o sal de catalisador de metal de transição foi formado através deuma etapa de contato e oxidação que é executada pelo menos 24 horas antes,de preferência, 7 dias antes, e é estocado em um recipiente fechado, depreferência, selado.

A invenção atual também se aplica ao substrato tratado comcatalisador de metal de transição previamente formado e peróxido dehidrogênio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A solubilidade, em água a 20°C, do complexo de Me3-TACNtendo um contraíon não coordenador de acetato é maior do que 70 g/litro. Asolubilidade, em água a 20°C, do complexo de Me3-TACN tendo umcontraíon não coordenador de sulfato é maior do que 50 g/litro. Asolubilidade em água a 20°C, do complexo de Me3-TACN tendo um contraíonnão coordenador de cloreto é de 43 g/litro. É mais preferível que o sal decatalisador de metal de transição previamente formado seja um complexodinuclear de Mn(III) ou Mn(IV) com pelo menos duas pontes de O2".

O método de tratamento de papel/polpa, fibras têxteis dealgodão, ou substrato contendo amido é mais aplicável a processos industriais.Outros exemplos de tais processos são utilizações em lavanderia ou lavagemde pratos mecânica, sínteses de química fina, ou mais de preferência, ométodo é aplicado s polpa de madeira, algodão bruto, ou lavagem industrial.

A este respeito, a polpa de madeira que é branqueada é aquela que não foiprocessada em um produto refinado como papel. O algodão bruto, na maioriados casos, é tratado/branqueado após a preparação de roupas ou feixes defibras de algodão bruto. De preferência, o método de tratamento é utilizadoem um ambiente aquoso, de forma que a fase líquida do ambiente aquosotenha pelo menos 80% em peso de água, mais de preferência, pelo menos90% de água, e ainda mais de preferência, pelo menos 95% de água. Depoisdo tratamento do substrato, os reagentes poderão ser reciclados de volta parao vaso de reação.

Além disso, o poli-algodão poderá também ser tratadovantajosamente na forma de um filamento ou uma roupa tricotada. Outrautilidade preferida está no mercado de branqueamento industrial e delavanderia, por exemplo, o branqueamento de grandes quantidades de lençóisde cama brancos sujos, conforme gerados pelos hospitais e presídios.

De preferência, R é escolhido independentemente de:hidrogênio, CH3, C2H5, CH2CH2OH e CH2COOH; o menos preferido destegrupo é o hidrogênio, mais de preferência, R é Me e/ou um de R é uma pontede etileno ligando o N do Q ao N de outro Q. De preferência, RI, R2, R3, eR4 são escolhidos independentemente de: H e Me. Os ligandos preferidos são1, 4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) e l,2,-bis-(4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclonon-l-il)- etano (Me4-DTNE) dos quais Me3-TACNé o mais preferido. O íon de manganês mais preferido é o Mn (III) ou Mn(IV), sendo mais preferido o Mn (IV).

A solubilidade em água do sal de catalisador de metal detransição previamente formado é pelo menos de 30 g/litro a 20°C, mais depreferência, pelo menos 50 g/litro a 20°C. E ainda mais de preferência, asolubilidade em água do sal de catalisador de metal de transição previamenteformado, é pelo menos de 70 g/litro a 20°C, e mais de preferência, o sal édeliqüescente. A solubilidade elevada produz concentrados, ao mesmo tempoevitando a precipitação ou a cristalização do sal de catalisador de metal detransição previamente formado. O sal de catalisador de metal de transiçãopreviamente formado (catiônico) usado no método, mais de preferência, éuma espécie única. A este respeito, a solução aquosa utilizada é compostapelo menos de 90% de uma só espécie. Os contraíons não coordenadorespoderão, por exemplo, ser uma mistura de acetato e cloreto.

O anion não coordenador do sal de catalisador de metal detransição, de preferência, é escolhido do grupo consistindo de cloreto, acetato,sulfato, e nitrato. Mais de preferência, o sal é acetato. O sal é diferente deperclorato.

Os contraíons de coordenação para os complexos de metal detransição são O2" e/ou carboxilato (de preferência, acetato) E preferível que oscomplexos de metal de transição tenham pelo menos um contraíoncoordenador O2". Especialmente, para o Me3-TACN, três contraíonscoordenadores de O2" são preferidos e um contraíon coordenador de O2" e doiscontra- íons coordenadores de carboxilato são preferidos, como dois radicaisde acetato como contraíons coordenadores sendo mais preferidos. Para o Me4-DTNE, dois contraíons coordenadores de O2" e um contraíon coordenador deacetato são preferidos.

