BR112019026527B1

BR112019026527B1 - Processo para a preparação de pelo menos um composto final a partir de uma cetona arilalifática k

Info

Publication number: BR112019026527B1
Application number: BR112019026527-9A
Authority: BR
Inventors: Olivier BACK; Philippe Marion
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2023-03-07
Also published as: EP3638644A1; US11708317B2; EP3929174A1; WO2018229285A1; CN115925668A; EP3929175A1; CN115745719A; US20200216378A1; BR112019026527A2; US10906857B2; AU2018285599A1; CN110869341B; CN110869341A; CA3066010A1; AU2018285599B2; EP3638644B1; US20210107852A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para a transcetonização (reação de Piria) entre um ácido arilcarboxílico e um ácido carboxílico alifático utilizando um composto à base de metal e um excesso leve ou moderado de ácido arilcarboxílico. Uma boa seletividade, até 99 mol%, pode ser alcançada. A cetona arilalifática pode ser utilizada para a preparação de tensoativos e outros produtos à jusante.

Description

[001] O presente pedido reivindica prioridade ao Pedido Europeu No. 17305744.9 depositado em 16 de junho de 2017 e ao Pedido Europeu No. 17306791.9 depositado em 15 de dezembro de 2017. Todos os conteúdos desses pedidos estão aqui incorporados por referência para quaisquer fins.

[002] A presente invenção refere-se a um processo P para a preparação de cetonas arilalifáticas K através da transcetonização descarboxilativa catalítica de ácidos arilcarboxílicos e alifáticos.

[003] A presente invenção adicionalmente refere-se a um processo P’ para a preparação de compostos finais a partir das cetonas arilalifáticas K assim preparadas.

[004] Finalmente, a invenção refere-se aos compostos finais suscetíveis de serem preparados através deste processo P’.

[005] Os processos para a transcetonização descarboxilativa de ácidos arilcarboxílicos e ácidos alquilcarboxílicos são conhecidos na arte. Podemos nos referir aos seguintes documentos da arte anterior:

[006] Patente Norte Americana No. 2.697.729 publicada em 1954, a qual descreve (Exemplo XII) a reação entre ácido esteárico e ácido benzoico em uma estequiometria quase equimolar catalisada por alumina Al2O3 em um recipiente fechado, durante 4h30min a 350°C. Uma baixa seletividade é obtida. De fato, apenas 30% do produto é estearofenona, que é a aril alquil cetona, e 45% do produto é estearona, que é a dialquil cetona.

[007] Patente Norte Americana No. 3.329.723 publicada em 1962 relata a síntese de ciclo-hexil fenil cetona através da transcetonização descarboxilativa entre ácido ciclo-hexanocarboxílico e ácido benzoico. A reação de transcetonização é mediada por sais de Mn(II). Um meio fundido catalítico é primeiramente preparado reagindo-se pelo menos 1 equivalente de MnO com 2 equivalentes de ácidos carboxílicos a 122°C. A temperatura da reação é então aumentada para 345°C, desencadeando a cetonização. Uma mistura de ácidos carboxílicos (ácido ciclo-hexanocarboxílico:ácido benzoico = 1,22:1) é continuamente adicionada ao meio reacional sob uma corrente de hidrogênio ou vapor para manter o catalisador ativo.

[008] De forma geral, a quantidade de metal Mn utilizado é de cerca de 6% em mol em relação à quantidade total de ácidos carboxílicos envolvidos na reação.

[009] Foi obtida uma seletividade muito boa (98%) de ciclo-hexil fenil cetona. No entanto, a conversão em relação ao ácido benzoico é de 81% e a conversão em relação ao ácido ciclo-hexanocarboxílico é de apenas 65%, de acordo com o Exemplo 1. Conversões parciais de ácidos de partida requerem um trabalho tedioso que pode ser caro para a industrialização. Além disso, a necessidade de conduzir a reação sob uma corrente de hidrogênio ou vapor em combinação com alta temperatura e meios ácidos também é prejudicial para um processo industrial. Finalmente, é especificado no texto que “operando de acordo com o mesmo método, mas substituindo o manganês (II) por ferro (II) ou cádmio, a cetona mista também é obtida, mas os rendimentos não são quantitativos”, mostrando que os sais de Mn são sais necessários e que os sais de ferro não produzem bons resultados. O uso de sais tóxicos de Mn pode ser prejudicial para a industrialização do processo.

