BRPI0417899B1 - Folha multicamada e artigo com ela obtido - Google Patents

Description

"FOLHA MULTICAMADA E ARTIGO COM ELA OBTIDO" [001] A presente invenção refere-se a folhas multicamada adequadas para aplicações de embalagem, bem como a artigos fabricados com folhas multicamada. [002] Recipientes de papelão são usados numa ampla gama de aplicações para embalar materiais domésticos, tais como cereais, congelados, carnes prontas, produtos de limpeza e de lavanderia, cosméticos e produtos farmacêuticos. [003] Esses recipientes são tipicamente construídos com diversos tipos de papelão, tais como papel cartão, cartão com cobertura branca, cartão sólido branqueado e cartão sólido não-branqueado. Embora as folhas de papelão ofereçam um método econômico para embalar diversos produtos, geralmente eles apresentam propriedades organolépticas insatisfatórias, propriedades de barreira insatisfatórias, baixa resistência à umidade e baixa resistência química. Esses problemas podem ser resolvidos aplicando-se laminados plásticos ou metálicos às superfícies do papelão; porém, o material composto resultante é difícil de reciclar e de alto custo de fabricação. [004] Além disso, é freqüentemente desejável tornar a embalagem atraente ao consumidor, incorporando formas complexas ao projeto. Porém, é difícil fazer formatos complexos com folhas de papelão. [005] Portanto, existe uma necessidade constante de materiais adequados para fabricar recipientes de embalagem que tenham excelente estabilidade mecânica, excelente resistência química e à umidade, que sejam preferivelmente recicláveis e que possuam boas propriedades de imprimibilidade e hápticas. [006] A presente invenção refere-se a uma folha multicamada compreendendo pelo menos uma camada espumada de polimero de propileno e pelo menos uma camada polimérica não- espumada, sendo que a camada polimérica não-espumada compreende um polimero, compreendendo unidades derivadas de um monômero de 1-alqueno, caracterizado pelo fato de a folha multicamada possuir propriedades que satisfazem as seguintes relações: 0,2 < T < 2 (la) onde T é a espessura total da folha multicamada medida de acordo com a norma "American Society of Standards and Materials (ASTM) ASTM D645M-97 expressa em milímetros; e 100 < G < 500 (lb) onde G é a gramatura da folha multicamada determinada de acordo com a norma ASTM D646-96 (reaprovada em 2001) expressa em gramas por metro quadrado (g/m2); e S > 2 x 10"7 g3' 1872 (lc) onde S é o momento geométrico médio de flexão da folha multicamada expresso em miliNewton metros (Mn m) calculado a partir da seguinte relação: S = (Sm Sc)0'5 (ld) onde Sm é o momento de flexão máximo no plano da folha multicamada expresso em miliNewton metros (mN m) e determinado de acordo com o método de dois pontos descrito na norma DIN 53121:1996-12 do "Deutsches Institut für Normung e.V." e Sc é o momento de flexão medido perpendicularmente ao sentido selecionado para a determinação de Sm no plano da folha multicamada expresso em miliNewton metros (mN m) e determinado de acordo com o método de dois pontos descrito na norma DIN 53121:1996-12. [007] A Figura 1 representa um diagrama esquemátíco de aparelho usado para produzir marca de vinco. [008] A Figura 2 ê uma ilustração esquemática de um artigo de embalagem compreendendo· uma folha multicamada cortada e vincada. [009] A Figura 3 representa uma fotografia ilustrando o corte transversal numa folha multicamada, contendo uma camada interna espumada e duas camadas externas não-espumadas. A espessura de cada uma das camadas externas é de 75 micrômetro-s e 87 micrômetros (794>xm - 707 acra) , respectivamente. A espessura da camada espumada é de 632 micrômetros (707 can - 75 acm) . [0010] A folha multicamada da presente invenção é particularmente adequada para modelagem através de corte, marcação com entalhe ou vincagem numa máquina de conversão de papelão· tal como uma Autoplaten® SP Evoline 102E plus (fornecida por Bobst S.A., Suiça) e para terraoformaçao em formatos complexos. [0011] A espessura total da folha multicamada da presente invenção· satisfaz a seguinte relação: 0,2 < T < 2 (la) onde T é a espessura total da folha multicamada medida de acordo com ASTM D645-97 expressa em milímetros (mm). Â espessura mínima da folha não deve ser inferior a 0,2mm para evitar dificuldades técnicas quando a folha multicamada for usada em lugar de papelão em máquinas de conversão de papelão tal como a Autoplaten® ΞΡ Evoline 102E plus. Um exemplo de dificuldade técnica que pode ocorrer se a folha multicamada for fina demais é que a folha pode deformar quando· for alimentda na máquina de conversão de papelão, causando bloqueio da máquina. A espessura máxima da folha multicamada não é critica para a prática da invenção, mas, por questões de economia, não deve ser maior que 2mm. Numa concretização preferida da invenção, a espessura da folha T é de 0,3 a l,5mm, mais preferivelmente de 0,5 a 1,5 mm, provendo o melhor compromisso entre as exigências de estabilidade estrutural das folhas e artigos e o custo de fabricação da folha e dos artigos. [0012] Outro parâmetro importante da folha multicamada da presente invenção é a gramatura, G, da folha multicamada determinada de acordo com a norma ASTM D646-96 (reaprovada em 2001) expressa em gramas por metro quadrado (g/m2) . A gramatura, G, da folha multicamada satisfaz a seguinte relação: 100 < G < 500 (lb) [0013] A faixa de gramatura, G, dada na equação (lb) provê um bom compromisso entre as exigências de estabilidade estrutural da folha e artigos fabricados com a mesma e o custo de fabricação da folha e dos artigos. [0014] Numa concretização preferida, a gramatura é maior ou igual a 2 00 gramas por metro quadrado, e numa concretização mais preferida, a gramatura é maior ou igual a 240 gramas por metro quadrado. Em outra concretização preferida ainda, a gramatura é inferior ou igual a 450 gramas por metro quadrado e numa concretização mais preferida, a gramatura é inferior ou igual a 410 gramas por metro quadrado. [0015] S é o momento geométrico médio de flexão da folha laminada expresso em miliNewton metros (mN m) calculado a partir da seguinte relação: S = (Sm Sc)0'5 (ld) onde Sm é o momento de flexão máximo no plano da folha multicamada expresso em Newton metros (mN m) e determinado de acordo com o método de dois pontos descrito na norma DIN 53121 : 1996 12. [0016] O método de dois pontos (Zweipunkt-Verfahren) é descrito na seção 5.1 da norma DIN 53121:1996 12. O método de dois pontos é modificado para uso com amostras colhidas de folhas multicamadas da presente invenção da seguinte forma: 1. O teste é conduzido num aparelho de teste com um grampo giratório, conforme ilustrado na Figura 1 (Bild 1) da norma DIN 53121:1996 12. 2. A amostra da folha multicamada a ser testada é cortada num comprimento de 50 milímetros e numa largura de 38 milímetros. 3. A amostra da folha multicamada é submetida a um ângulo de flexão de 7,5 graus para todas as espessuras da folha. [0017] Sc é o momento de flexão medido perpendicularmente ao sentido D do momento de flexão máximo. Sm, no plano da folha multicamada expresso em miliNewton metros (mN m) e determinado de acordo com o método de dois pontos descrito na norma DIN 53121:1996 12. [0018] Se a folha multicamada for produzida através de um processo tal como coextrusão, então o sentido do momento de flexão máximo no plano da folha multicamada é geralmente o sentido de máquina da folha multicamada coextrudada. Se não for possivel determinar o sentido de máquina da folha multicamada, então o sentido do momento de flexão máximo no plano da folha multicamada pode ser determinado colhendo-se diversas amostras da folha multicamada em diferentes ângulos em relação à linha de referência selecionada no plano da folha multicamada. 