BRPI0408935B1

BRPI0408935B1 - Ácido 4-aminopicolínico, sua composição herbicida e processo para controlar vegetação indesejável

Info

Publication number: BRPI0408935B1
Application number: BRPI0408935-9A
Authority: BR
Inventors: Terry William Balko; Ann Marie Buysse; Stephen Craig Fields; William Chi-Leug Lo; Christian Thomas Lowe; John Sanders Richburg Iii; Nicholas Martin Irvine; Paul Richard Schmitzer
Original assignee: Dow Agrosciences Llc
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2014-09-23
Also published as: IL171093A; WO2004089906A3; AU2004228666A1; KR101086146B1; CN100519532C; JP2006523236A; PL1608624T3; NO330763B1; CR7979A; DE602004031930D1; BRPI0408935A; AR043829A1; ES2359917T3; UA82358C2; DK1608624T3; CA2517486A1; ATE502925T1; US7432227B2; AU2004228666B2; KR20050119178A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ÁCIDO 4- AMINOPICOLÍNICO, SUA COMPOSIçãO HERBICIDA E PROCESSO PA- RA CONTROLAR VEGETAçãO INDESEJÁVEL". O presente pedido de patente reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. N° de Série 60/459.892 depositado em 12 de abril de 2003. Esta invenção se refere a certos novos 4-aminopicolinatos de 6-al- quila ou de alquenila e ao uso destes compostos como herbicidas.

Alguns ácidos picolínicos e suas propriedades pesticidas foram descritos na técnica. Por exemplo, a Patente U.S. 3.285.925 divulga os deri- vados do ácido 4-amino-3, 5,6-tricloropicolínico e o uso dos mesmos como agentes de controle de crescimento de vegetais e herbicidas. A Patente U.S.

Na 3.325.272 divulga os derivados do ácido 4-amino-3,5-dicloropicolínico e o uso dos mesmos para o controle de crescimento de vegetais. A Patente U.S. 3,317.549 divulga os derivados do ácido 3,6-dicloropicolínico e o uso dos mesmos para o controle de crescimento de vegetais. A Patente U.S. 3.334.108 divulga os derivados do ácido ditiopicolínico clorado e o uso dos mesmos como parasiticidas. A Patente U.S. 3.234.229 divulga as 4-amino- policloro-2-triclorometilpiridinas e o uso das mesmas como herbicidas. A Pa- tente U.S. 3.755.338 divulga os 4-amino-3,5-dicloro-6-bromo-picolinatos como fungicidas. A patente Belga 788 756 divulga os 6-alquil-4-amino-3,5- dihalopicolínicos como herbicidas Em Applied and Environmental Microbiology, Vol. 59, Na 7, Julho de 1993, pp. 2251-2256, o ácido 4-amino-3,6- dicloropicolínico é identificado como um produto da degradação anaeróbica do ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-picolínico, o herbicida picloram comercialmente disponível. A Patente U.S. 6.297.197 B1 descreve certos 4-aminopicolinatos e o uso dos mesmos como herbicidas. A Patente U.S. 5.783.522 divulga certos ácidos 6-fenilpicolínicos e o uso dos mesmos como herbicidas, agentes desse- cantes e desfoliantes. O WO 0311853 descreve certos 4-aminopicolinatos de 6- arila e uso dos mesmos como herbicidas. O WO 9821199 divulga as 6-pira- zolilpiridinas e o uso das mesmas como herbicidas. A Patente U.S. 5.958.837 di- vulga a síntese dos ácidos 6-arilpicoIínicos e o uso dos mesmos como herbicidas, dessecantes e agentes desfoliantes. A Patente U.S. 6.077.650 divulga o uso dos ácidos 6-fenilpicolínicos como agentes de alvejamento para fotografia e a Pa- tente Européia EP 0 972 765 A1 divulga a síntese das 2-, 3- ou 4-arilpiridinas.

Foi agora descoberto que certos ácidos 6-alquil ou alquenil-4-ami- nopicolínicos e derivados dos mesmos são potentes herbicidas com um am- plo espectro de controle de ervas daninhas contra vegetais lenhosos, gramí- neas e ciperáceas assim como de folhas largas e com excelente seletividade em relação à safra. Os compostos também possuem excelentes perfis toxi- cológicos ou ambientais. A invenção inclui compostos de Fórmula I: em que X representa H ou F; Y representa C1-C4 alquila, C1-C4 alquil C1-C4 alcóxi substituído, C1-C4 alquil C1-C4 tioalcóxi substituído ou C2-C3 alqueniia e W representa -NO2, -N3, -NR1R2, -N=CR3R4 ou -NHN=CR3R4 em que R-ι e R2 independentemente representam H, CrCe alquila, C3-C6 alqueniia, C3-C6 alquinila, arila, heteroarila, hidróxi, CrCe alcóxi, amino, CrCe acila, C-i-Ce carboalcóxi, CrC6 alquilcarbamila, CrC6 alquilsulfonila, CrCe trialquilsila ou C1-C6 dialquil fosfonila ou R1 e R2 considerados juntos com N representam um anel saturado ou não saturado de 5 ou de 6 elementos que pode conter heteroátomos adicionais O, S ou N e R3 e R4 independentemente representam H, CrCe alquila, C3-C6 alqueniia, C3-C6 alquinila, arila ou heteroarila ou R3 e R4 considerados juntos com =C representam um anel saturado 5 ou de 6 elementos e derivados acei- táveis em agricultura do grupo ácido carboxílico ou do grupo 4-amino.

Os compostos de Fórmula I em que X representa F, em que Y representa CH3 ou CH2CH3 e em que W representa NR1R2 e R-ι e R2 repre- sentam H ou Ci-C6 alquila, são independentemente preferidos. A invenção inclui composições herbicidas que compreendem uma quantidade herbici- damente eficaz de um composto de Fórmula I e derivados aceitáveis em a- gricultura do grupo ácido carboxílico em mistura com um adjuvante ou com um veículo aceitável em agricultura. A invenção também inclui um método de uso dos compostos e de composições da presente invenção para eliminar ou controlar vegetação indesejável por aplicação de uma quantidade herbi- cida do composto à vegetação ou ao local da vegetação assim como ao solo antes de a vegetação emergir.

Os compostos herbicidas da presente invenção são derivados de ácidos 4-aminopicolínicos de Fórmula II

Estes compostos são caracterizados pelo fato de possuírem Cl na posição -3; pelo fato de possuírem hidrogênio ou flúor na posição -5 e pelo fato de possuírem C1-C4 alquila, C1-C4 alquil 0^04 alcóxi substituído, C1-C4 alquil Ci-C4 tioaicóxi substituído ou substituintes C2-C3 alquenila na posição -6 com metila e etila sendo preferidos. O grupo amino na posição -4 pode ser não substituído ou substi- tuído com um ou mais substituintes CrCs alquila, C3-Ce alquenila, C3-C6 alqui- nila, arila, heteroariia, hidróxi, CrC6 alcóxi ou amino. O grupo amino pode ser também derivatizado como uma amida, um carbamato, uma uréia, uma sulfonamida, uma sililamina, um fosforamidato, uma imina ou uma hidrazo- na. Tais derivados são capazes de se romper em uma amina. Um grupo a- mino não substituído ou um substituído com um ou dois substituintes alquila é preferido.