[0010] O artigo intitulado “Decarboxylation Studies. II. Preparation of Alkyl Phenyl Ketones” publicado na J. Org. Chem., 28, pp .879-881 (1963) descreve um processo de transcetonização em que ácido benzoico é reagido com ácido alquilcarboxílico em fase líquida na presença de ferro. Durante a reação, os sais de ferro são formados a partir de Fe(0) a 250°C durante 45 minutos e os complexos são decompostos durante 3 horas (280°C a 300°C) para formar a aril alquil cetona. Vale ressaltar que um leve excesso de ferro é usado em relação às quantidades molares totais de ácido benzoico e ácido alifático. De acordo com o procedimento experimental descrito no artigo, são utilizados 0,1 mole de ácido benzoico, 0,1 mole de ácido alifático e 0,11 mole de Fe (correspondendo a um excesso molar de 10%). Portanto, a reação requer uma quantidade significativa de ferro. Logo, é desejável encontrar um processo que utilize uma menor quantidade de metal. Além disso, a Tabela I do dito artigo mostra que os rendimentos isolados de aril alquil cetonas mais pesadas (contendo entre 9 e 17 átomos de carbono em sua cadeia alquil) variam entre 50% e 66%. O rendimento mais alto é de 66% (correspondendo a um rendimento bruto analisado de 78%), obtido pela reação do ácido benzoico com ácido palmítico. Na Tabela II, o artigo relata que a utilização de um excesso quatro vezes maior de ácido benzoico em relação ao ácido propanoico gera um rendimento isolado de 72% de propiofenona. No entanto, na perspectiva de um processo industrial, o uso de um alto excesso de reagente exige etapas adicionais de processamento para remover e reciclar o reagente em excesso e, portanto, provoca custos adicionais. O rendimento cai para apenas 60% quando é utilizado um excesso duas vezes maior de ácido benzoico. Portanto, é desejável encontrar um processo que permita preparar a aril alquil cetona com um rendimento mais elevado, tipicamente pelo menos 80%, e com quantidades reduzidas de metais e excesso limitado de reagente.

[0011] Mais recentemente, uma transcetonização descarboxilativa catalítica de ácidos arilcarboxílicos e ácidos alquilcarboxílicos foi descrita em Adv. Synth. Catal., 353, pp. 57 - 63, (2011) e na EP-A-2 468 708. Os ácidos carboxílicos alifáticos lineares são reagidos com ácido 3-toluico na presença de um nanopó de magnetita (Fe3O4). Neste estudo, a magnetita é usada em quantidades catalíticas. Com este catalisador, a transcetonização entre ácido m-toluico e ácido fenilacético fornece uma mistura de aduto desejado e 1,3- difenilacetona (o produto de cetonização do ácido fenilacético) na razão de 10:1 com um rendimento de 80%. A Tabela 3 mostra que a reação pode gerar um rendimento entre 74% e 86% do produto de transcetonização utilizando-se um leve excesso de ácido arilcarboxílico em relação ao ácido carboxílico (1,2:1). No entanto, uma grande desvantagem desse processo é que ele envolve o uso de um nanopó que pode ser caro e difícil de manusear no caso de uma implementação em escala industrial. Além disso, a reação requer o uso de um solvente com alto ponto de ebulição (Dowtherm A) o qual deve ser removido em um processo à jusante através de destilação. Esta etapa adicional de remoção de solvente resulta em um processo antieconômico quando executado em escala industrial. Além disso, deverá ser observado que o período de reação é de 21 horas, o qual é muito longo.

[0012] Em conclusão, nos documentos mencionados da arte anterior, o metal envolvido na transcetonização descarboxilativa é empregado em uma quantidade estequiométrica (Fe) ou é tóxico e sensível, exigindo implementação complexa (por exemplo, no caso de sais de Mn(II), é necessária a utilização de uma corrente de hidrogênio ou H2O) ou o processo requer o uso de nanopartículas caras em combinação com um solvente com ponto de ebulição elevado. O uso de um solvente pode ser prejudicial para a industrialização, pois resulta em menor produtividade e porque a separação de produtos exigirá processos à jusante complexos e caros, tal como a destilação de compostos com alto ponto de ebulição. Além disso, os rendimentos dificilmente ultrapassam 85% nesses estudos e, para o processo de cetonização mediada por Mn, a conversão dos reagentes é parcial, exigindo etapas de purificação dispendiosas. Finalmente, a mistura do produto sempre contém uma quantidade significativa de dialquil cetonas oriundas de cetonização, o que exigirá novamente etapas adicionais de purificação.

[0013] Assim sendo, é procurado um processo que evite os inconvenientes mencionados acima.

PROCESSO P PARA PRODUÇÃO DE ARIL ALQUIL CETONAS K Descrição resumida do processo P

[0014] Foi encontrado um novo processo P para a preparação de cetonas arilalifáticas através da transcetonização descarboxilativa catalítica de ácidos arilcarboxílicos e ácidos carboxílicos alifáticos. Este processo P utiliza um metal em uma quantidade catalítica e permite a preparação de cetonas arilalifáticas com alto rendimento, tipicamente, de pelo menos 70% a 99%. Também pode ser obtida uma alta seletividade na cetona arilalifática, tipicamente, de pelo menos 80% a 99%.