0 método de dois pontos descrito acima é então aplicado às amostras e o valor do momento de flexão é então plotado contra o ângulo em relação à linha de referência, de forma que o valor máximo do momento de flexão no plano da folha multicamada, Sm, possa ser determinado através de interpolação gráfica ou meios similares. Se o momento de flexão da folha multicamada for isotrópico, ou seja, quando o valor medido for o mesmo em todos os sentidos no plano da folha multicamada, então qualquer sentido no plano da folha multicamada pode ser considerado como o sentido do momento de flexão máximo. [0019] O momento geométrico médio de flexão da folha multicamada, e a gramatura da folha multicamada, G, são parâmetros importantes para determinar a adequabilidade da folha para uso numa máquina de conversão de papelão. Para que a folha multicamada da presente invenção seja útil em máquinas de conversão de papelão, o valor do momento geométrico médio de flexão da folha multicamada, S, satisfaz a seguinte relação: S > 2 x 10"7 g3' 1872 (lc) [0020] Numa concretização preferida, o momento geométrico médio de flexão, S, satisfaz também a seguinte relação: S > 0,0021 G1'7573 (2) [0021] Numa concretização preferida da presente invenção, a folha multicamada possui pelo menos uma marca de vinco ou entalhe. O termo "vinco" conforme aqui utilizado, significa uma linha ou marca que pode ser feita dobrando-se a folha multicamada. A marca de vinco pode ser produzida por qualquer meio, mas geralmente é usada uma régua de vincagem que é uma tira metálica de borda arredondada mais geralmente usada na indústria de papelão para formar um vinco ou linha de flexão no material de papelão ou de papel cartão. [0022] O termo "marca de entalhe" conforme aqui utilizado, significa um corte material na folha multicamada para facilitar a flexão, vincagem, dobragem ou rasgamento da folha. A marca de entalhe pode ser produzida por quaisquer meios, mas geralmente é usada um régua de entalhe por corte que é uma tira metálica, em que uma das bordas é arredondada em relação ao centro ou a uma face lateral, e que é mais geralmente usada na indústria de papelão para cortar parcialmente um material de papel cartão, como por exemplo, fazendo-se um corte parcial com a finalidade de formar uma linha de dobra. [0023] Para muitas aplicações das folhas multicamada, é desejável que a folha seja vincada ou entalhada. Um dispositivo que pode ser adaptado para testar a vincabilidade da folha multicamada da presente invenção é descrito na norma ASTM D 1894 01 (página 3, figura lc). [0024] Para preparar as amostras para o teste de vincabilidade, uma amostra com 50mm de largura e 150mm de comprimento é cortada da folha multicamada. A amostra é cortada de forma que o eixo longitudinal fique paralelo ao sentido, D, do momento de flexão máximo, Sm. Para folhas multicamada que são produzidas através de coextrusão, o sentido de máquina é geralmente paralelo ao sentido, D, do momento de flexão máximo, Sm. [0025] A amostra é vincada ao longo da largura da tira, o vinco sendo feito a 45mm de uma das extremidades da tira. O aparelho para produzir a marca de vinco é mostrado esquematicamente como item 200 na Figura 1. A régua de vincagem usada para produzir o vinco possui uma largura de 1,36 milímetros. A borda de vincagem da régua de vincagem é um segmento circular de raio de 1,1 milímetros. Para fins do teste, a amostra é vincada até uma profundidade predeterminada. A profundidade do vinco, D, expresso em milímetros, dependente da gramatura, G, da amostra e é calculada utilizando-se a seguinte equação: D = 0,00109 G (3) [0026] A amostra de teste é fixada na superfície da bancada do aparelho de teste, com a lateral longa correspondendo ao da bancada. A amostra pode ser fixada através de qualquer meio adequado, tal como fita adesiva dupla face ou grampo. O meio de fixação é aplicado à seção longa da amostra vincada até uma distância de 1 milímetro do vinco, de forma que a extremidade distai vincada da amostra não seja fixada à superfície da bancada, ficando, portanto, livre para a flexão. [0027] Um cabo é então ligado a uma extremidade distai vincada da amostra através de um meio adequado de fixação, tal como colagem, tomando-se cuidado ao mesmo tempo para não flexionar o vinco. O cabo é alinhado ao longo do centro do eixo longitudinal da amostra em relação à polia e à batería do aparelho de teste. [0028] O aparelho de teste é então ligado e a extremidade vincada da amostra é puxada para uma posição vertical a uma velocidade de 125 milímetros por minuto, até que o ângulo do vinco seja de 90 graus. [0029] A amostra é então mantida nesta posição durante 60 segundos, após o que a força de flexão, necessária para manter o ângulo de vinco da amostra a 90 graus, é registrada. [0030] A força de flexão sobre a amostra é então liberada, permitindo que a amostra retorne a sua posição original. A amostra é então deixada relaxar durante 180 segundos. [0031] O teste é repetido três vezes, e a força média de flexão, F, medida em Newtons e necessária para manter o ângulo do vinco da amostra a 90 graus, é então calculada a partir de três valores resultantes da força de flexão registrada. [0032] Numa concretização preferida da invenção, a força média de flexão, F, é inferior a 3 Newton, mais preferivelmente inferior a 2,5 Newton e o mais preferivelmente inferior a 2 Newton. [0033] Folhas multicamada, vincadas ou entalhadas, são úteis para a fabricação de artigos tais como artigos de embalagem. As marcas de vinco ou entalhe podem ser produzidas numa máquina de conversão de papelão. Numa concretização preferida da invenção, a folha multicamada compreende pelo menos um vinco. [0034] A ondulação máxima da folha é um parâmetro importante ao se considerar o uso de tal folha numa máquina de conversão de papelão. Folhas com um alto valor de ondulação podem causar problemas operacionais quando utilizadas numa máquina de conversão de papelão, tal como emperramento. Numa concretização preferida da presente invenção, a ondulação máxima da folha multicamada medida de acordo com o método descrito em ASTM D 4825-97 (Reaprovada em 2002) é inferior a 50 milímetros, mais preferivelmente inferior a 20 milímetros. O método de teste é modificado para uso com as amostras colhidas da folha multicamada da seguinte forma: 1. 0 teste é conduzido numa amostra de folha única, a amostra sendo circular e tendo um diâmetro de 216 milímetros. 2. 0 teste é conduzido sob condições ambientais. 3. A amostra é colocada sobre a bitola e girada e o procedimento de teste conduzido até que a ondulação máxima seja encontrada. [0035] A folha multicamada da presente invenção possui excelentes propriedades de barreira. As taxas de transmissão de vapor de água descritas nesta especificação são medidas em gramas por metro quadrado por 24 horas (g/m2 24 h) e determinadas de acordo com o método de teste padrão T-523 om- 82al Association of Pulp and Paper Industry" (TAPPI), sendo tipicamente inferior a 2,0g/m2 24 h. As taxas de transmissão de oxigênio são medidas em centímetros cúbicos por metro quadrado por 24 horas (cm3/m2 24h) e determinadas de acordo com a norma ASTM D-3985 à temperatura e pressão ambientes, sendo tipicamente inferior a 6000 cm3/m2 24h. [0036] A folha multicamada da presente invenção compreende uma camada polimérica espumada, sendo que a camada polimérica espumada é produzida a partir de uma composição polimérica espumável, compreendendo unidades derivadas de propileno.