Acredita-se que os ácidos carboxílicos de Fórmula I sejam os compostos que realmente eliminem ou controlem a vegetação indesejável e são tipicamente preferidos. Os análogos destes compostos em que o grupo ácido do ácido picolínico é derivatizado para formar um substituinte relacio- nado que possa ser transformado dentro dos vegetais ou do ambiente ao grupo ácido possuem essenciaimente o mesmo efeito herbicida e estão den- tro do âmbito da invenção. Portanto, um "derivado aceitável em agricultura", quando usado para descrever a funcionalidade ácido carboxílico na posição- 2, é definido como qualquer sal, éster, acilhidrazida, imidato, tioimldato, ami- dina, amida, ortoéster, acilcianeto, halogeneto de acila, tioéster, tionoéster, ditioéster, nitrila ou qualquer outro derivado de ácido bem conhecido na téc- nica que (a) não afete substanciaimente a atividade herbicida do ingrediente ativo, isto é, o ácido 6-alquil ou alquenil-4-aminopicolínico e (b) é ou pode ser hidrolisado, oxidado ou metabolizado em vegetais ou em solo ao ácido picolínico de Fórmula I que, dependendo do pH, esteja na forma dissociada ou não dissociada. Os derivados aceitáveis em agricultura preferidos do áci- do carboxílico são sais, ésteres e amidas aceitáveis em agricultura. Similar- mente, um "derivado aceitável em agricultura", quando usado para descrever a funcionalidade amina na posição -4, é definido como qualquer sal, sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosforamidato, sulfonamida, sulfilimina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, uréia, imina, nitro, nitroso, azida ou qualquer outro derivado que contenha nitrogê- nio bem conhecido na técnica que (a) não afete substancialmente a ativida- de herbicida do ingrediente ativo, isto é, isto é, o ácido 6-alquil ou alquenil-4- aminopicolínico e (b) seja ou possa ser hidrolisado em vegetais ou no solo a uma amina livre de Fórmula II. Os W-óxidos que também são capazes de se romperem fornecendo a piridina original de Fórmula II também estão no âm- bito desta invenção.

Os sais adequados incluem aqueles derivados de metais alcali- nos e alcalino-terrosos e aqueles derivados de amônia e de aminas. Os cá- tions preferidos incluem os cátions de sódio, de potássio, de magnésio e de amínio de fórmula: R5R6R7NH+ em que Rs, Re, R7 cada um, independentemente representa hidrogênio ou CrC12 alquila, C3-C12 alquenila, ou C3-C12 alquinila, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidróxi, CrC4 alcóxi, C1-C4 alquiltio ou fenila, contanto que R5, Re. R7 sejam estericamente compatíveis.

Adicionalmente, quaisquer dois de R5, Re, R7 juntos podem representar um grupamento difuncional alifático que contém 1 a 12 átomos de carbono e até dois átomos de oxigênio ou de enxofre. Os sais dos compostos de Fórmula I podem ser preparador por tratamento dos compostos de Fórmula I com um hidróxido de metal, tal como hidróxido de sódio, ou com uma amina, tal co- mo amônia, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina ou benzilamina. Os sais de amina são freqüentemente formas preferidas dos compostos de Fórmula I porque eles são solúveis em água e prestam-se à preparação de composi- ções herbicidas de base aquosa desejáveis.

Os ésteres adequados incluem aqueles derivados de C-1-C12 al- quila, C3-C12 alquenila, ou C3-C12 alquinil álcoois, tais como metanol, iso-pro- panol, butanol, 2-etiihexanol, butoxietanol, metoxipropanol, álcool alílico, ál- cool propargíüco ou ciclohexanol. Os ésteres podem ser preparados por aco- plamento do ácido picolínico com 0 álcool utilizando-se qualquer número de agentes ativadores adequados tais como aqueles usados para acoplamento de peptídeo tal como diciclohexilcarbodiimida (DCC) ou carbonil dtimidazol (CDI), por reação do cloreto de ácido correspondente de um ácido picolínico de Fórmula I com um álcool apropriado na presença de um catalisador ácido.

As amidas adequadas incluem aquelas derivadas de amônia ou de C1-C12 alquila, C3-C12 alquenila, ou C3-C12 alquinil aminas mono- ou dissubstituídas, tais como porém não limitadas a dimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopro- pilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, ciclododecilamina, benzilamina ou aminas cíclicas ou aromáticas com ou sem heteroátomos adicionais tais co- mo porém não lilmitadas a aziridina, azetidina, pirrolidina, pirrol, imidazol, tetrazol ou morfolina. As amidas podem ser preparadas por reação do clore- to de ácido picolínico correspondente, anidrido misto ou éster carboxílico de Fórmula I com a amônia ou com uma amina apropriada.

Os termos "alquila", "alquenila" e "alquinila", assim como os ter- mos derivados tais como "alcóxi", "acila", "alquiltio" e "alquilsulfonila", como usados neste caso, incluem dentro de seu âmbito cadeia reta, cadeia ramifi- cada e grupamentos cíclicos. A não ser se for especificado de outra maneira, cada um pode ser não substituído ou substituído com um ou mais substituin- tes selecionados porém não limitados a halogênio, hidróxi, alcóxi, alquiltio, C1-C6 acila, formila, ciano, arilóxi ou arila, contanto que os substituintes se- jam estericamente compatíveis e as regras de ligação química e de energia de esforço sejam satisfeitas. Pretende-se que os termos "alquenila” e "alqui- nila" incluam uma ou mais ligações não saturadas. O termo "arila”, assim como termos derivados tal como "arilóxi”, refere-se a um grupo fenila, indanila ou naftila com a fenila sendo preferida. O termo "heteroarila, assim como termos derivados tal como "heteroarilóxi", refere-se a um anel aromático de 5 ou de 6 elementos que contenha um ou mais heteroátomos, a saber, N, O ou S; estes anéis heteroaromáticos po- dem estar fundidos a outros sistemas aromáticos. São preferidos os seguin- tes grupos heteroarila: Os substituintes arila ou heteroarila podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados entre halogênio, hidróxi, nitro, ciano, arilóxi, formila, CrCe alquila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquini- la, CrC6 alcóxi, CrC6 alquila halogenada, Ci-C6 alcóxi halogenado, CrC6 acila, C-i-Ce alquiltio, C-i-Ce alquilsulfinila, CrCe alquilsulfonila, arila, Ci-Ce OC (O) alquila, CrC6 NHC(O) alquila, C(0)0H, CrC6 C(O) alquila, C(0)NH2, CrC6 C(0)NHalquila, C1-C6 C(0)N(alquila)2, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCI-^O- ou -O CH2CH20- contanto que os substituintes sejam estericamente compa- tíveis e as regras de ligação química e de energia de esforço sejam satisfei- tas. Os substituintes preferidos incluem halogênio, C1-C2 alquila e CrC2 ha- loalquila. A não ser se for especificamente limitado de outra maneira, o termo "halogênio" que inclui termos derivados tal como "halo" refere-se a flúor, cloro, bromo e iodo. Os termos "haloalquila e "haloalcóxi" referem-se a grupos alquila e alcóxi substituídos com 1 até o número máximo possível de átomos de halogênio.

Os compostos de Fórmula I podem ser obtidos usando-se pro- cessos químicos bem conhecidos. Os materiais de partida necessários são comercialmente disponíveis ou facilmente sintetizados utilizando-se proce- dimentos padronizados.

As alquilas ou as alquenilpiridinas 6-substituídas de Fórmula I podem ser preparadas de algumas maneiras, que são bem conhecidas na técnica, por exemplo, por reação de uma piridina apropriadamente substituí- da com um grupo de saída fácil na posição 6 (III) com um composto orga- nometálico do tipo (IV) em um solvente inerte na presença de um catalisador de metal de transição.

Neste caso "L” pode ser cloro, bromo, iodo ou trifluorometanos- sulfonato, "Metal" pode ser halogeneto de Mg, halogeneto de Zn, tri-(Ci-C4 alquil) estanho, lítio, cobre ou B(OR8) (OR9) em que R8 e R9 são indepen- dentemente um do outro, hidrogênio, C1-C4 alquila ou quando considerados juntos formam um grupo etileno ou propileno e "Catalisador" é um catalisa- dor de metal de transição, em particular um catalisador de paládio tal como diacetato de paládio ou dicloreto de bis (trifenilfosfina)-paládio (II) ou um ca- talisador de níquel tal como acetilacetonato de níquel (II) ou cloreto de bis (trifenilfosfina) níquel (II).

Alternativamente, os compostos de Fórmula I podem ser prepa- rados por reação de uma piridina apropriadamente 6-metal substituída (V) com um composto de alquila ou de alquenila do tipo (VI) em um solvente inerte na presença de um catalisador de metal de transição.