[0015] Um primeiro objetivo da invenção é um processo P para transcetonização descarboxilativa catalítica de ácidos arilcarboxílicos e alifáticos, compreendendo as etapas de: (a) prover uma mistura contendo: i. um ácido arilcarboxílico; ii. um ácido carboxílico alifático; iii. um composto contendo metal; iv. que o número de moles do metal na mistura é pelo menos igual a 90% da soma do número de moles de ácido arilcarboxílico e o número de moles de ácido carboxílico alifático dividido pela valência do metal; v. sendo a referida mistura substancialmente livre de qualquer solvente adicionado; (b) aquecimento da mistura a uma temperatura suficiente para formar carboxilatos metálicos; (c) aquecimento adicional da mistura a uma temperatura suficiente para formar uma cetona dialifática e uma cetona arilalifática K; (d) adição à mistura reacional da etapa (c): i. ácido arilcarboxílico em uma quantidade que corresponde substancialmente à quantidade de ácido arilcarboxílico consumido durante a formação da cetona arilalifática K na etapa (c); ii. ácido carboxílico alifático em uma quantidade que corresponde substancialmente à quantidade de ácido carboxílico alifático consumido durante a formação da cetona arilalifática K e da cetona dialifática na etapa (c); - manter a mistura a uma temperatura suficiente para continuar a formar cetona dialifática e cetona arilalifática K; (e) opcionalmente repetir a etapa (d).

[0016] De acordo com uma modalidade, a mistura substancialmente livre de qualquer solvente adicionado é livre de qualquer solvente adicionado (isto é, completamente livre de qualquer solvente adicionado).

[0017] De acordo com uma modalidade: - x é o número de moles do ácido arilcarboxílico, - y é o número de moles de ácido carboxílico alifático; e - o número de moles de um metal de valência z na mistura da etapa (a) está na faixa de 0,9[(x+y)/z] a 1,1[(x+y)/z], preferivelmente de 0,95[(x+y)/z] a 1,05[(x+y)/z], mais preferivelmente de 0,98[(x+y)/z] a 1,02[(x+y)/z], mais preferivelmente de 0,99[(x+y)/z] a 1,01[(x+y)/z].

[0018] De acordo com uma modalidade, o metal é ferro.

[0019] De acordo com uma modalidade, o composto contendo ferro é selecionado a partir do grupo que consiste em metais de ferro, compostos de Fe(II) bivalente, compostos de Fe(III) trivalente, compostos nos quais o ferro está presente em estado de oxidação Fe(II) bivalente e Fe(III) trivalente, tal como magnetita (Fe3O4).

[0020] De acordo com uma modalidade, a etapa (b) é realizada a uma temperatura T1 de 225°C a 290°C, preferivelmente de 250°C a 275°C.

[0021] De acordo com uma modalidade, a etapa (c) e/ou etapa (d) é/são realizada(s) a uma temperatura T2 de 300°C a 400°C, preferivelmente de 315°C a 400°C.

[0022] De acordo com uma modalidade, a razão molar da quantidade total de ácido arilcarboxílico e de ácido carboxílico alifático varia de 0,3 a 1,8.

[0023] De acordo com uma modalidade, o aquecimento na etapa (b) é realizado por uma duração que varia de 1 hora a 6 horas, preferivelmente por uma duração igual ou inferior a 3 horas.

[0024] De acordo com uma modalidade, o aquecimento na etapa (c) é realizado por uma duração que varia de 1 hora a 4 horas, preferivelmente por uma duração igual ou inferior a 1,5 hora.

[0025] De acordo com uma modalidade, o aquecimento na etapa (d) é realizado por uma duração que varia de 1 hora a 4 horas, preferivelmente por uma duração igual ou inferior a 1,25 hora.

[0026] De acordo com uma modalidade, o processo P é realizado por uma duração igual ou inferior a 20 horas, preferivelmente por uma duração igual ou inferior a 8 horas.

[0027] De acordo com uma modalidade, o ácido arilcarboxílico é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido benzoico, ácido furoico, ácido o-toluico, ácido m-toluico e ácido p-toluico.

[0028] De acordo com uma modalidade, o ácido carboxílico alifático é um ácido graxo. O ácido graxo pode conter de 8 a 18 átomos de carbono.

[0029] Outro objetivo da invenção é um processo P’ para a preparação de pelo menos um composto final a partir de pelo menos uma cetona arilalifática, em que o referido processo P’ compreende: - sintetizar a cetona arilalifática através do processo P, conforme definido acima; - fazer com que a cetona arilalifática reaja de acordo com um esquema de reação química única ou múltipla envolvendo pelo menos um reagente que não seja a cetona arilalifática, em que pelo menos um produto do esquema de reação química é o composto final que não é adicionalmente levado a ser quimicamente convertido em outro composto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0030] Na descrição a seguir, o termo “rendimento em cetona” refere- se à razão entre o número total de moles de cetona arilalifática mais duas vezes o número total de moles de cetonas dialifáticas produzidas pelo processo P da invenção em relação ao número total de moles de ácido carboxílico alifático.