Composições poliméricas espumáveis úteis, bem como espumas para produzir a camada de polímero de propileno espumada são descritas nas patentes americanas Nos. 6.544.450; 6.440.241; 6.417.242; 6.417.420 e 6.251.319. [0037] O termo "composição de polímero de propileno espumável" conforme aqui utilizado, significa uma composição que compreende um polímero no qual pelo menos 50 por cento em peso de suas unidades monoméricas são diretamente derivadas de propileno e que é utilizada para fazer a camada espumada da folha multicamada da presente invenção. [0038] Conforme aqui utilizado, o termo "homopolimeros de propileno" significa polimeros derivados da reação de monômero de propileno, ao passo que o termo "interpolímeros de propileno" significa polimeros derivados da reação de monômero de propileno e pelo menos um monômero que não propileno e inclui, por exemplo, copolimeros e terpolimeros aleatórios, em bloco e enxertados. [0039] O polímero da composição de polímero de propileno espumável pode ser compreendido unicamente por um ou mais homopolimeros de propileno, um ou mais interpolímeros de propileno, misturas de um ou mais de cada de homopolimeros de propileno e de interpolímeros de propileno, e misturas dos polímeros de propileno anteriormente mencionados com polímeros que não compreendam propileno. O polímero de propileno da composição de polímero de propileno espumável preferivelmente compreende pelo menos cerca de 50, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80, e o mais preferivelmente cerca de 100 por cento em peso de unidades derivadas de monômero de propileno com base no peso total do polímero na composição de polímero de propileno espumável. [0040] Interpolímeros de propileno apropriados incluem interpolímeros de propileno e um alqueno selecionado do grupo consistindo de etileno, 1-alquenos tendo de 1 a 10 átomos de carbono e dienos tendo de 4 a 10 átomos de carbono.