Neste caso "L" pode ser cloro, bromo, iodo ou trifluorometanos- sulfonato, "Metal" pode ser halogeneto de Mg, halogeneto de Zn, tri-(CrC4 alquil) estanho, lítio, cobre ou B(OR8) (OR9) em que R8 e R9 são independen- temente um do outro, hidrogênio, C1-C4 alquila ou quando considerados jun- tos formam um grupo etileno ou propileno e "Catalisador" pode ser um cata- lisador de metal de transição, em particular um catalisador de paládio tal como diacetato de paládio ou dicloreto de bis (trifenilfosfina)-paládio (II) ou um catalisador de níquel tal como acetilacetonato de níquel (II) ou cloreto de bis (trifenilfosfina) níquel (II).

As reações com ácidos ou ésteres borônicos são bem conheci- das como exemplificadas pelas seguintes referências: (1) H-R. Ma e outros, Synthetic Communications, 29(14), 2477 (1999); (2) M. Gray e outros, Tetrahedron Letters, 41 (32), 6237 (2000). (3) Μ. H. Norman e outros, Journal of Medicinal Chemistry, 43 (22), 4288 (2000); (4) Li, Jun e outros, Current Medicinal Chemistry, 8(2), 121 (2001);

Reações com compostos de Grignard (metal = Mg-Hal): (5) D. I. Davies e outros, J. Chem. Soc. C, (15), 2019 (1969); (6) Ohta e outros, Heterocycles, 30 (2, Número. Espec.), 875 (1990); (7) M. Abarbri e outros, Journal of Organic Chemistry, 65 (15), 4618(2000);

Reação com compostos organozinco (metal = Zn-Hal): (8) F. Trecourt e outros, Journal of Organic Chemistry, 63(9), 2892(1998); (9) S. Khatib e outros, Tetrahedron, 56 (36), 6753 (2000); (10) C. Rocaboy e outros, Journal of Organic Chemistry, 67 (20), 6863 (2002);

Reações com compostos organoestanho (metal = Sn (C1-C4 (alquila)3): (11) V. Colandrea e outros, Tetrahedron Letters, 41(42), 8053 (2000); (12) J. Li e outros, Tetrahedron 54 (34), 393 (1998); (13) E. Laborde e outros, Journal of Heterocyclic Chemistry, 28 (1), 191 (1991). O acoplamento de III + IV ou de V + VI pode, quando apropriado, ser seguido por reações no anel piridina para se obter outros derivados dos compostos de Fórmula I.

As reações apropriadas tal como 0 deslocamento das 4-halo- piridinas correspondentes com NaN3, seguida pela redução dos derivados de 4-azido correspondentes fornecem um grupó amino na posição 4. A car- bonilação sob condições padronizadas fornece 0 ácido carboxílico na posi- ção 2.

As piridinas de Fórmula III apropriadamente substituídas em que L é cloro, bromo, iodo ou trifluorometanossulfonato podem ser facilmente obtidas por métodos bem conhecidos; ver o WO 0151468. Por exemplo, os análogos de 6-bromo podem ser preparados por redução de diversos inter- mediários fundamentais, por exemplo, os análogos A/-óxido de 6-bromo-4- azido, 6-bromo-4-nitro e 6-bromo-4-nitro piridina correspondentes. Estes in- termediários, por sua vez, podem ser preparados por deslocamento nucleofí- lico de análogos de 6-bromo-4-halo com NaN3 ou por nitração eletrofílica dos A/-óxidos de 6-bromopiridina correspondentes. Alternativamente, tais análo- gos podem ser preparados por aminação direta os análogos de 4,6-dibromo correspondentes. 4-A/-amida, carbamato, uréia, sulfonamida, sililamina e derivados de fosforamidato amino podem ser preparados por reação do composto amino livre, por exemplo, com um halogeneto de ácido adequado, cloroformiato, cloreto de carbamila, cloreto de sulfonila, cloreto de silila ou clorofosfato. A imina ou a hidrazona pode ser preparada por reação da amina livre ou da hidrazina com um aldeído ou uma cetona adequados.

Os análogos de 4-amino substituídos podem ser preparados por reação do 4-halopÍridina-2-carboxilato correspondente ou de qualquer outro 4-substituinte que possa ser deslocado com a amina substituída.

Os compostos de Fórmula I, obtidos por qualquer um destes pro- cessos, podem ser recuperados por meios convencionais. Tipicamente, a mistura da reação é acidificada com um ácido aquoso, tal como o ácido clo- rídrico e extraída com um solvente orgânico, tal como o acetato de etila ou o diclorometano. O solvente orgânico e outros produtos voláteis podem ser removidos por destilação ou por evaporação para se obter o composto dese- jado de Fórmula 1, que pode ser purificado por procedimentos padronizados tal como por recristalização ou cromatografia.

Foi descoberto que os compostos de Fórmula I são úteis como herbicidas de pré-emergência e de pós-emergência. Eles podem ser empre- gados a taxas não seletivas (mais altas) de aplicação para controlar um am- plo espectro da vegetação em uma área ou a taxas de aplicação mais baixas para o controle seletivo de vegetação indesejável. As áreas de aplicação incluem pastos e pastagens, beiras de estrada e de caminhos, linhas de e- nergia e quaisquer áreas industriais em que se deseje controlar vegetação indesejável. Um outro uso é o controle de vegetação indesejada em planta- ções tais como de milho, de arroz e de cereais. Eles também podem ser u- sados para controlar vegetação indesejável em plantações de árvores tais como de citros, de maçãs, de borracha, de dendê, de florestamento e outros. É habitualmente preferível empregar os compostos após a emergência. É também habitualmente preferível usar os compostos para controlar um am- plo espectro de vegetais lenhosos, de folhas largas e ervas daninhas gramí- neas e ciperáceas. O uso dos compostos para controlar vegetação indesejá- vel em plantações estabelecidas é especialmente indicado. Embora cada um dos compostos 4-aminopicolinatos de 6-alquila ou de alquenila abrangidos pela Fórmula I esteja dentro do âmbito da invenção, o grau de atividade her- bicida, a seletividade da plantação e o espetro de controle de ervas daninhas obtido varia dependendo dos substituintes presentes. Um composto apropri- ado para qualquer utilidade herbicida específica pode ser identificado pelo uso da informação aqui apresentada e testagem de rotina. O termo herbicida é usado neste caso para significar um ingredi- ente ativo que elimine, controle ou então modifique adversamente o cresci- mento de vegetais. Uma quantidade herbicidamente eficaz ou de controle de vegetação é uma quantidade de ingrediente ativo que provoque um efeito adversamente modificador e inclua desvios de desenvolvimento natural, eli- minação, regulagem, dessecação, retardamento e similares. Os termos ve- getais e vegetação incluem sementes em germinação, mudas em emergên- cia e vegetação estabelecida. A atividade herbicida é exibida pelos compostos da presente in- venção quando eles são aplicados diretamente ao vegetal ou ao local do vegetal em qualquer estágio de crescimento ou antes da plantação ou da emergência. O efeito observado depende da espécie de vegetal a ser con- trolada, do estágio de crescimento do vegetal, dos parâmetros de aplicação de diluição e do tamanho da gota do spray, do tamanha da partícula dos componentes sólidos, das condições ambientais na ocasião do uso, do com- posto específico empregado, dos adjuvantes específicos e dos veículos em- pregados, do tipo do solo e similares, assim como a quantidade de substân- cia química aplicada. Estes e outros fatores podem ser ajustados como é sabido na técnica para promover ação herbicida não seletiva ou seletiva.

Geralmente, é preferível aplicar os compostos de Fórmula I após a emer- gência a vegetação indesejável relativamente imatura para se conseguir o controle máximo das ervas daninhas.

As taxas de aplicação de 1 a 2.000 g/Ha são geralmente empre- gadas em operações de pós-emergência; para aplicações pré-emergência, são geralmente aplicadas taxas de 1 a 2.000 g/Ha. As taxas mais altas pro- jetadas geralmente fornecem controle não seletivo de uma ampla variedade de vegetação indesejável. As taxas mais baixas tipicamente fornecem con- trole seletivo e podem ser empregadas no local das plantações.