E preferível que o sal de catalisador de metal de transiçãoesteja presente em um sistema de solução tampão que mantém a solução nafaixa de pH 2 a 7, e de preferência, na faixa de pH 4 a 6. Os sistemas desolução tampão, de preferência, são de soluções tampão contendo fosfato oucarboxilato, como por exemplo, acetato, benzoato, citrato. O sistema desolução tampão mais preferido mantém o sal de catalisador de metal detransição na faixa de pH 4,5 a 5,5.

A solução de catalisador poderá também ser produzida emuma forma de volume reduzido, de tal forma que ela está em um concentrado,sólido ou suspensão, a qual é então despachada para o seu local de uso. Aremoção de solvente, de preferência, é feita por pressão reduzida, ao invés deelevação de temperatura. De preferência, a solução, sólido ou suspensão, éestocada sob uma atmosfera inerte, como por exemplo, nitrogênio ou argônio,com pouco ou nenhum espaço vapor, a 4°C. Para fins de estocagem, édesejável uma faixa de concentração de sal de catalisador de metal detransição previamente formado de 0,1 a 10%, é mais desejável entre 0,5 e 8%,e é mais desejável entre 0,5 e 2%. O concentrado ou sólido ou sólido maispreferido tem os meios de pH conforme descrito acima antes da redução dovolume de água.

No processo de branqueamento, é preferível que o substratoseja contatado com 0,1 a 100 micromolar do catalisador de metal de transiçãopreviamente formado e com 5 a 1500 mM de peróxido de hidrogênio.

De preferência, o sal de catalisador de metal de transiçãopreviamente formado e peróxido de hidrogênio são misturados imediatamenteantes da introdução no substrato.

Experiências

São apresentados exemplos da síntese de complexos de Mn203(Me3-TACN)2 com anions diferentes. A síntese do sal de Mn203 (Me3-TACN)2PF6 é apresentada na US 5153161, US 5256779, e na US 5274147. Asolubilidade do sal de Mn203 (Me3-TACN)2 PF6 em água a 20°C é 1,08%(peso/peso).

Preparação de solução aquosa de [Mn^O^Me^-TACN^I-fCD?

Em 10 mmol (1,71 g de Me3-TACN em 10 ml de água foramadicionados 10 mmol (1,98 g) de MnCl2.4H20 sólido enquanto se agitava sobfluxo de nitrogênio. A mistura modificou-se para branco/azulada. Depois de 5minutos de agitação, uma mistura preparada recentemente de 10 ml deperóxido de hidrogênio 1M e 2 ml de NaOH (20%) 5 M foram adicionados,gota a gota, durante 5 minutos. A mistura imediatamente transformou-se emmarrom escuro/vermelho. No final da adição, foi observada alguma evoluçãogasosa. Após o término da adição, o fluxo de nitrogênio foi interrompido e aagitação foi continuada durante 5 minutos e o pH foi ajustado com ácidoclorídrico 1M para neutro/ácido (papel de pH 5). A mistura foi filtrada atravésde fitas de vidro G4, lavada com água e o filtrado vermelho foi recolhido ediluído por lavagem para 50,00 ml em um frasco graduado. A partir destasolução foi feita uma diluição a 1000 x e da adsorção no espectro UV/Vis a244, 278, 313, 389 e 483 nm foi calculada a concentração no estoque e orendimento (baseado na extinção do análogo de PFô em água)

A extinção da amostra diluída a 1000 x apresentou

244 nm 1,692

278 nm 1,619

313nm 1,058

389 nm 0,108

485 nm 0,044

O rendimento calculado foi de 91%, a solução contém 5,2%(em base de peso) do catalisador.

Preparação da solução aquosa de [of [lyfrbCX (Me^-TACNVUOAc)?

Em 10 mmol (1,71 g de Me3-TACN em 10 ml de água foramadicionados 10 mmol (2,47 g) de MnCl2.4H20 sólido enquanto se agitava sobfluxo de nitrogênio. A mistura mudou para uma solução azulada. Depois de 5minutos de agitação, uma mistura preparada recentemente de 10 ml deperóxido de hidrogênio 1M e 2 ml de NaOH (20%) 5M foi adicionada, gota agota, durante 5 minutos. A mistura mudou imediatamente para marromescuro/vermelho. No final da adição, foi observada alguma evolução de gás.