Interpolímeros de propileno também incluem terpolimeros aleatórios de propileno e 1-alquenos selecionados do grupo consistindo de monômeros de etileno e 1-alqueno tendo de 4 a 10 átomos de carbono. Os 1-alquenos tendo de 4 a 10 átomos de carbono incluem os alquenos lineares ou ramificados, tal como, por exemplo, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 3-metil- 1-buteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-l-buteno, 1-hepteno e 3- metil-l-hexeno. Exemplos de dienos tendo de 4 a 10 átomos de carbono incluem 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, isopreno, 1,5- hexadieno, e 2,3-dimetil-l,3-hexadieno. Monômeros etilenicamente insaturados que não propileno, podem ser incluidos no interpolimero de propileno da composição de polimero de propileno espumável, tal como acetato de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, ácido acrilico, ácido itacônico, ácido maleico, e anidrido maleico. [0041] Numa concretização preferida, a composição de polimero de propileno espumável compreende homopolimeros de propileno disponíveis no comércio, tais como o polipropileno Pro-fax™ PF814 com alta resistência de fundido (da Basell Polyolefins Company N.V., Holanda) ou Daploy™ WD130HMS (da Borealls A/S, Dinamarca). [0042] Polímeros não-propilênicos adequados que podem ser usados na composição de polímero de propileno espumável incluem polietilenos de alta, média, baixa densidade e lineares, polibuteno-1, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/acetato de vinila, copolímero de etileno/propileno, copolímero de estireno/butadieno, copolímero de etileno/estireno, copolímero de etileno/acrilato de etila e ionômero. A composição de polímero de propileno espumável pode, se desejado, conter outros termoplásticos úteis, tais como polietileno de alta densidade, polietileno clorado, misturas olefínicas termoplásticas de borrachas de EPDM (copolímeros de etileno/propileno/diamina) e polietileno. A composição de polímero de propileno espumável preferivelmente compreende menos de 20 por cento em peso de polímero não-propilênico, mais preferivelmente menos de 10 por cento em peso de polímero não-propilênico e o mais preferivelmente menos de 5 por cento em peso de polímero não-propilênico com base no peso total de polímero na composição de polímero de propileno espumável. [0043] O polímero de propileno da composição de polímero de propileno espumável preferivelmente possui um peso molecular médio ponderai de pelo menos 100.000. O peso molecular pode ser medido através de procedimentos conhecidos. [0044] O polímero de propileno da composição de polímero de propileno espumável preferivelmente possui uma resistência de fundido de pelo menos 5 centiNewtons (cN) , mais preferivelmente de pelo menos 10 cN, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 20 cN. Preferivelmente, o polímero de propileno possui uma resistência de fundido não superior a cerca de 40 cN, mais preferivelmente não superior a cerca de 50 cN. O termo "resistência de fundido" encontrado em toda a descrição, refere-se à medição da tensão em cN de um filamento de material polimérico fundido extrudado de uma matriz capilar com 2,1 mm de diâmetro e 42 mm de comprimento a 190°C a uma velocidade de 1,36 gramas por minuto (g/min) e estirado a uma aceleração constante para determinar a força de extração limitante, ou resistência na ruptura, utilizando um aparelho conhecido como aparelho de tensão de fundido Goettfert Rheotens® fornecido pela Goettfert Inc. [0045] O polímero de propileno preferivelmente possui uma taxa de fluxo de fundido de entre 0,5 e 7 e preferivelmente entre 2 e 4 dg/min, de acordo com ASTM D1238 Condição L. [0046] Aditivos são opcionalmente incluídos na composição de polímero de propileno espumável, tal como estabilizantes, incluindo os inibidores de radicais livres e estabilizantes de ondas ultravioleta (UV), neutralizantes, agentes nucleantes, agentes lubrificantes, agentes anti-bloqueio, pigmentos, agentes antiestáticos, clarificantes, ceras, resinas, cargas, tais cono nano-cargas, sílica e negro de carvão, estabilizantes de espuma e outros aditivos do estado da técnica, que são usados em combinação ou isoladamente.