Os compostos herbicidas da presente invenção são freqüente- mente melhor aplicados em associação com um ou mais outros herbicidas para se obter o controie de uma variedade mais ampla de vegetação indese- jável. Quando usados em associação com outros herbicidas, os compostos presentemente reivindicados podem ser formulados com o outro herbicida ou com os outros herbicidas, misturados em tanque com o outro herbicida ou com os outros herbicidas ou aplicados seqüencialmente com o outro herbici- da ou com os outros herbicidas. Alguns dos outros herbicidas que podem ser empregados em associação com os compostos da presente invenção inclu- em sulfonamidas tais como metosulam, flumetsulam, cloransulam-metila, diclosulam, penoxsulam e florasulam, sulfoniluréias tais como clorimuron, bribenuron, sutfometuron, nicossulfuron, clorossulfuron, amidossulfuron, tri- assulfuron, prossulfuron, tritossulfuron, tifensulfuron, sulfusuron e metsulfu- ron, imidazolinonas, tais como imazaquina, imazapic, imazetapir, imzapir, imazametabenz e imazamox, ácidos fenolxialcanóicos tais como 2,4-D, MC- PA, dicloroprop e mecoprop, ácidos piridiniloxiacéticos tais como triclopir e fluroxipir, ácidos carboxílicos tais como clopiralid, picloram, ácido 4-amino- 3,6-dicloropiridina-2-carboxílico e dicamba, dinitroanilinas tais como triflurali- na, benefina, benfluralina e pendimetalina, cloroacetanilidas tais como ala- clor, acetoclor e metolaclor, semicarbazonas {inibidores de transporte de auxina) tais como cloroflurenol e diflufenzopir, ariloxifenoxipropionatos tais como fluazifop, haloxifop, diclofop, clodinafop e fenoxaprop e outros herbici- das comuns inclusive glifosato, glufosinato, acifluorfen, bentazon, clomazo- na, fumiclorac, fluometuron, fomesafen, lactofen, linuron, isoproturon, sima- zina, norflurazon, paraquat, diuron, diflufenican, picolinafen, cinidon, setoxi- dim, tralcoxidim quinmerac, isoxaben, bromoxinil e metribuzin. Os compostos herbicidas da presente invenção também podem ser usados em associação com glifosato e glufosinato sobre plantações glifosato-tolerantes ou glufosi- nato-tolerantes. É geralmente preferível usar os compostos da invenção em combinação com herbicidas que sejam seletivos para a plantação que está sendo tratada e que complementem o espetro de ervas daninhas controla- das por estes compostos na taxa de aplicação empregada. É ainda geral- mente preferível aplicar os compostos da invenção e outros herbicidas com- plementares ao mesmo tempo, seja como uma formulação em combinação ou como uma mistura para tanque.

Os compostos da presente invenção podem geralmente ser em- pregados em combinação com agentes de segurança de herbicidas conhe- cidos, tais como cloquintocet, furilazol, diclormid, benoxacor, mefenpir-etila, fenclorazol-etila, flurazol, daimuron, dimepiperato, tiobencarb, fenclorim e fluxofenim, para melhorar a seletividade dos mesmos. Eles podem ser adi- cionalmente empregados para controlar vegetação indesejável em muitas plantações que foram tornadas tolerantes a ou resistentes aos mesmos ou a outros herbicidas por manipulação genética ou por mutação e seleção. Por exemplo, podem ser tratados milho, trigo, arroz, soja, beterraba de açúcar, algodão, canola e outras plantações que foram tornadas tolerantes ou resis- tentes a compostos que são inibidores da acetolactato sintase em vegetais sensíveis. Muitos vegetais tolerantes a glifosato e a glifosinato podem ser tratados da mesma forma, sozinhos ou em combinação com estes herbici- das. Algumas plantações (por exemplo, algodão) foram tomadas tolerantes a herbicidas auxínicos tal como o ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Estes herbici- das podem ser usados para tratar tais plantações resistentes ou outras plan- tações tolerantes a auxina.

Embora seja possível utilizar os compostos de Fórmula I 4-ami- nopicolinatos de 6-alqulla ou de alquenila diretamente como herbicidas, é preferível usá-los em misturas que contenham uma quantidade herbicida- mente eficaz do composto juntamente com pelo menos um adjuvante ou ve- ículo aceitável em agricultura. Os adjuvantes ou veículos adequados não deviam ser fitotóxicos a plantações valiosas, particularmente às concentra- ções empregadas na aplicação das composições para controle seletivo de ervas daninhas na presença de plantações e não devia reagir quimicamente com os compostos de Fórmula I ou com outros ingredientes da composição.

Tais misturas podem ser projetadas para aplicação diretamente às ervas daninhas ou ao local das mesmas ou podem ser concentrados ou formula- ções que estejam normalmente diluídas com veículos e adjuvantes adicionais antes da aplicação. Eles podem ser sólidos, tais como, por exemplo, pós finos, grânulos, grânulos dispersíveis em água ou pós molháveis ou líquidos, tais como, por exemplo, concentrados emulsificáveis, soluções, emulsões ou suspensões.

Os adjuvantes e veículos adequados para agricultura que são úteis na preparação das misturas herbicidas da invenção são bem conheci- dos dos versados na técnica.

Os veículos líquidos que podem ser empregados incluem água, tolueno, xileno, nafta de petróleo, óleo vegetal inseticida ("crop oil"), acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, propileno glicol monometil éter e dietileno glicol monometil éter, metanol, etanol, isopropanol, álcool amílico, etileno glicol, propileno glicol, glicerina e similares. A água é geralmente o veículo preferido para a diluição de concentrados.

Os veículos sólidos adequados incluem talco, argila pirofilita, sílica, argila atapulgita, argila de caulim, kieselguhr, giz, terra diatomácea, cal, carbonato de cálcio, argila bentonita, terra Fuller, cascas de semente de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, farinha de casca de nozes, lignina e similares. É habitualmente desejável incorporar um ou mais agentes ten- soativos às composições da presente invenção. Tais agentes tensoativos são vantajosamente empregados tanto em composições sólidas como líqui- das, especialmente aquelas projetadas para serem diluídas com veículo an- tes da aplicação. Os agentes tensoativos pode ser de caráter aniônico, cati- ônico ou não iônico e podem ser empregados como agentes emulsificantes, agentes de molhamento, agentes de suspensão ou para outras finalidades.

Os agentes tensoativos típicos incluem sais de aiquil sulfatos, tais como lau- ril sulfato de dietanol-amônio; sais alquilarilsulfonatos, tal como dodecilbeze- nodissulfonato; produtos de adição de alqutlfenol-óxido de aiquileno, tal co- mo nonilfenol-Cie etoxilato; produtos de adição de álcool - óxido de alquile- no, tai como álcool tridecílico- Ci6 etoxilato; sabões, tal como estearato de sódio; sais atquilnaftaleno-sutfonato, tal como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; dialquil ésteres de sais sulfossuccinato, tat como di (2-etilhexil) sulfos- succinato de sódio; ésteres de sorbitol, tal como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tal como cloreto de lauril trimetil amônio; ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tal como estearato de polietileno glicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno e sais de mono e dial- quil fosfato ésteres.

Outros adjuvantes comumente usados em composições agríco- las incluem agentes de compatibilização, agentes antiespumantes, agentes seqüestrante, agentes neutralizadores e tamponadores, inibidores de corrosão, corantes, odorantes, agentes de difusão, auxiliares de penetração, agentes de adesão, agentes dispersantes, agentes espessantes, agentes de diminuição do ponto de congelamento, agentes antimicrobianos e similares. As compo- sições também podem conter outros componentes compatíveis, por exem- plo, outros herbicidas, reguladores de crescimento de vegetais, fungicidas, inseticidas e similares e podem ser formuladas com fertilizantes líquidos ou veículos fertilizantes particulados sólidos tais como nitrato de amônio, uréia e similares. A concentração dos ingredientes ativos nas composições herbi- cidas desta invenção é geralmente desde 0,001 até 98 por cento em peso.