[0031] O termo “seletividade em cetona arilalifática” refere-se à razão entre o número de moles de cetona arilalifática produzida através do processo P da invenção e o número de moles de todas as cetonas produzidas (principalmente cetona arilalifática e cetona dialifática).

[0032] O termo “ácido carboxílico alifático” refere-se a um ácido graxo, isto é, um ácido monocarboxílico com uma cadeia alifática longa. A cadeia alifática pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada. O número total de átomos de carbono no ácido graxo carboxílico pode variar de 4 a 28 átomos de carbono. Ácidos graxos preferenciais são aqueles que contêm de 8 a 22 átomos de carbono, preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Os ácidos graxos mais preferenciais são ácido caprílico (C8), ácido cáprico (C10), ácido láurico (C12), ácido mirístico (C14), ácido palmítico (C16), ácido oleico e esteárico (C18).

[0033] O termo “ácido arilcarboxílico” refere-se a um ácido monocarboxílico que compreende um substituinte derivado de um anel aromático. O termo anel aromático também abrange anéis heteroaromáticos, tais como furano, piridina, tiofeno etc. Os ácidos arilcarboxílicos preferenciais são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido benzeno monocarboxílico (ácido benzoico), ácido tolueno monocarboxílico, ácido xileno monocarboxílico, ácido naftaleno monocarboxílico e ácido furoico. O anel aromático pode conter um ou mais substituintes halogênio. Os ácidos arilcarboxílicos mais preferenciais são ácido benzoico e ácido toluico.

[0034] Um “metal bivalente” refere-se a um metal capaz de formar duas ligações químicas com ligantes do tipo X (um elétron doando ligante neutro). Do mesmo modo, “metal trivalente” ou “metal tetravalente” são metais capazes de formar três ou quatro ligações químicas, respectivamente, com ligantes do tipo X. Os metais preferenciais utilizados na presente invenção podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em Mg, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb. Mais preferivelmente, o metal é Fe ou Mg.

[0035] O processo P da presente invenção compreende duas etapas principais que serão detalhadas a seguir.

[0036] A primeira etapa compreende uma primeira fase durante a qual o ácido arilcarboxílico, o ácido carboxílico alifático e o composto contendo metal são reagidos para prover uma mistura de complexos de carboxilatos metálicos (também denominados complexos metálicos na presente descrição). É essencial que nenhum ácido livre esteja presente após esta primeira etapa na mistura reacional. Por esse motivo, a quantidade de composto contendo metal introduzido na mistura ácida é calculada levando-se em consideração o estado de valência do metal. Para um metal bivalente, a quantidade de metal introduzido deve ser pelo menos 90% da metade da soma do número de moles do ácido carboxílico aromático e do ácido carboxílico alifático. Vamos supor que: - x é o número de moles do ácido carboxílico aromático; - y é o número de moles do ácido carboxílico alifático; então o número de moles de um metal bivalente deve ser pelo menos igual a 0,9[(x+y)/2].

[0037] Em uma modalidade preferencial, o número de moles de um metal bivalente introduzido na mistura ácida é pelo menos igual a (x+y)/2, preferivelmente é igual a (x+y)/2. Para um metal trivalente, a quantidade de metal introduzido deve ser pelo menos 90% de um terço da soma do número de moles do ácido carboxílico aromático e do ácido carboxílico alifático, que é 0,9[(x+y)/3]. Para um metal tetravalente, a quantidade de metal introduzido será de pelo menos 90% de um quarto da soma do ácido carboxílico aromático e do ácido carboxílico alifático, que é 0,9[(x+y)/4]. Mais geralmente, para metais com um estado de valência igual a z, a quantidade será de pelo menos 0,9[(x+y)/z].

[0038] Além disso, pode ser usada uma mistura de metais com diferentes estados de valência. É o caso, por exemplo, da magnetita Fe3O4, onde há uma mistura de Fe(II) e Fe(III).

[0039] No caso de um metal bivalente, a mistura de ácido carboxílico aromático e de ácido carboxílico alifático reage com o metal bivalente para formar principalmente os seguintes complexos de carboxilatos metálicos (I, II e III):

[0040] É essencial que todos os ácidos formem um complexo com o metal.

[0041] A primeira fase da primeira etapa é realizada a uma temperatura T1 suficientemente elevada para converter todo o ácido em complexos de carboxilatos. A formação progressiva destes complexos pode ser monitorada através de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), de modo que o técnico na arte possa ajustar a temperatura T1 dependendo da velocidade desejada de formação destes três complexos. Geralmente, T1 varia de 100°C a 290°C, preferivelmente de 250 a 275°C.