Quantidades eficazes são conhecidas no estado da técnica, e dependem de parâmetros dos polímeros na composição e das condições às quais são expostos. [0047] A composição de polímero de propileno espumável pode opcionalmente compreender um agente nucleante para controlar o tamanho das células de espuma. Agentes nucleantes úteis são descritos na patente americana No. 6.417.242 coluna 11 linha 63 até a coluna 12 linha 3. Agentes nucleantes preferidos incluem substâncias inorgânicas, tais como carbonato de cálcio, talco, argila, dióxido de titânio, sílica, estearato de bário e terra diatomácea. A quantidade de agente nucleante empregada pode variar de 0,1 a 3 partes em peso por cem partes em peso de uma resina polimérica. A faixa preferida é de 0,3 a 2 partes em peso. [0048] A camada polimérica espumada da folha multicamada da presente invenção pode ser produzida através de formação de espuma a vácuo, através de agitação física da mistura de composição de propileno espumável ou mediante a incorporação de um agente de sopragem a uma composição de polímero de propileno espumável. Numa concretização preferida, um agente de sopragem é incorporado à composição de polímero de propileno espumável. [0049] O agente de sopragem que pode ser usado é um agente de sopragem físico ou um agente de sopragem químico ou uma combinação dos mesmos. Agentes de sopragem físicos são geralmente gases comprimidos ou líquidos com baixos pontos de ebulição. [0050] Agentes de sopragem químicos são geralmente compostos químicos sólidos que se decompõem e geram gás, tais como nitrogênio, amônia ou dióxido de carbono. [0051] Agentes de sopragem físicos são descritos na patente americana No.6.544.450 coluna 2 linha 52 à coluna 3 linha 6; 6.440.241 coluna 4, linhas 17 a 31; 6.417.240 coluna 6, linha 45 à coluna 7 linha 7; e 6.251.319 coluna 4, linha 38 à coluna 5 linha. Um agente de sopragem físico preferido compreende dióxido de carbono. O dióxido de carbono é preferivelmente usado na prática da presente invenção na forma de líquido, embora o uso do gás de dióxido de carbono também seja aceitável. O nitrogênio é preferivelmente usado na forma de um gás, enquanto a água é tipicamente usada na forma de líquido, embora qualquer forma seja aceitável. [0052] Agentes químicos de sopragem úteis são descritos nas patentes americanas No. 6.417.240 coluna 7 linhas de 5 a 13; e 6.251.319 coluna 5, linha de 3 a 7. Um agente químico de sopragem compreende misturas de bicarbonato de sódio e de ácido cítrico. O agente de sopragem pode compreender tanto um agente de sopragem físico como um agente de sopragem químico em qualquer proporção. O agente de sopragem é geralmente incorporado à composição de polímero de propileno espumável fundida para preparar a camada espumada da folha multicamada. A quantidade de agente de sopragem incorporado na composição de propileno espumável fundida é geralmente de 0,01 a 5, e preferivelmente de 0,1 a 3 por cento em peso com base no peso total do agente de sopragem e da composição de polímero de propileno espumável. [0053] A folha multicamada da presente invenção compreende pelo menos uma camada polimérica não-espumada, em que a camada polimérica não-espumada compreende uma composição polimérica não-espumada, compreendendo unidades derivadas de um monômero de 1-alqueno. [0054] O termo "composição polimérica não-espumada" conforme aqui utilizado, significa uma composição que é usada para produzir a camada polimérica não-espumada da folha multicamada da presente invenção e compreende um polímero termoplástico em que pelo menos 50 por cento em peso de suas unidades monoméricas são diretamente derivadas de um monômero de 1-alqueno, a composição polimérica não-espumada tendo ainda uma densidade geralmente maior ou igual a 870 quilogramas por metro cúbico, conforme medido de acordo com a norma ASTM-D-792. [0055] Monômeros de 1-alqueno adequados incluem etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, penteno-l-3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-l-buteno, 1-hepteno, e 3-metil-l- hexeno. Numa concretização preferida, o monômero de 1-alqueno é etileno ou propileno e numa concretização mais preferida o monômero de 1-alqueno é propileno. [0056] Conforme aqui utilizado, o termo "homopolímeros olefínicos" significa polímeros termoplásticos derivados da reação de um monômero de 1-alqueno, ao passo que o termo "interpolímeros olefínicos" significa polímeros termoplásticos derivados da reação de um monômero de 1- alqueno e pelo menos um outro monômero e inclui, por exemplo, copolímeros e terpolímeros aleatórios, em bloco e enxertados. [0057] O polímero da composição polimérica não-espumada pode ser compreendido unicamente de um ou mais homopolímeros olefínicos, um ou mais interpolímeros olefínicos, misturas de um ou mais de cada de homopolímeros e interpolímeros olefínicos, e misturas dos polímeros anteriormente mencionados com polímeros que não compreendam 1-alquenos. O polímero da composição polimérica não-espumada preferivelmente compreende pelo menos 50, ainda mais preferivelmente pelo menos 75, e ainda mais preferivelmente 100 por cento em peso de unidades derivadas de monômero de 1- alqueno com base no peso total do polímero na composição polimérica não-espumada. Numa concretização preferida o monômero de 1-alqueno é propileno. [0058] Copolímeros de propileno-etileno apropriados para uso na composição polimérica não-espumada incluem Plastômeros e Elastômeros VERSIFY™ (comercializados pela The Dow Chemical Company). [0059] A folha multicamada da presente invenção pode ser moldada através de corte e entalhe. Numa concretização preferida, a folha multicamada é termoformável até obter um formato, figura ou contorno desejado. O termo "folha multicamada termoformável" significa que a folha multicamada pode ser imediatamente termoformada ou de outra forma moldada sob calor e pressão mecânica através de qualquer meio conhecido no estado da técnica num formato ou contorno diferente. Camadas poliméricas não-espumadas orientadas geralmente nâo são adequadas para produzir folhas multicamada termoformaveis que podem ser moldadas através de corte, entalhe ou vincagem e que sâo posteriormente terraoforraadas era formatos complexos. Logo, numa concretização preferida da presente invenção, a camada polimérica não-espumada não é orientada. [0060] Exemplos dè polímeros disponíveis no comércio apropriados para a produção de camada polimérica não-espumada da folha multicamada da presente invenção incluem homopolímeros de propileno, tal como H302-09RSB (The Dow Chemical Company, USA). [0061] Numa concretização preferida, a camada polimérica não-espumada compreende uma carga, tal como carbonato de cálcio, talco, argila, mica, volastonita, grânulos ocos de vidro, óxido de titânio, sílica, negro de carvão, fibra de vidro· ou titanato de potássio. Cargas preferidas sâo o talco, volastonita, argila, camadas simples de um material de silicato dispostas em camadas por troca catiônica ou suas misturas. Talcos, volastonitas e argilas são cargas geralmente conhecidas para várias resinas poliméricas. Vide, por exemplo, as patentes americanas 6.306.419 e 6.329.454, onde esses materiais e sua adequabilidade como carga para resinas poliméricas são geralmente descritos, [0062] A camada polimérica não-espumada incluída no escopo da presente invenção geralmente utiliza tais cargas inorgânicas com tamanho de partícula médio numérico conforme medido por imagem eletrônica de dispersão refletida utilizando um microscópio eletrônico exploratório preferivelmente menor ou igual a 10 mierômetros (ocm) , mais preferivelmente menor ou igual a 3atm, Em geral, tamanhos de partícula médios menores, preferivelmente igual ou maior que 0,001 =cm, mais preferivelmente igual ou maior que 0,5 «m, se disponíveis, poderíam ser empregados apropriadamente. [0063] Se for utilizada uma carga, ela é geralmente empregada numa quantidade de pelo menos 1 parte em peso, mais preferivelmente de pelo menos 10 partes em peso, e o mais preferivelmente de pelo menos 15 partes em peso· com base no peso total da composição polimérica nâo-espumada. Geralmente, constatou-se ser suficiente empregar uma quantidade de carga de até e inclusive 50 partes em peso, preferivelmente de até e inclusive 40 partes era peso, e o mais preferivelmente de até e inclusive 35 partes em peso, com base no peso total da composição polimérica não-espumada. [0064] Adesivos conhecidos no estado da técnica podem ser empregados para aderir as camadas da folha espumada muiticamada da invenção entre si ou a outros materiais.

Adesivos úteis incluem adesivos termofixos, tais como resinas de poliuretano e epóxis e adesivos termoplásticos, tais como polietilenos, polipropilenos, copolimeros de etileno; e copolímeros de propileno. Adesivos úteis são descritos nas patentes americanas Nos. 5.460.870 e 5.670.211. Os adesivos podem ser aplicados por quaisquer meios conhecidos no estado da técnica, como através de pulverização, revestimento ou na forma de filme. Adesivos preferidos são termoplásticos devido a seu custo mais baixo e reciclabilidade potencial. Numa concretização preferida da presente invenção, a camada polimérica não-espumada e a camada de polímero de propileno espumada aderem entre sí, de forma que nenhuma camada adesiva adicional é necessária. [0065] A folha multicamada da presente invenção compreende pelo menos uma camada de polímero de propileno espumada e pelo menos uma camada polimérica não-espumada. [0066] A densidade da camada de polímero de propileno espumada é geralmente igual ou maior que 200 quilogramas por metro cúbico, mais preferivelmente maior ou igual a 250 quilogramas por metro cúbico, e o mais preferivelmente maior ou igual a 300 quilogramas por metro cúbico conforme medido de acordo com ASTM-D-3575-93 Sufixo W Método B. A densidade da camada de polímero de propileno é geralmente menor ou igual a 800 quilogramas por metro cúbico, mais preferivelmente menor ou igual a 600 quilogramas por metro cúbico, e o mais preferivelmente menor ou igual a 500 quilogramas por metro cúbico conforme medido de acordo com a ASTM-D-3575-93 Sufixo W Método B. [0067] Numa concretização preferida o polímero termoplástico da composição polimérica não-espumada possui pelo menos 50 por cento em peso de suas unidades monoméricas derivadas diretamente de um monômero de propileno, ou seja, a composição polimérica não-espumada é uma composição de polímero de propileno não-espumada. [0068] Numa concretização preferida da presente invenção, a folha multicamada compreende uma camada baseada numa composição de polímero de propileno espumada e duas camadas baseadas numa composição de polímero de propileno não- espumada. Numa concretização mais preferida da presente invenção, a composição das duas camadas com base numa composição de polímero de propileno não-espumada é a mesma.