Freqiientemente são empregadas concentrações de desde 0,01 até 90 por cento em peso. Em composições projetadas para serem empregadas como concentrados, o ingrediente ativo está geralmente presente ém uma concen- tração de desde 5 até 98 por cento em peso, de preferência 10 até 90 por cento em peso. Tais composições são tipicamente diluídas com um veículo inerte, tal como água, antes da aplicação. As composições diluídas habitu- almente aplicadas a ervas daninhas ou ao local de ervas daninhas geral- mente contêm 0,0001 até 1 por cento em peso de ingrediente ativo e de pre- ferência contêm 0,001 até 0,05 por cento em peso.

As presentes composições podem ser aplicadas a ervas dani- nhas ou ao local das mesmas pelo uso de pulverizadores ao solo ou aéreos convencionais, borrifadores e aplicadores de grânulo, por adição à água pa- ra irrigação e por outros meios convencionais conhecidos daqueles versados na técnica.

Os Exemplos a seguir são apresentados para ilustrar os vários aspectos desta invenção e não deviam ser considerados como limitações para as reivindicações. Muitos dos materiais de partida úteis para a preparação dos compostos da presente invenção, por exemplo, o ácido 4-amino-3,6-di- cloropiridina-2-carboxílico e o 4-amino-6-bromo-3-c!oropiridina-2-carboxilato de metila estão descritos na Patente U.S. 6.297.197 B1.

Exemplos; 1. Preparação de 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropiridina-2-carboxilato de metila Uma solução de ácido 4-amino-3,6-dicloropiridina-2-carboxílico (1100 g, 5,31 moles), 1-clorometil-4-flúor-1,4-diazoniabiciclo [2.2.2] octano- bis (tetrafluoroborato) (2100 g, 5,93 moles) em água (6000 ml_) foi aquecida até 65°C durante seis horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura da reação foi agitada durante umas 18 horas adicionais. A solução foi concentrada e o sólido resultante lavado com ácido clorídrico a 6 N (5 x 1000 mL) e seco para fornecer o ácido 4-amino-3,6-dicloro-5-fiuoropiridina-2- carboxílico (757 g, 3,53 moles, 58 % de pureza). Este material bruto foi adi- cionado a metanol (3000 mL) que foi saturado com cloreto de hidrogênio anidro e a mistura da reação foi aquecida a 45°C durante 2 horas. A solução foi adicionada com vigorosa agitação à água com gelo (4000 mL) e o sólido resul- tante coletado. O éster bruto foi dissolvido em acetato de etila (1000 mL) e lavado com solução saturada de bicarbonato de sódio (2 x 1000 mL), seco e concentrado. O sólido resultante foi recristalizado com acetato de etila / he- xanos para fornecer o 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropiridina-2-carboxilato de metila (402,5 g, 1,67 mol), p.f. 128 - 131°C. 2. Preparação de 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-vinÍlPÍridina-2-carboxilato de metila (Composto 1) Uma solução de 4-amino-3,6-dictoro-5-fluonopiridina-2-carboxilato de metila (8,00 g, 33,0 mmoles), tributil (vinil) estanho (13,27 g, 42,0 mmoles) e fluoreto de césio (11,19 g, 73,6 mmoles) em dimetilformamida (250 mL) foi borrifada com nitrogênio durante 15 minutos. Foi então adicionado diclorobis (trifenilfosfina) paládio (II) (1,17 g, 1,6 mmol) e a mistura foi aquecida em 90°C durante toda a noite. Após resfriamento, a mistura foi concentrada, reti- rada em acetato de etila e filtrada através de um tampão de sílica-gel. Os solventes foram removidos e o produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna (50 % de acetato de etila em hexano) para fornecer o 4-amino-3- cloro-5-flúor-6-vinilpiridina-2-carboxilato de metila (5,13 g, 22,2 mmoles), p.f. 68-71 °C. O piridina-2-carboxilato a seguir foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 2: 4-Amino-3-cloro-6-vinilpiridina-2-carboxilato de metila, p.f. 75-76°C. (Composto 2). 3. Preoaracão de 4-amino-3-cloro-6-etil-5-fluoropiridina-2-carboxilato de me- tila (Composto 3) Uma solução de 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-vinilpiridina-2-carboxi- lato de metila (3,00 g, 13,0 mmoles)e 10 % de Pd/C (0,30 g) em etanol (200 mL) foi agitada sob uma atmosfera de hidrogênio a 0,138 MPa (20 psi) usan- do-se uma aparelhagem de Parr durante 1 hora. A mistura foi filtrada através de celite, concentrada e o resíduo purificado por cromatografia em coluna (50 % de acetato de etila em hexano) para fornecer o 4-amino-3-cloro-6-etil- 5-fluoropiridina-2-carboxilato de metila (2,35 g, 10,0 mmoles). P.f. 108-110°C. O piridina-2-carboxilato a seguir foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 3: 4-Amino-3-cloro-6-etiipiridina-2-carboxilato de metila, p.f. 84-85°C. (Composto 4). 4. Preparação do ácido 4-amino-3-cloro-6-etil-5-fluoropiridina-2-carboxílico (Composto 5) Uma solução de hidróxido de lítio (0,49 g, 11,73 mmoles) em água (25 mL) foi adicionada a uma solução de 4-amino-3-c!oro-6-etil-5-fluoropiri- dina-2-carboxilato de metila (1,36 g, 5,86 mmoles) em tetrahidrofurano (25 mL). A mistura foi agitada vigorosamente em temperatura ambiente durante toda a noite e foi então concentrada até a metade do volume. Após adição de á- gua a mistura da reação foi lavada uma vez com acetato de etila para remo- ver material de partida que não tinha reagido. A camada aquosa foi então acidi- ficada até pH < 3 com HCI a 1 N, concentrada e o resíduo dividido entre te- trahidrofurano e salmoura. A camada aquosa foi descartada e a camada or- gânica concentrada e seca sob vácuo para fornecer o ácido 4-amino-3-cloro- 6-etil-5-fluoropiridÍna-2-carboxílico (1,01 g, 4,60 mmoles) como um sólido branco, p.f. 144-145°C.