[0042] A primeira etapa compreende uma segunda fase em que a temperatura é elevada até uma temperatura T2 suficiente para decompor os complexos de carboxilatos contendo pelo menos um ligante de carboxilato alifático em cetonas. No caso de um metal bivalente, os complexos (II) e (III) sofrem degradação em cetonas: a decomposição do complexo dialifático (III) leva à formação da cetona dialifática. A decomposição do complexo misto (II) leva à formação da cetona arilalifática desejada. A decomposição de ambos os complexos (II) e (III) libera óxido metálico e CO2. Foi observado que o complexo (I) é estável e não se decompõe em cetona. A decomposição de ambos os complexos (II) e (III) em cetona arilalifática e cetona dialifática, respectivamente, pode ser esquematizada da seguinte forma:

[0043] A formação progressiva das cetonas pode ser monitorada por meio de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT- IR), de modo que o técnico na arte pode ajustar a temperatura T2 de acordo com a velocidade desejada de formação de cetonas. Geralmente, T2 varia de 300°C a 400°C, preferivelmente de 315°C a 400°C.

[0044] O tempo necessário para a decomposição do complexo geralmente varia de 1 hora a 3 horas, geralmente o período é igual ou inferior a 1h30min.

[0045] A segunda etapa do processo P consiste em um ou vários ciclos repetidos que compreendem adições subsequentes de ácido arilcarboxílico e de ácido carboxílico alifático seguido de um período de tempo reacional apropriado. O ácido arilcarboxílico é preferivelmente adicionado antes do ácido carboxílico alifático. Acredita-se que o óxido metálico liberado pela decomposição de complexos (II) e (III) funcione como um catalisador durante a(s) adição(ões) subsequente(s) de ácido arilcarboxílico e de ácido carboxílico alifático. Portanto, nenhuma nova adição de compostos contendo metais é adicionalmente necessária no processo P.

[0046] Assim como na primeira etapa, é importante que nenhum ácido livre esteja presente na mistura reacional durante as adições subsequentes de ácidos. Consequentemente, quantidades apropriadas de ácido arilcarboxílico e de ácido carboxílico alifático, os quais deverão ser adicionados na segunda etapa de cada ciclo, são determinadas de forma a compensar a quantidade de ácidos que têm sido consumidos com a formação de cetonas a partir da decomposição dos complexos intermediariamente formados (II) e (III) no final da etapa 1 ou no final do ciclo anterior na etapa 2. Por exemplo, no caso de um metal bivalente, o consumo de ácidos é causado pela decomposição de complexos (II) e (III). O ácido carboxílico alifático é adicionado em uma quantidade em cada ciclo que corresponde substancialmente à quantidade de ácido carboxílico alifático consumido durante a formação da cetona dialifática (2 equivalentes de ácido carboxílico alifático são consumidos para formar 1 equivalente de cetona dialifática) e a cetona arilalifática (1 equivalente ao ácido carboxílico alifático é consumido para formar 1 equivalente de cetona arilalifática) na primeira etapa ou no final do ciclo anterior na segunda etapa. Portanto, em teoria, todo o ácido alifático adicionado na primeira fase da etapa 1 ou no início do ciclo anterior na etapa 2 foi consumido em cetonas. O ácido arilcarboxílico é adicionado em uma quantidade que corresponde substancialmente à quantidade de ácido arilcarboxílico consumido durante a formação da cetona arilalifática (1 equivalente de ácido arilcarboxílico é consumido para formar 1 equivalente de cetona arilalifática) na primeira etapa ou no final do ciclo anterior. O termo “substancialmente” significa que a quantidade de cada ácido adicionado em cada ciclo pode divergir do número de ácido consumido durante a primeira etapa ou o ciclo anterior em mais ou menos 30%, preferivelmente mais ou menos 20%, preferivelmente mais ou menos 10%, preferivelmente mais ou menos 5%, preferivelmente mais ou menos 2%.

[0047] O Requerente calculou para várias estequiometrias de ácido carboxílico alifático, ácido arilcarboxílico e metal bivalente envolvidos na preparação da mistura reacional da primeira etapa, o número teórico de equivalentes dos complexos (I), (II) e (III) formados no final da primeira fase do primeiro estágio, bem como o % em mol do complexo arilalifático (II) em relação à soma dos complexos (II) e (III). Os resultados desta determinação são reproduzidos na Tabela 1 abaixo.

* número de equivalentes de ácido arilcarboxílico. ** número de equivalentes de ácido carboxílico alifático. *** fração molar do complexo arilalifático (II) em relação à soma do complexo arilalifático (II) e do complexo dialifático (III). Tabela 1: Número de equivalentes de complexos formados para várias proporções de reagentes envolvidos na primeira etapa do processo P