Numa concretização ainda mais preferida da presente invenção, a folha multicamada compreende uma camada de polímero de propileno espumada intercalada entre duas camadas poliméricas não-espumadas, sendo que o polímero termoplástico de ambas as camadas poliméricas não-espumadas é polipropileno não- orientado. Numa concretização mais preferida da presente invenção, a folha multicamada compreende uma camada de polímero de propileno espumada compreendendo polipropileno com alta resistência de fundido intercalada entre duas camadas de polímero não-espumada compreendendo polipropileno não-orientado. A folha multicamada da presente invenção pode ser produzida através de métodos geralmente conhecidos no estado da técnica, tais como coextrusão, revestimento por extrusão ou laminação. [0069] Num processo de formação de espuma por coextrusão, a composição de polímero de propileno espumável é convertida num fundido de polímero e um agente de sopragem é geralmente incorporado para formar um gel espumável. Procede-se então à extrusão do gel espumável por uma matriz e para dentro de uma zona de pressão reduzida ou mais baixa que promove a espumação para formar o produto desejado. A pressão reduzida é mais baixa do que a pressão sob a qual o gel espumável é mantido antes da extrusão pela matriz. [0070] Antes de extrudar o gel espumável através da matriz, o gel espumável é resfriado a partir de uma temperatura que promove a mistura de fundido até uma temperatura mais baixa, geralmente na faixa de 30 graus centígrados (°C) da temperatura de fundido (Tm) dos polímeros constituintes da composição espumável. [0071] O agente de sopragem pode ser incorporado ou misturado ao fundido de polímero através de qualquer meio conhecido no estado da técnica, tal como uma extrusora ou misturadora. O agente de sopragem é misturado com o fundido de polímero a uma pressão elevada suficiente para evitar a expansão substancial do material polimérico fundido e para geralmente dispersar o agente de sopragem homogeneamente no mesmo. Opcionalmente, um agente nucleante pode ser misturado ao fundido de polímero ou misturado a seco com o material polimérico antes da plastificação ou fundição. [0072] No mesmo processo, a composição polimérica não- espumada é geralmente convertida num fundido de polímero não- espumado, geralmente sem incorporação de um agente de sopragem. Procede-se então à extrusão do fundido de polímero não-espumado por uma matriz de extrusão através de ranhura sobre pelo menos uma superfície da camada de polímero de propileno espumada para formar a folha multicamada da presente invenção. [0073] A espessura da folha e a gramatura podem ainda ser controladas variando-se a velocidade na qual a folha multicamada coextrudada é retirada da matriz de extrusão. A velocidade na qual a folha é retirada da matriz é geralmente conhecida como velocidade de extração, sendo que uma velocidade de extração mais alta geralmente leva a uma espessura de folha mais baixa e a uma gramatura mais baixa. [0074] As folhas multicamada da presente invenção são úteis para a produção de recipientes e embalagem, em formas complexas, nunca antes produzidas mediante o uso de papelão.

Uma vantagem particular da folha multicamada da presente invenção é que ela é adequada para moldagem através de corte, entalhe ou vincagem numa máquina de conversão de papelão, tal como a Autoplaten®Evoline 102E Plus (fornecida pela Bobst S.A., Suíça) e para termoformação em formatos complexos.

Outras máquinas de conversão de papelão incluem máquinas automáticas de corte por matriz de leito plano tais como os modelos YT 1040NC ou YT-1300NCS (fornecidas pela Young Shin Machinery Co., Ltd. Coréia), as máquinas automáticas de corte e vincagem da série de produção TRP-802, TRP-1060, TRP-1300 ou TRP-1435 (fornecidas pela Sanwa Mfg.Co., Japão), máquinas automáticas de corte por matriz e vincagem modelos MJ-1030E, JF-660, JFB-1300, JF-1300, MJ-1030E, KFS-1020, KF-1020 ou JFB-1030 (fornecidas pela Iijima Mfg.Co., Ltd. Japão), as prensas de prato automáticas modelos JR-105, JRK-105, SRK-144 (fornecidas pela Ibérica AG, SA, Espanha), e a máquina de vincagem por corte em matriz modelo NFS-1050M (fornecida pela Sugano Mfg. Co., Japão). [0075] Os processos de termoformação para produzir artigos moldados são bastante conhecidos pelos habilitados na técnica. Um método comum de termoformação é a formação a vácuo. Nesse processo, os artigos moldados produzidos pela termoformação da folha multicamada podem variar bastante. [0076] A folha multicamada pode ser primeiramente cortada, vincada ou entalhada e então termoformada para formar um modelo que pode então ser dobrado no formato desejado.

Alternativamente, a folha multicamada pode primeiramente ser submetida à termoformação e então cortada, vincada ou entalhada, conforme apropriado. Na maioria dos casos, o último processo exigirá que a máquina de papelão seja equipada com matrizes de corte especiais para acomodar o formato termoformado, de forma que na maioria dos casos será preferivel conduzir primeiramente a etapa de corte, vincagem ou entalhamento. [0077] Os artigos que podem ser produzidos utilizando-se a folha multicamada são de muitos tipos. Formatos tipicos utilizáveis incluem estruturas independentes tais como caixas, tubos, cilindros, bandejas, banheiras, tigelas e xicaras ou superfícies em relevo, tais como painéis decorativos, e artigos novos tais como máscaras infantis.