Os ácidos piridina-2-carboxílicos a seguir foram preparados de acordo com o procedimento do Exemplo 4: Ácido 4-amino-3-cloro-6-etilpiridina-2-carboxílico, p.f. 140-142°C (Composto 6) Ácido 4-amino-3-cloro-6-metil-5-fluoropiridina-2-carboxílico, p.f. 136-139*Ό (Composto 7) Ácido 4-amino-3-cloro-6-metilpiridina-2-carboxílico, p.f. 205°C dec. (Composto 8) Ácido 4-amino-3-cloro-6-(metoximetil) piridina-2-cárboxílico, p.f. 175-178°C (Composto 9) Ácido 4-amino-3-cloro-6-[(metiltio) metil] piridina-2-carboxílico, p.f. 170-172°C (Composto 10) Ácido 6-alil-4-amino-3-cloropiridina-2-carboxílico; 1H RMN (d6DMSO): 6 7,33 (br.s, 2H), 6,63 (s, 1H), 5,92 (m, 1H), 5,15 (m, 1H), 3,40 (d, J = 6,6 Hz, 2H). (Composto 11). 5, Preparação de 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-metilPiridina-2-carboxilato de me- tila (Composto 12) Uma solução de ácido metilborônico (0,17 g, 2,93 mmoles), fluo- reto de césio (0,95 g, 6,27 mmoles), 1,4-bis (difenilfosfino) butano (0,09 g, 0,21 mmol), 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropiridina-2-carboxilato de metila (0,50 g, 2,09 mmoles) e trietilamina (1 mL) em acetonitrila (20 mL) foi purgada du- rante 15 minutos com nitrogênio. Foi então adicionado acetato de paládio (0,05 g, 0,21 mmol) e a mistura da reação aquecida sob refluxo durante toda a noite. Após resfriamento, foi adicionada água e a mistura foi extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com salmoura, seca (MgS04) e concentrada. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna (33 % de acetato de etila em hexano) para fornecer o 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-metil- piridina-2-carboxilato de metila (0,23 g, 1,05 mmol), p.f. 113-114°C. O piridina-2-carboxilato a seguir foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 5: 4-Amino-3-cloro-6-metilpiridina-2-carboxilato de metila, p.f. 125- 127°C. (Composto 13). 6. Preparação do cloro f5-cloro-6-fmetoxicarbonil)-1-oxidopiridin-2-iri malonato de di-ferc-butila O malonato de di-ferc-butila (9,70 g, 45,0 mmoles) foi adicionado gota a gota a uma suspensão de hidreto de sódio (60 % em óleo, 3,90 g, 97,5 mmoles) em tetrahidrofurano anidro (20 mL) e agitados até que não mais houvesse desprendimento de hidrogênio. Uma solução de 3,6-dicloropiri- dina-2-carboxilato 1-óxido de metila (10,00 g, 45,0 mmoles) em uma quanti- dade mínima de tetrahidrofurano anidro foi então adicionada lentamente por um funil de adição e a mistura da reação foi agitada em refluxo durante 3 horas. Após resfriamento até 0°C, foi adicionado lentamente cloreto de sulfu- rila (5,43 mL, 67,5 mmoles) e a mistura foi deixada aquecer à temperatura ambiente durante 1,5 hora. A mistura da reação foi então diluída com aceta- to de etila e lavada diversas vezes com solução saturada de NaHC03. A camada orgânica foi seca (MgS04), filtrada e concentrada até a secura para fornecer o cloro [5-cloro-6-(metoxicarbonil)-1-oxidopiridin-2-il] malonato de di- ferc-butila (19,65 g, 45,0 mmoles) como um sólido amarelo; 1H RMN (CDCI3): δ 7,90 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 1,40 (s, 18H). 7. Preparação de 3-cloro-6-fclorometih Diridina-2-carboxilato 1-óxido de metila Uma mistura de cloro [5-cloro-6-(metoxicarbonil)-1-oxidopiridin- 2-il] malonato de di-ferf-butila (19,65 g, 45,0 mmoles), ácido trifluoroacético (41 mL) e diclorometano (83 mL) foi deixada em refluxo durante 2,5 horas, resfriada e então concentrada até secura. O resíduo bruto foi retirado em xileno e a mistura aquecida em refluxo até que não mais houvesse despren- dimento de dióxido de carbono. A mistura da reação foi então resfriada à temperatura ambiente e éter etíiico foi adicionado seguido por uma pequena quantidade de solução saturada de NaHC03. Os orgânicos foram separados e a camada aquosa foi saturada com salmoura e extraída com acetato de etila. As camadas orgânicas foram combinadas, secas (MgS04), filtradas e concentradas até a secura. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna (20-50 % de acetato de etila em hexano) para fornecer o 3-cloro- 6-(clorometil) piridina-2-carboxilato 1-óxido de metila (7,11 g, 30,1 mmoles) como um sólido marrom; 1H RMN (CDCI3): δ 7,60 (d, 2H), 7,40 (d, 2H), 4,80 (s, 2H), 4,00 (s, 3H). 8. Preparação de 3-cloro-6-(metoximetih piridina-2-carboxilato 1-óxido de metila Uma solução de 3-cloro-6-(clorometil) piridina-2-carboxilato 1-óxido de metila (1,50 g, 6,35 mmoles), em metanol (15 mL) foi resfriada até 0°C.

Foi adicionada uma solução a 25% de metóxido de sódio em metanol (1,52 mL) e a mistura agitada em temperatura ambiente durante 6 dias. A mistura da reação foi diluída com acetato de etila e lavada com água. À camada a- quosa foi adicionada solução de salmoura e foi extraída com acetato de etiia.

As camadas orgânicas foram combinadas, secas (MgS04), filtradas e con- centradas até a secura para fornecer 0 3-cloro-6-(metoximetil) piridina-2- carboxilato 1-óxido de metila (1,14 g, 4,92 mmoles) como um óleo amarelo; 1H RMN (CDCI3): δ 7,50 (d, 1H), 7,40 (d, 1H), 4,60 (s, 2H), 4,10 (s, 3H), 3,50 (s, 3H). 9. Preparação de 3-cloro-6-Kmetiltioí metill piridina-2-carboxiíato 1-óxido de metila Uma solução de 3-c!oro-6-(clorometil) piridina-2-carboxilato 1-óxido de metila (3,35 g, 14,19 mmoles), em tetrahidrofurano (20 mL) foi resfriada até 0°C. Foi então adicionado tiometóxido de sódio (1,04 g, 14,90 mmoles) e a mistura agitada em temperatura ambiente durante 4 horas. A mistura da reação foi diluída com acetato de etila e lavada com água. A camada aquosa foi saturada com salmoura e extraída diversas vezes com acetato de etila.

As camadas orgânicas foram combinadas, secas (MgS04), filtradas e con- centradas até a secura para fornecer 0 4-amino-3-cloro-6-[(metiltio) metil) piridina-2-carboxilato 1-óxido de metila bruto (3,80 g) como um sólido casta- nho; 1H RMN (CDCI3): 6 7,50 (d, 1H), 7,30 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,90 (s, 2H), 2,20 (s, 3H). 10. Preparação de 3.4-dicloro-6-ímetoximetiO piridina-2-carboxilato de metila A uma solução de 3-cloro-6-{metoximetil) piridina-2-carboxilato 1-óxido de metila (1,64 g, 7,08 mmoles) em acetonitrila (28 mL) foi adiciona- do oxicloreto de fósforo (1,32 mL, 14,16 mmoles) e a mistura agitada em refluxo durante 4 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente a mistura foi concentrada até secura a vácuo. O resíduo foi diluído com éter etílico e lavado cuidadosamente com solução saturada de NaHC03. A camada orgâ- nica foi separada e a camada aquosa foi extraída com éter etílico. Depois que as camadas orgânicas foram combinadas, a solução foi seca (MgS04), filtrada e concentrada até a secura para fornecer o 3,4-dicIoro-6-(metoxime- til) piridina-2-carboxilato de metila bruto (1,74 g) como um óleo amarelo; 1H RMN (CDCIs): δ 7,70 (s, 1H), 4,60 (s, 2H), 4,00 (s, 3H), 3,40 (s, 3H). O piridina-2-carboxilato a seguir foi preparado de acordo com 0 procedimento do Exemplo 10: 3,4-dicloro-6-[(metiltio) metil) piridina-2-carboxilato de metila; 1H RMN (CDCIs): δ 7,70 (s, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,90 (s, 2H), 2,10 (s, 3H). 11. Preparação de 4-amino-3-cloro-6-fmetoximetih piridina-2-carboxilato de metila (Composto 14) O 3,4-dicloro-6-metoximetÍI piridina-2-carboxilato de metila (1,74 g, 6,96 mmoles) foi dissolvido em uma quantidade mínima de dimetilforma- mida. Azida de sódio (0,50 g, 7,65 mmoles) foi adicionada cuidadosamente seguida por um pequeno volume de água para formar uma mistura homogê- nea. A mistura da reação foi então agitada em 70ÔC durante 48 horas. A mis- tura foi resfriada e concentrada até próximo à secura para fornecer a azida bruta. O produto bruto foi imediatamente dissolvido em uma quantidade mí- nima de metanol e resfriado em um banho de gelo. Borohidreto de sódio (0,11 g, 2,92 mmoles) foi adicionado cuidadosamente e a mistura deixada aquecer à temperatura ambiente durante 15 minutos. A mistura da reação foi então diluída com acetato de etila e lavada diversas vezes com água. A ca- mada orgânica foi seca (MgS04), filtrada e concentrada até a secura. O pro- duto bruto foi purificado por cromatografia em coluna (20-50 % de acetato de etila em hexano) para fornecer 0 4-amino-3-cloro-6-(metoximetil) piridina-2- carboxilato de metila (0,35 g, 1,52 mmol) como um sólido branco; 1H RMN (CDCI3): δ 6,90 (s, 1H), 4,80 (br.s, 2H), 4,50 (s, 2H), 4,00 (s, 3H), 3,40 (s, 3H). O piridina-2-carboxilato a seguir foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 11: 4-Amino-3-cloro-6-[(metiltio) metil] piridina-2-carboxilato de meti- la 1H RMN (CDCI3): δ 6,90 (s, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,70 (s, 2H), 2,10 (s, 3H). (Composto 15). 12. Preparação de Composições Herbicidas Nas composições ilustrativas a seguir, as partes e as percenta- gens estão em peso.