[0048] Assumindo que a taxa de decomposição do complexo (II) em cetona arilalifática é quase a mesma que a taxa de decomposição do complexo (III) em cetona dialifática, pode-se estimar, a partir do conhecimento do número de moles de complexos (II) e (III), o número de moles de cetona dialifática e o número de moles de cetona arilalifática formados, em teoria, pela reação de cetonização realizada no final da segunda fase na primeira etapa. Podemos supor que o número de moles de cetona arilalifática será igual ao número de moles do complexo (II) e o número de moles de cetona dialifática será igual ao número de moles do complexo (III). Em seguida, as quantidades de ácido alifático e de ácido arilcarboxílico que precisam ser adicionados após a primeira etapa podem ser deduzidas como explicado acima. Como as quantidades de ácidos carboxílicos adicionadas em cada ciclo na etapa 2 são calculadas para compensar as quantidades de ácidos carboxílicos consumidas durante a cetonização na primeira etapa ou no ciclo anterior, supõe-se que a cada ciclo a proporção de complexos intermediários formados seja o mesmo e, portanto, as quantidades de cetonas formadas são as mesmas. Consequentemente, as quantidades de ácidos carboxílicos adicionadas em cada ciclo na segunda etapa correspondem as quantidades de ácido carboxílico consumido para a formação de cetonas arilalifáticas e dialifáticas durante a segunda fase da etapa 1 e é a mesma durante todo o processo P. Pode ser deduzido inteiramente a partir da Tabela 1 de acordo com a estequiometria do ácido arilcarboxílico e do ácido carboxílico alifático utilizados na primeira etapa. Um exemplo detalhado de cálculo usando os dados da Tabela 1 é fornecido a seguir em relação ao Exemplo 1.1.

[0049] A fração do metal que faz parte dos complexos (II) e (III) é liberada durante a suas decomposições em cetonas durante a segunda fase da etapa 1 ou a cada ciclo da etapa 2. Essa fração de metal pode estar na forma de óxido metálico, o qual reage com cada ácido arilcarboxílico e ácido carboxílico alifático subsequentemente adicionado para regerar o complexo (II) e (III) e água como um subproduto.

[0050] Durante cada ciclo, após a adição subsequente de ácido arilcarboxílico, ácido carboxílico alifático e da formação dos complexos, a mistura reacional é mantida a uma temperatura suficiente para gerar novamente a formação da mistura de cetonas e óxido metálico. A temperatura à qual a mistura reacional é mantida pode ser a mesma que a temperatura T2 da segunda fase da primeira etapa. Também pode ser diferente. Geralmente, é conveniente manter a mistura reacional a uma temperatura sensivelmente igual a T2, ou seja, T2 mais ou menos 10°C.

[0051] Geralmente, a reação é mantida a uma temperatura de pelo menos 300°C por um período que varia de 1 hora a 3 horas, tipicamente durante um período igual ou inferior a 1h15min.

[0052] O número de ciclos na segunda etapa não é particularmente limitado. No entanto, é conveniente executar de três a cinco ciclos na segunda etapa. Um número maior de repetições também pode ser considerado.

[0053] Geralmente, os ciclos na segunda etapa do processo P são repetidos até que a proporção do número de moles de metal e relação ao número total de moles de ácidos introduzidos na mistura reacional desde o início do processo P seja igual ou inferior a 0,25. Tal como explicado acima, o composto contendo metal é introduzido uma vez na mistura reacional no início do processo P, enquanto os dois ácidos são introduzidos progressivamente na mistura reacional durante o curso do processo P. Assim, durante a reação, a razão entre o número de moles de metal em relação ao número total de moles de ácidos introduzidos na mistura reacional desde o início do processo P irá diminuir.

[0054] A primeira e a segunda etapas são tipicamente realizadas em uma atmosfera inerte, por exemplo, através da circulação de uma corrente de N2 ou Ar acima da mistura reacional.

[0055] Água e dióxido de carbono são subprodutos que são continuamente removidos a partir da mistura reacional ao longo do curso do processo P.

[0056] No final do processo P, os produtos de cetona desejados são separados do óxido metálico e do complexo metálico (I), graças à filtragem e/ou lavagem aquosa e/ou extração e/ou destilação de solventes.

[0057] O processo P da invenção permite a preparação de uma cetona arilalifática com um rendimento de pelo menos 70%, preferivelmente pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 95% e até 99%.

[0058] O processo P da invenção permite a preparação de uma cetona arilalifática com uma seletividade de pelo menos 55%, preferivelmente pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 85%, preferivelmente pelo menos 95%.

[0059] Em uma modalidade preferencial, o processo P da invenção permite a preparação de uma cetona arilalifática com uma seletividade de pelo menos 55% para uma razão molar global de ácido arilcarboxílico em relação ao ácido carboxílico alifático não superior a 0,37.

[0060] Em uma modalidade preferencial, o processo P da invenção permite a preparação de uma cetona arilalifática com uma seletividade de pelo menos 85% para uma razão molar de ácido arilcarboxílico em relação ao ácido carboxílico alifático não superior a 0,83.

[0061] Em uma modalidade preferencial, o processo P da invenção permite a preparação de uma cetona arilalifática com uma seletividade de pelo menos 99% para uma razão molar de ácido arilcarboxílico em relação ao ácido carboxílico alifático não superior a 1,75.