Tais artigos podem ser adaptados para uso na embalagem de alimentos, cosméticos e produtos de cuidado pessoal, produtos de limpeza e lavanderia, produtos farmacêuticos e outros produtos domésticos. As embalagens produzidas a partir desta folha podem também ser usadas como embalagem para oferecer proteção adicional a artigos embalados, tais como garrafas, tubos, sacos e revestimentos, ou podem ser usadas como material comparativo para uma coleção de artigos, tais como garrafas ou latas. Numa concretização da presente invenção, o artigo é um artigo de embalagem compreendendo a folha multicamada da presente invenção e pelo menos uma marca de vinco ou entalhe. A Fig. 2 é um diagrama de um artigo de embalagem compreendendo uma folha multicamada cortada e vincada. [0078] As embalagens produzidas com essa folha multicamada podem também ser usadas como embalagem para oferecer proteção adicional a artigos embalados, tais como garrafas, tubos, sacos e revestimento, ou como embalagem principal, ou podem também ser usados como material comparativo para a embalagem secundária de uma coleção de garrafas ou latas.

Exemplos [0079] A Tabela 1 é um resumo das características de folhas multicamada da presente invenção que são exemplificadas nos Exemplos de 1 a 6. [0080] Os Exemplos 1 e 2 mostram que as folhas multicamada da presente invenção podem ser produzidas por coextrusão e que as propriedades da folha podem ser ajustadas conforme necessário para que as folhas possam ser usadas era máquinas de conversão de papelão. [0081] Os Exemplos 3 e 4 mostram que as folhas multicamada da presente invenção podem ser produzidas por laminação e que as propriedades da folha podem ser ajustadas conforme necessário para que as folhas possam ser usadas em máquinas de conversão de papelão. [0082] Os Exemplos 5 e 6 mostram que o momento médio de flexâo da folha pode ser independentemente ajustado para folhas multicamada da presente invenção para aplicações que requeiram folhas particularmente rígidas para uso em máquinas de conversão de papelão. O uso de folhas particularmente rígidas é preferido em muitas aplicações para as quais a estabilidade dimensional é uma propriedade importante.

Tabela 1 - Características da Folha Multicamada Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Amo stra . λ ** . ^ ______________________I______2________3_______4 b_______6 Espessura da 0 l94 0 55 l 08 1, 17 1,02 1,14 folha T (mm)_______________________________[ G rama tu r a g 388 245 342 408 319 400 ______(g/ift)______________________________________________________ _ „ , _ . 45,5 10,4 51 63 66,5 85 flexao S (mNm} J 2 x 107 G1'·8"· 1 35,6 8,2 ' 23,8 ' 41,9 19,1 39,3 0,0021 G1/,,,:)7J 74,4 33,2 59, 6 ~81,3 52,7 78,5 Força de flex*° 1 98 o, 845 0, 95 2,0 1 , 1 1 2,76 para vinco (N)____________________________________________________ Ondulação máx. . c c n r η „ da folha C (mm) __________________________________________ Taxa de trans- missão vapor de 1, 13 água (g/nh 24h)___________________________i_______________________ Taxa de trans- missão oxigênio 3253 [0083] [0084] [0085] [0086] {cmVm2 24 h) ___________________________________________________ Exemplo 1 [0087] Este exemplo ilustra um método para produzir uma folha multicamada da presente invenção através de um processo de coextrusão. [0088] O aparelho para produzir a espuma compreende duas linhas de extrusão, sendo cada uma equipada com um fundidor, misturador, extrusora e resfriador, sendo que uma linha de extrusão é usada para produzir a camada espumada da folha multicamada e a outra linha de extrusão é usada para produzir duas camadas não-espumadas da folha multicamada. O aparelho também tem uma matriz de coextrusão de chapa plana que compreende uma ranhura plana de 28 polegadas para extrudar a composição de polímero de propileno espumável para formar a camada central da folha multicamada. A matriz também tem duas ranhuras externas em cada uma das laterais da ranhura de extrusão de espuma para coextrudar a composição polimérica não-espumada sobre ambas as laterais da camada espumada para formar uma folha multicamada consistindo de uma camada espumada intercalada entre duas camadas não-espumadas. [0089] Um polímero de polipropileno é alimentado em forma granular à primeira extrusora onde é misturado com aditivos para formar uma composição de polímero de propileno espumável. O polímero de polipropileno usado é o Pro-fax™ PF814. O Pro-fax™ PF814 é uma resina de polipropileno com alta resistência de fundido com uma taxa de fluxo de fundido de 3 dg/min conforme medido pelo método de teste ASTM D-1238. A taxa de alimentação do polímero de polipropileno é de 32 kg por hora. Adicionalmente, 0,3 kg de um agente de sopragem de ácido cítrico/bicarbonato de sódio é adicionado para cada cem quilos de composição de polímero de propileno espumável. As condições da extrusora variam de 180°C na extremidade de alimentação da extrusora até 200°C na extremidade de transferência da extrusora. 0 fundido de polímero e aditivos é transferido para o misturador onde 0,3 partes em peso de agente de sopragem de dióxido de carbono para cada 100 partes em peso da composição de polímero espumável é incorporado ao mesmo sob pressão para formar um gel espumável. O gel espumável é ajustado em 200°C e transferido para a matriz sob pressão, onde se expande para fora do orifício da matriz de chapa plana para uma área de pressão mais baixa (pressão atmosférica normal). [0090] Simultaneamente, um polímero de polipropileno é alimentado em forma granular para a segunda linha de extrusão. O polímero de polipropileno usado é o H302-09RSB (da The Dow Chemical Company). HS302-09RSB é um homopolímero de propileno com uma taxa de fluxo de fundido de 9,5 dg/min conforme medida pelo método de teste ISO 1133. A taxa de alimentação total do homopolímero de propileno é de 19 kg por hora. As condições da extrusora variam de 170°C na extremidade de alimentação da extrusora até 180°C na extremidade de transferência da extrusora. O homopolímero de propileno não-espumado é transferido da extrusora para um coletor que divide a corrente em duas correntes aproximadamente iguais que são alimentadas às duas ranhuras externas da matriz de coextrusão de chapa plana, onde escoa para fora do orifício da matriz de chapa plana sobre ambas as laterais da camada espumada. O bloco da matriz é mantido a uma temperatura de 200°C. [0091] A velocidade de extração da matriz é ajustada em 129 metros por hora. [0092] A distribuição de camadas da folha é medida através de microscópio óptico. As camadas são muito uniformes, a camada espumada tendo uma espessura de 0,632 mm e as duas camadas não-espumadas tendo espessuras de 0,075 mm e 0,087 mm, respectivamente.