Concentrados Emulsificáveis Formulação A % em peso Composto 1 26,2 Poliglicol 26-3 5,2 Polímero em bloco emulsificante não-iônico-(di-sec-butil) -fenil-poli (oxipropileno) com (oxietileno). O teor de polio- xietileno é 12 moles.

Witconate P12-20 (Emulsificante aniônico - dodecilbenzeno sulfonato de cálcio - 60 % em peso ativo) 5,2 Aromático 100 (solvente aromático na faixa de xileno) 63,4 Formulação B % em peso Composto 3 3,5 Sunspray 11N (óleo parafínico) 40,0 Poliglicol 26-3 19.0 Ácido oléico 1.0 Solvente aromático na faixa de xileno 36,5 Formulação C % em peso Composto 4 13,2 Stepon C-65 25,7 Ethomeen T/25 7,7 EthomeenT/15 18,0 Solvente aromático na faixa de xileno 35,4 Formulação D % em oeso Composto 14 30,0 Agrimer A1 -1OLC (emulsificante) 3,0 N-metil-2-pirrolidona 67,0 Formulação E % em peso Composto 13 10,0 Agrimul 70-A (dispersante) 2,0 Amsul DMAP 60 (espessante) 2,0 Emulsogen M (emulsificante) 8,0 Attagel 50 (auxiliar de suspensão) 2,0 Óleo vegetal inseticida ("crop oil") 76,0 Estes concentrados podem ser diluídos com água para fornecer emulsões de concentrações adequadas para o controle de ervas daninhas. Pós Umectáveis Formulação F % em peso Composto 5 26,0 Poliglicol 26-3 2,0 Polyfon H 4,0 Zeosyl 100 (S1O2 precipitada hidratada) 17,0 Argila Barden + inertes 51,0 Formulação G % em peso Composto 11 62,4 Polyfon H (sal de sódio de lignina sulfonato) 6,0 Sellogen HR (naftaleno sulfonato de sódio) 4,0 Zeosyl 100 27,6 Formulação Η % em peso Composto 7 1,4 Kunigel VI (veículo) 30,0 Stepanol ME Seco (umidificante) 2,0 Tosnanon GR 31A (aglutinante) 2,0 Argila Caulin NK-300 (carga) 64,6 O ingrediente ativo é aplicado aos veículos correspondentes e então estes são misturados e moídos para fornecer pós umectáveis de exce- lente capacidade de umectabilidade e pó em suspensão. Por diluição destes pós umectáveis com água é possível obter suspensões de concentrações adequadas para o controle de ervas daninhas.

Grânulos Disoersíveis em Água Formulação I % em peso Composto 6 26,0 Sellogen HR 4,0 Polyfon H 5,0 Zeosyl 100 17,0 Argila caulinita 48,0 O ingrediente ativo é adicionado à silica hidratada, que é então misturada com os outros ingredientes e moídos a um pó. O pó é aglomerado com água e peneirado para fornecer grânulos na faixa de -10 até + 60 mesh.

Por dispersão destes grânulos em água é possível obter suspensões de concentrações adequadas para o controle de ervas daninhas.

Grânulos Formulação J % em peso Composto 9 5,0 Celetom MP-88 95,0 O ingrediente ativo é aplicado em um solvente polar tal como N- metil-pirrolidinona, ciclohexanona, gama-butirolactona etc. ao veículo Ceie- tom MP 88 ou a outros veículos adequados. Os grânulos resultantes podem ser aplicados manualmente, com aplicador de grânulo, aviões etc. para o controle de ervas daninhas.

Formulação K % em peso Composto 11 1,0 Polyfon H 8,0 Nekal BA 77 2,0 Estearato de zinco 2,0 Argila Barden 87,0 Todos os materiais são mesclados e moídos a um pó então é adicionada água e a mistura de argila é agitada até que fosse formada uma pasta. A mistura é extrusada através de uma matriz para fornecer grânulos de tamanho apropriado. Líquidos Solúveis em Água Formulação L % em peso Composto 5 3,67 Solução tamponadora de pH de monoetanolamina 0,5 Agua 95,83 O ingrediente ativo é dissolvido em uma quantidade apropriada de água e a monoetanolamina adicional é adicionada como uma solução tamponadora. Pode ser adicionado um tensoativo solúvel em água. Outros auxiliares podem ser incorporados para melhorar as propriedades físicas, químicas e/ou de formulação. 13. Avaliação de Atividade Herbicida em Pós-emerqência Sementes das espécies de vegetais para teste desejadas foram plantados em mistura para plantação Grace-Sierra MetroMix ® 306, que tipi- camente tem um pH de 6,0 a 6,8 e um teor de matéria orgânica de 30 por cento, em vasos de plástico com uma área superficial de 64 centímetros quadrados. Quando necessário para garantir uma boa germinação e vege- tais saudáveis, foi aplicado um tratamento com fungicida e/ou outro trata- mento químico ou físico. Os vegetais foram deixados crescer durante 7-21 dias em uma estufa com um fotoperíodo aproximado de 15 horas que foi mantido a 23-29°C durante o dia e 22-28°C durante a noite. Foram adiciona- dos nutrientes e água em uma base regular e foi fornecida iluminação su- plementar com lâmpadas de halogeneto de metal de 1000 Watt no topo, quando necessário. Os vegetais foram empregados para testagem quando eles alcançaram o primeiro ou o segundo estágio de folha verdadeira.

Uma quantidade pesada, determinada pela mais alta taxa a ser testada, de cada composto teste foi colocada em um pequeno frasco de vidro de 20 mL e foi dissolvida em 4 mL de uma mistura a 97:3 v/v (volume/volume) de acetona e sulfóxido de dimetila (DMSO) para obter soluções de estoque concentradas. Se o composto teste não se dissolveu facilmente, a mistura foi aquecida e/ou tratada com ondas sonoras. As soluções de estoque concen- tradas obtidas foram diluídas com uma mistura aquosa que contém acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo vegetal inseticida ("crop oil") Atplus 411F e tensoativo Triton X-155 em uma proporção em peso de 48,5 : 39 :10 :1,5 : 1,0 : 0,02 v/v para obter soluções para spray de con- centração conhecida. As soluções que contêm a mais alta concentração a ser testada foram preparadas por diluição de alíquotas de 2 mL da solução de estoque com 13 mL da mistura e foram preparadas concentrações mais baixas por diluição em série da solução de estoque. Alíquotas de aproxima- damente 1,5 mL de cada solução de concentração conhecida foram borrifa- das uniformemente sobre cada um dos vasos de planta teste usando-se um atomizador DeVilbiss acionado por pressão de ar comprimido de 140 a 280 quiloPascals (2 a 4 psi) para se obter a cobertura total de cada planta. As plantas de controle foram borrifadas da mesma maneira com a mistura a- quosa. Neste teste resulta uma taxa de aplicação de 1 ppm na aplicação de aproximadamente 1 g/Ha.

Os vegetais tratados e as plantas de controle foram colocados em uma estufa como descrito acima e regados por subirrigação para evitar a retirada pela água dos compostos testes. Após 2 semanas a condição das plantas teste comparadas com aquela das plantas não tratadas foi determi- nada visualmente e avaliadas em uma escala de 0 a 100 por cento em que 0 corresponde a nenhum dano e 100 correspondem a uma eliminação completa.

Por aplicação da análise de integridade bem aceita como descri- ta por J. Berkson em Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) e por D. Finney em "Probit Analysis" Cambridge University Press (1952), os dados acima podem ser usados para calcular os valores de GR5 e de GRao, que são definidos como fatores de redução de crescimento que correspondem à dose eficaz de herbicida necessária para eliminar ou contro- lar 50 por cento ou 80 por cento, respectivamente, de uma planta alvo.

Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega- das, espécies de plantas testadas e resultados são fornecidos nas Tabelas 1-2. A seletividade para o trigo e para o milho é apresentada nas Tabelas 3 e 4.