Após o término da adição, o fluxo de nitrogênio foi interrompido e a agitaçãofoi continuada durante 5 minutos e o pH foi ajustado para neutro/ácido (papelde pH 5) com ácido acético 1 M. A mistura foi filtrada através de fritas devidro G4, lavada com água e o filtrado vermelho recolhido foi diluído porlavagem até 50,00 ml em um frasco graduado. A partir desta solução, foi feitauma diluição a 1000 x e da adsorção no espectro UV/Vis a 244, 278, 313, 389e 483 nm foi calculada a concentração no estoque e o rendimento (baseado naextinção do análogo PFô em água)

244 nm 1,648278 nm 1,572313 nm 1,022389 nm 0,103485 nm 0,042

Rendimento calculado de 98%; a solução contém 5,2% (basede peso) do catalisador.

Experiências de estabilidade

São apresentadas as estabilidades das soluções aquosas decloreto, sulfato e acetato. As soluções do catalisador de branqueamento comcloreto, sulfato e anion de acetato foram trazidas para um pH de 2, 3, 4 e 5 porintermédio de ácido clorídrico, ácido sulfurico e ácido acético,respectivamente. Para o acetato, isto podia produzir somente um pH de 5.

Para os valores menores de pH, foi utilizado ácido sulfurico no caso doacetato. As soluções foram mantidas a 37°C e depois de duas semanas aestabilidade foi monitorada a partir das absorções no espectro UV/Via dassoluções diluídas a 1000 x.<table>table see original document page 15</column></row><table>

Para os resultados de duas semanas fica claro dentro do erroexperimental (cerca 5%) que no pH 3 e maior não ocorreu nenhum problemade instabilidade.após o estágio de branqueamento DO (abreviado como polpa DO de madeiramacia). As experiências de branqueamento foram conduzidas em pequenaescala, em vasos de 100 ml, utilizando-se a polpa com uma consistência de5% (i.e., 5% de polpa de madeira secada em forno; 95% de licor debranqueamento aquoso). A mistura continha 2,5 microM do catalisador (comosais de cloreto, sulfato, acetato e PFó - ver tabela), 1 kg/tonelada de MgS04, 8quilos/tonelada de NaOH e 10 kg/tonelada de H202 (kg/tonelada: kg deprodutos químicos por tonelada de polpa seca em forno). A mistura foiagitada manualmente para se assegurar uma boa distribuição dos produtosquímicos de branqueamento. Então o vaso foi colocado em um banho de águae agitado regularmente a 50°C durante 1 h. Todas as experiências foramexecutadas pelo menos 6 vezes. Como referência, a experiência foi conduzidasem catalisador. As dosagens e as condições exatas de reação sãoapresentadas na seção abaixo. Depois dos tempos alocados debranqueamento, as bateladas de polpa foram removidas dos vasos, filtradas,

Foi utilizada polpa moída química de madeira macia obtidautilizando-se um funil Buchner, e lavadas com 100 ml de água. A partir dasamostras resultantes de polpa branqueada, foram feitos discos de 4 x 4 cmtendo uma superfície plana em um lado. As amostras de polpa DO de madeiramacia foram secadas utilizando-se um secador L&W Rapid (Lorentzen andWetter) a 90°C durante 20 minutos. A brancura das polpas branqueadas foideterminada utilizando-se os valores de L, a*, b* conforme definido pela CIE(Commission Internationale de 1'Eclairage) da mistura secada foi medidautilizando-se um espectrofotômetro da Minolta.

Os resultados (todos os valores de brancura mostram umdesvio standard de 0,3 pontos)

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Os dados apresentados na tabela mostram claramente que oefeito de branqueamento é o mesmo para todos os complexos diferentes de salde catalisador.

Claims

1. Método para o tratamento catalítico de um substrato, osubstrato sendo um substrato contendo celulose ou um substrato contendoamido, com um sal de catalisador de metal de transição formado previamente,o sal do catalisador de metal de transição formado previamente tendo umcontraíon não coordenador, caracterizado pelo fato de que compreende asseguintes etapas:(i) opcionalmente, a dissolução de um concentrado ou formasólida de um sal de catalisador de metal de transição previamente formado emum meio aquoso para produzir uma solução aquosa do sal de catalisador demetal de transição previamente formado;(ii) a adição da solução aquosa do sal de catalisador de metalde transição previamente formado em um vaso de reação; e,(iii) a adição de peróxido de hidrogênio no vaso da reação; e,onde o sal de catalisador de metal de transição previamente formado é umcomplexo mononuclear ou dinuclear de um catalisador de metal de transiçãode Mn (III) ou Mn (IV) para o tratamento catalítico do substrato comperóxido de hidrogênio, o contraíon coordenador do referido metal detransição é escolhido para produzir um sal de catalisador de metal de transiçãoformado previamente que tem uma solubilidade em água de pelo menos 30 g/la 20°C e onde o ligando do catalisador de metal de transição tem a fórmula (I):onde: Q -<formula>formula see original document page 17</formula>pé 3;R é escolhido independentemente de: hidrogênio, alquila CrC6,CH2CH2OH, e CH2COOH, ou um de R é ligado no N de outro Q atravésde uma ponte de etileno;RI, R2, R3, e R4 são escolhidos independentemente de: H,alquila C1-C4, e alquil-hidroxila C1-C4, e o substrato é colocado em contatocom uma mistura da solução aquosa do sal de catalisador de metal detransição previamente formado e do peróxido de hidrogênio.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de R ser escolhido independentemente de: CH3, C3H5, CH2CH2OH eCH2COOH.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que RI, R2, R3, e R4 são escolhidos independentemente de: H e Me.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o catalisador é derivado de um ligando escolhido do grupoconsistindo de 1,4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) e 1,2,-bis-(4, 7, -dimetil-1, 4, 7,-triazaciclonon-l-il)-etano (Me4-DTNE).