Exemplo 2 [0093] Este exemplo ilustra que as folhas multicamada da presente invenção podem ser produzidas através de coextrusão. [0094] A folha multicamada do exemplo 2 é produzida essencialmente através do mesmo método descrito no exemplo 1, com exceção de que a velocidade de extração é de cerca de 230 metros por hora. A espessura total da folha multicamada produzida é de 0,55 milímetros e a gramatura da folha produzida é de 245 gramas por metro quadrado.

Exemplo 3 [0095] A folha multicamada do exemplo 3 é produzida através de um método de laminação por extrusão. A folha multicamada compreende uma camada espumada intercalada entre duas camadas não-espumadas. A camada espumada é produzida através de extrusão utilizando uma composição de gel espumável similar à descrita no exemplo 1. As camadas não- espumadas fundidas são em filme fundido feito de polipropileno H302-09RSB (comercializado pela Dow Chemical Company). A espessura do filme fundido é de 80 micrômetros. [0096] A folha multicamada é formada laminando-se por extrusão uma camada do filme fundido em cada lateral da camada espumada utilizando o Elastômero Poliolefínico Termoplástico Adflex™ X 100G (comercializado pela Basell Polyolefins N.V., Holanda) aplicando-se 40 gramas por metro quadrado do Elastômero Poliolefínico Termoplástico Adflex™ X 100G em cada superfície da camada espumada.

Exemplo 4 [0097] A folha multicamada do exemplo 4 é produzida essencialmente através do mesmo método descrito no exemplo 3, exceto que a camada espumada selecionada possui uma espessura e densidade maiores do que citado no exemplo 3. A gramatura da folha multicamada assim produzida é de 400 gramas por metro quadrado.

Exemplo 5 [0098] A folha multicamada do exemplo 5 é produzida através do mesmo método descrito no exemplo 3, exceto que as camadas não-espumadas são em filme fundido feito de polipropileno H302-09RSB (comercializado pela Dow Chemical Company) e 30 por cento em peso de concentrado de carga Polybatch™ RTP 1097 (comercializado pela A.Schulman, Inc.). O concentrado de carga Polybatch™ RTP 1097 contém 70 por cento de carga. Assim, o carregamento de carga na resina de polipropileno é de 21 por cento em peso.

Exemplo 6 [0099] A folha multicamada do exemplo 6 é produzida através do mesmo método descrito no exemplo 5, exceto que a espessura e densidade da camada espumada são aumentadas. A espessura total da folha multicamada produzida dessa forma é de 1,14 milímetros e a gramatura da folha multicamada assim produzida é de 400 gramas por metro quadrado.

Claims (20)

1. Folha multicamada, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada de polímero de propileno espumada e pelo menos uma camada de polímero não-espumada, sendo que a camada polimérica não-espumada compreende um polímero, compreendendo unidades derivadas de um monômero de 1-alqueno, dita camada de polímero não-espumada sendo uma camada sem carga e sendo que a folha muticamada apresenta as seguintes características de espessura total (T), gramatura (G) e momento geométrico médio de flexão (S): 0,2 < T < 2 (la) onde T é medida de acordo com ASTM D645M-97, e expressa em milímetros (mm); e 100 < G < 500 (lb) onde G é determinada de acordo com ASTM D646-96, e expressa em gramas por metro quadrado (g/m2) ; e S > 2 x 10"7 g3'1872 (lc) onde S é expresso em miliNewton metros (mN m), e calculado a partir da seguinte relação: S = (Sm Sc)0'5 (ld) onde Sm é o momento de flexão máximo no plano da folha multicamada, expresso em miliNewton metros (mN m) e de acordo com o método de dois pontos em DIN 53121:1996-12, e Sc é o momento de flexão medido perpendicularmente ao sentido de Sm no plano da folha multicamada, e expresso em miliNewton metros (mN m), e de acordo com o método de dois pontos em DIN 53121:1996-12.

2. Folha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o momento geométrico médio de flexão da folha multicamada, S, satisfazer a seguinte relação: S > 0,0021 G1'7573 (2 )

3. Folha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender um vinco.

4. Folha, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de a força média de flexão, F, necessária para manter o ângulo do vinco a 90 graus, ser inferior a 3 Newton.

5. Folha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizada pelo fato de ter uma ondulação máxima de folha, C, inferior a 20 milímetros (20mm).

6. Folha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizada pelo fato de a camada polimérica não-espumada compreender um polímero, compreendendo unidades derivadas de propileno.

7. Folha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizada pelo fato de ser termoformável.

8. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a folha multicamada, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1-7.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser um artigo de embalagem.

10. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma marca de vinco ou entalhe.

11. Folha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a pelo menos uma camada não-espumada ser uma camada carregada, preparada a partir de uma composição polimérica compreendendo até 4 0 por cento em peso de uma carga, com base no peso total da composição.

12. Folha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o momento geométrico médio de flexão da folha multicamada, S, satisfazer a seguinte relação: S > 0,0021 g1'7573 (2 )

13. Folha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender um vinco.

14. Folha, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de a força de flexão média, F, necessária para manter o ângulo do vinco a 90 graus, ser inferior a 3 Newton.

15. Folha, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1-14, caracterizada pelo fato de ter uma ondulação máxima de folha, C, inferior a 20 milímetros (20mm).

16. Folha, de acordo com qualquer uma das reivindicações, de 1-15, caracterizada pelo fato de a camada polimérica não- espumada compreender um polimero, compreendendo unidades derivadas de propileno.

17. Folha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de ser termoformável.

18. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a folha multicamada, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 17.

19. Artigo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser um artigo de embalagem.

20. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma marca de vinco ou entalhe.