[0062] Esta seletividade elevada é desejável para reduzir os custos de preparação e diminuir a complexidade dos processos à jusante.

[0063] Além da obtenção de uma seletividade elevada e de um rendimento elevado, o processo P da invenção oferece as seguintes vantagens: - não requerem qualquer solvente adicional. - o catalisador não precisa ser utilizado na forma de nanopartículas. - pode ser realizado com tempos de reação relativamente curtos (iguais ou inferiores a 10 horas, geralmente iguais ou inferiores a 8 horas, iguais ou inferiores a 6 horas). - pode ser realizado sob pressão atmosférica.

[0064] As cetonas arilalifáticas preparadas pelo processo P da invenção são vistas como intermediários valiosos para serem transformados em novos tensoativos. Elas são candidatas potenciais à substituição de etoxilatos de nonilfenol (NPE) amplamente utilizados. De fato, atualmente os etoxilatos de nonilfenol suscitam preocupações devido à sua reprotoxicidade e também porque são considerados desreguladores endócrinos.

[0065] As cetonas arilalifáticas preparadas através do processo P da presente invenção podem ser utilizadas como reagentes em um esquema de reação química única ou múltipla. O produto final pode atuar como um emulsificante, um auxiliar têxtil, um aditivo de tingimento, um detergente, um dispersante, um amaciador, um emulsificante de óleo bruto. Podem ser usadas em setores industriais como detergentes, produtos de higiene pessoal, têxtil, metalúrgica, preparação de papel, petróleo, pesticidas, farmácia, impressão, borrachas sintéticas, emulsões aquosas, revestimentos, corantes, cola e plásticos.

PROCESSO P’ PARA PREPARAÇÃO DE PRODUTOS FINAIS A PARTIR DE CETONAS ARILALIFÁTICAS Descrição resumida do processo P’

[0066] As cetonas arilalifáticas são materiais de partida versáteis para uma ampla variedade de produtos finais.

[0067] Foi então outro objetivo da presente invenção construir um processo P’ para utilização de formas mais fácies e simples na preparação de uma grande variedade de produtos finais.

[0068] Este outro objetivo foi alcançado por um processo P’ para a preparação de um composto a partir de uma cetona arilalifática K, o referido processo P’ compreende: - sintetizar a cetona arilalifática K pelo processo P, tal conforme descrito acima; e - fazer com que a cetona arilalifática K reaja de acordo com um esquema de reação química única ou múltipla envolvendo pelo menos um reagente que não seja a cetona arilalifática K, em que pelo menos um produto do esquema de reação química é o composto final que não é adicionalmente levado a ser quimicamente convertido em outro composto.

[0069] As cetonas arilalifáticas K obtidas pelo processo P podem ser vistas como moléculas de plataforma hidrofóbica facilmente funcionalizáveis que incorporam um grupo aril e uma cadeia alifática longa. A química à jusante de alto interesse industrial pode ser realizada a partir das principais cetonas arilalifáticas intermediárias K, especialmente para projetar e desenvolver novos compostos valiosos, com um interesse particular para os tensoativos.

[0070] O esquema de reação química pode ser um esquema de reação única. Um esquema de reação única é representado vantajosamente da seguinte maneira:cetona(s) arilalifática(s) K + reagente(s) R ^ produto(s) final(is) + subproduto(s) opcional(is) B

[0071] Alternativamente, o esquema de reação química pode ser um esquema de reação múltipla. Um esquema de reação múltipla é representado vantajosamente da seguinte maneira:cetona(s) arilalifática(s) K + reagente(s) R0 ^ intermediário(s) I1 + subproduto(s) opcional(is) B1

[0072] Opcionalmente, outra(s) reação(ões) N para converter intermediários em outros intermediários: intermediários(s): Ii + reagente(s) Ri ^ intermediário(s) Ii+1 + subproduto(s) opcional(is) Bi+1 até que os intermediários finais IF seja(m) obtido(s), em que N é um resultado inteiro estritamente positivo que pode ser igual a 1, 2, 3, 4, 5 ou superior, isto é, ; t j V e IN+1 = IF, o intermediário final IF é então convertido no produto final:intermediário(s) IF + reagente(s) RF ^ produto(s) final(is)

[0073] Opcionalmente, uma ou mais das reações acima são conduzidas na presença de um ou mais catalisador(es). Independentemente da presença de um catalisador, reagente(s) R do esquema reacional único acima e reagente(s) Ri com / t _1 Â’_ do esquema de reação múltipla são, para a finalidade da presente invenção, considerados a reagir “diretamente” com a cetona arilalifática K.

[0074] Em algumas modalidades, a cetona arilalifática K é levada a reagir ao ser submetida a uma reação de hidrogenação para obter um álcool secundário. O álcool secundário obtido a partir das cetonas arilalifáticas K através da reação com hidrogênio pode ser considerado como produto final ou como um intermediário.