5. Método de acordo com qualquer reivindicação anterior,caracterizado pelo fato do sal de catalisador de metal de transição formadopreviamente ser um complexo dinuclear de Mn (III) ou Mn (IV) com pelomenos uma ponte O2".

6. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato do sal do catalisador de metal de transiçãoformado previamente ter uma solubilidade em água de pelo menos 50 g/l a 20°C.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato do sal ser aquele escolhido do grupo consistindo de cloreto, acetato,sulfato e nitrato.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato do sal ser acetato.

9. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato da solução aquosa do sal de catalisador demetal de transição formado previamente estar em um sistema de soluçãotampão que mantém a solução na faixa de pH 2 a 7.

10. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato do sal de catalisador de metal de transiçãoformado previamente estar presente em uma concentração na faixa de 0,1 a 10% em peso na solução aquosa na etapa (ii).

11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato da concentração estar na faixa de 0,5 a 8% em peso.

12. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de durante o tratamento do substrato, asolução aquosa é composta pelo menos de 80% em peso de água.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato da solução aquosa ser composta, pelo menos de 90% em peso deágua.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato da solução aquosa ser composta, pelo menos de 95% em peso deágua.

15. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato do pH da solução aquosa do sal decatalisador de metal de transição formado previamente na etapa (ii) estar nafaixa de 2 a 7.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato do pH estar na faixa de 4 a 6.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato do pH estar na faixa de 4,5 a 5,5.

18. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato do substrato ser escolhido do grupoconsistindo de roupas de algodão tecidas ou tricotadas, lavagem industrial epolpa de madeira.

19. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato do substrato ser polpa de madeira.

20. Método de acordo com qualquer das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato do sal de catalisador de metal de transiçãoformado previamente ter sido formado por intermédio de uma etapa decontato e oxidação que é executada pelo menos 24 horas antes da utilização.

21. Uso de um sal de catalisador de metal de transiçãoformado previamente em um meio aquoso, caracterizado pelo fato de ser parao branqueamento de um substrato, o substrato sendo um substrato contendocelulose ou um substrato contendo amido, com peróxido de hidrogênio, emque o sal de catalisador de metal de transição formado previamente é umcomplexo dinuclear de Mn (III) ou Mn (IV) com pelo menos duas pontes O2"para tratar cataliticamente o substrato com peróxido de hidrogênio, o referidosal de catalisador de metal de transição, em que o sal de catalisador de metalde transição formado previamente tem uma solubilidade em água de pelomenos 30 g/l a 20°C e onde o ligando do catalisador de metal de transição tema fórmula (I): <formula>formula see original document page 20</formula> onde: Q = <formula>formula see original document page 20</formula> pé 3;R é escolhido independentemente de: hidrogênio, alquila CrC6,CH2CH2OH, e CH2COOH, ou um de R é ligado no N de outro Q atravésde uma ponte de etileno;RI, R2, R3, e R4 são escolhidos independentemente de: H,alquila Q-C4, e alquil-hidroxila C1-C4.

22. Uso de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelofato de R ser escolhido independentemente de: CH3, C2H5, CH2CH2OH eCH2COOH.

23. Uso de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizadopelo fato de que RI, R2, R3, e R4 são escolhidos independentemente de: H eMe.

24. Uso de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelofato do catalisador ser derivado de um ligando escolhido do grupo consistindode 1, 4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) e 1, 2, -bis-(4, 7, -dimetil-1, 4, 7,-triazaciclonon-l-il)-etano (Me4-DTNE).