Tabela 1 % de Controle oós-emergente Composto Taxa (ppm) XANST CHEAL ECHCG SETFA 1 250 100 100 60 50 3 250 100 100 85 80 5 250 100 100 85 70 7 288 100 98 80 85 12 250 100 100 80 95 XANST = Carrapicho (Xanthium strumarium) CHEAL = Quenopódio (Chenopodium album) ECHCG = Grama de jardim (Echinochloa crus-galli) SETFA = Rabo-de-raposa gigante (Setaria fabert) Tabela 2 % de Controle pós-emeraente Composto Taxa (ppm) XANST CHEAL ECHCG SETFA 2 250 80 85 0 10 4 250 95 100 0 0 6 250 98 90 0 0 8 250 70 40 00 9 250 80 80 0 0 Tabela 2 -continuação- % de Controle pós-emeraente Composto Taxa (ppm) XANST CHEAL ECHCG SETFA 10 250 85 70 0 20 11 250 85 70 0 0 13 254 40 70 0 0 XANST = Carrapicho (.Xanthium strumarium) CHEAL = Quenopódio (Chenopodium álbum) ECHCG = Grama de jardim (Echinochloa crus-galli) SETFA = Rabo-de-raposa gigante (Setaria faberí) Tabela 3 % de Controle pós-emeraente Composto Taxa (ppm) CHEAL AMARE TRZAS 4 250 100 98 0 6 250 90 100 0 13 254 70 90 0 CHEAL = Quenopódio (Chenopodium album) AMARE = Fedegosa (raiz vermelha) (Amaranthus retroflexus) TRZAS = Trigo (var. Merica (Triticum aestivum) Tabela 4 % de Controle pós-emeraente Composto Taxa (ppm) XANST CHEAL AMARE ZEAMX 4 250 95 100 98 0 6 250 98 90 100 0 9 250 80 80 90 0 13 254 70 75 90 0 XANST = Carrapicho (Xanthium strumarium) CHEAL = Quenopódio (Chenopodium album) AMARE = Fedegosa (raiz vermelha) {Amaranthus retroflexus) ZEAMX = Milho (#14 3377) (Zea mays) 14. Avaliação de Atividade Herbicida em Pré-emerqência Sementes das espécies de planta teste desejadas foram planta- das em uma matriz de solo preparada por misturação de um solo de argila (43 por cento de lodo, 19 por cento de argila e 38 por cento de areia, com um pH de 8,1 e um teor de matéria orgânica de 1,5 por cento) e areia em uma proporção de 70 para 30. A matriz de solo estava contida em vasos de plástico com uma área superficial de 113 centímetros quadrados. Quando necessário para garantir uma boa germinação e vegetais saudáveis, foi apli- cado um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químico ou físico.

Uma quantidade pesada, determinada pela mais alta taxa a ser testada, de cada composto teste foi colocada em um pequeno frasco de vi- dro de 20 mL e foi dissolvida em 4 mL de uma mistura a 97:3 v/v (volu- me/volume) de acetona e sulfóxido de dimetila para obter soluções de esto- que concentradas. Se o composto teste não se dissolveu facilmente, a mistura foi aquecida e/ou tratada com ondas sonoras. As soluções de estoque concen- tradas obtidas foram diluídas com uma mistura de água e tensoativo Tween (g> 155 para se obter soluções para aplicação de concentração conhecida. As soluções que contêm a mais alta concentração a ser testada foram prepara- das por diluição de alíquotas de 2 mL da solução de estoque com 15 mL da mistura e foram preparadas concentrações mais baixas por diluição em série da solução de estoque. Uma alíquota de 2,5 mL de cada solução de concen- tração conhecida foi borrifada uniformemente sobre a superfície do solo (113 cm quadrados) de cada vaso semeado usando-se uma seringa de vidro Cornwall de 5,0 mL adaptada com um bocal de cone oco TeeJet TN-3 para se obter a cobertura completa do solo em cada vaso. Os vasos de controle foram borrifados da mesma maneira com a mistura aquosa.

Os vasos tratados e os vasos de controle foram colocados em uma estufa mantida com um fotoperíodo de 15 horas e temperaturas de 23- 29°C durante o dia e 22-28°C durante a noite. Os nutrientes e a água foram adicionados em uma base regular e foi providenciada iluminação suplemen- tar com lâmpadas de halogeneto de metal de 1000 Watt no topo, quando necessário. A água foi adicionada por irrigação pelo topo. Após 3 semanas a condição das plantas teste que germinaram e cresceram comparada com aquela das plantas não tratadas que germinaram e cresceram foi determina- da visualmente e avaliadas em uma escala de 0 a 100 por cento em que 0 correspondem a nenhum dano e 100 corresponde a uma eliminação comple- ta ou a nenhuma germinação.

Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega- das, espécies de plantas testadas e resultados são fornecidos na Tabela 5.

Tabela 5 % de Controle pré-emeraente Composto Taxa (ppm) CHEAL IPOHE DIGSA SETFA 1 280 100 100 95 90 2 560 100 60 0 0 3 140 100 100 100 100 4 280 98 100 0 0 5 140 100 100 90 90 6 280 90 100 15 0 7 295 98 98 85 85 8 280 100 85 20 10 9 560 90 50 10 10 10 560 0 0 0 0 11 560 40 80 0 0 12 140 100 100 100 98 13 573 100 90 0 0 CHEAL = Quenopódio (Chenopodium album) IPOHE = Ipoméia de folha de hera (tpomoea hederacea) DIGSA = Capim sanguinário (grande) (Digitaria sanguinaiis) SETFA = Rabo-de-Raposa Gigante (Setaría faberi) REIVINDICAçÕES 1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmu- la I na qual X representa F; Y representa C1-C4 alquila, C1-C4 alquila substituída com C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquila substituída com C1-C4 tioalcóxi, ou C2-C3 alquenila; e W representa -NR1R2, em que R1 e R2, independentemente, re- presentam H ou Ci-C6 alquila, e sais e ésteres do grupo ácido carboxílico aceitáveis em agricultura. 2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y representa CH3 ou CH2CH3. 3. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que com- preende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto, como defi- nido na reivindicação 1 ou 2, em mistura com um adjuvante ou com um veí- culo aceitável em agricultura. 4. Processo para controlar vegetação indesejável, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato a vegetação ou o local da mesma com ou aplicar ao solo para evitar a emergência da vegetação uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto, como definido na reivin- dicação 1 ou 2.

RESUMO

Patente de Invenção: "ÁCIDO 4-AMINOPICOLÍNICO, SUA COMPOSIçãO HERBICIDA E PROCESSO PARA CONTROLAR VEGETAçãO INDESE- JÁVEL". A presente invenção se refere a um composto apresentando a Fórmula I em que X representa F; Y representa CrC4 alquila, C1-C4 alquila substituída com C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquila substituída com C1-C4 tioalcóxi, ou C2-C3 al- quenila; e W representa -NR1R2 em que R1 e R2 independentemente repre- sentam H ou C^Ce alquila, bem como sais e ésteres do grupo ácido carboxí- lico aceitáveis em agricultura.

Ademais, a presente invenção se refere a uma composição her- bicida compreendendo o referido composto, bem como a um processo para controlar vegetação indesejável.

Claims

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmu- la I na qual X representa F; Y representa C1-C4 alquila, C1-C4 alquila substituída com C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquila substituída com C1-C4 tioalcóxi, ou C2-C3 alquenila; e W representa -NR1R2, em que R1 e R2, independentemente, re- presentam H ou Ci-C6 alquila, e sais e ésteres do grupo ácido carboxílico aceitáveis em agricultura.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y representa CH3 ou CH2CH3.

3.

Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que com- preende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto, como defi- nido na reivindicação 1 ou 2, em mistura com um adjuvante ou com um veí- culo aceitável em agricultura. 4. Processo para controlar vegetação indesejável, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato a vegetação ou o local da mesma com ou aplicar ao solo para evitar a emergência da vegetação uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto, como definido na reivin- dicação 1 ou 2.