[0075] Em algumas modalidades, o álcool secundário intermediário é adicionalmente levado a reagir com um reagente selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno e/ou propileno, açúcares, um ácido carboxílico, um derivado de ácido carboxílico e monóxido de carbono, originando assim tensoativos não iônicos, ácidos graxos ramificados ou ésteres como produtos finais.

[0076] O possível intermediário obtido pela reação do álcool secundário com óxido de etileno e/ou propileno pode ser adicionalmente reagido com outro reagente selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acrílico, ésteres de acrilato, ácido metacrílico, ésteres de metacrilato para obter um composto final que pode servir como monômero.

[0077] Ainda em outras modalidades, o álcool secundário intermediário é desidratado para se obter uma olefina como novo intermediário ou composto final. Preferivelmente, a desidratação é realizada na ausência substancial de um solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado, usando óxido de alumínio, preferivelmente n-Al2O3 como catalisador a uma temperatura na faixa de 250°C a 350°C e por um período de 30 minutos a 6 horas. A reação de desidratação é geralmente realizada em atmosfera inerte.

[0078] Em certas modalidades, a cetona arilalifática K é levada a reagir diretamente com pelo menos um reagente escolhido a partir do grupo que consiste em agentes sulfonantes, diésteres derivados de ácido tartárico, fenol e outros mono- ou poliálcoois aromáticos, anilinas, formaldeído, polióis, tais como glicerol e pentaeritritol, derivados de acrilatos, acrilonitrila e hidroxilamina, obtendo assim um intermediário ou composto final.

[0079] O possível intermediário pode ainda reagir com outro reagente selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno e/ou propileno, hidróxido de sódio e hidrogênio, obtendo-se assim um composto final.

[0080] Os possíveis produtos finais obtidos pela reação da cetona arilalifática K diretamente com um reagente acima mencionado e, se necessário, com outro reagente, incluem tensoativos aniônicos, tais como derivados de sal de dicarboxilato ou sulfonatos, tensoativos não iônicos, poliaminas, oximas e monômeros etilenicamente insaturados.

[0081] Em algumas modalidades, a cetona arilalifática K é levada a reagir diretamente, em um esquema de reação química única ou múltipla, com pelo menos um reagente escolhido a partir do grupo que consiste em amônia, aminas primárias ou secundárias e misturas de pelo menos um aldeído (incluindo possivelmente formaldeído) com amônia ou com pelo menos uma amina primária ou secundária, obtendo-se assim um intermediário ou um composto final.

[0082] Os possíveis intermediários obtidos pela reação de cetonas arilalifáticas K diretamente com os reagentes anteriormente mencionados incluem arilalquilaminas primárias, secundárias ou terciárias, arilalquilaminas secundárias e terciárias elas próprias substituídas por um ou dois grupos amino primários, secundários ou terciários que contêm substituintes, monoaminas de cetona arilalifática e diaminas de cetona arilalifática. Todos esses intermediários também podem ser vistos como produtos finais.

[0083] O assim obtido intermediário pode adicionalmente reagir com um reagente escolhido a partir do grupo que consiste em agentes alquilantes, derivados de acrilato, hidrogênio e peróxido de hidrogênio, originando assim, o produto final que pode ser sal de amônio quaternário de aril alquil, sal de amônio monoquaternário de cetona arilalifática, sal de amônio diquaternário de cetona arilalifática, composto anfotérico, tal como (poli)aminocarboxilato, aminóxido, aminóxido amina, di-aminóxido, di-aminóxido amina, (di)betaína ou (di)sultaína e composto amina (di)betaína ou (di)sultaína (tipicamente com um grupo hidroxila). Todos esses produtos finais também podem servir como intermediários para formar outros produtos finais.

Descrição detalhada do processo P’ 1 - Preparação de aminas a partir de cetonas arilalifáticas K 1.1) Aminação redutiva para se obter arilalquilaminas

[0084] O produto final pode ser arilalquilamina.

[0085] De fato, pelo menos uma cetona arilalifática K (ou seja, uma única cetona arilalifática ou uma mistura de cetonas arilalifáticas) que é vantajosamente sintetizada pelo processo P pode reagir com pelo menos uma amina em condições de aminação redutiva para prover pelo menos uma arilalquilamina.

[0086] Uma cetona arilalifática K sintetizada pelo processo P é geralmente um composto da fórmula (I):

em que Ar representa um radical aril.

[0087] O dito radical aril é obtido a partir da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um anel aromático que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos funcionais.

[0088] O termo “anel aromático” pode designar um anel de hidrocarboneto insaturado conjugado cíclico contendo um número de elétrons π deslocalizados seguindo a regra de Huckel.

[0089] O termo anel aromático também abrange anel heteroaromático, isto é, anel insaturado conjugado cíclico contendo um ou mais heteroátomos e que possui um número de elétrons π deslocalizados seguindo a regra de Huckel.

[0090] O termo anel aromático também abrange compostos aromáticos policíclicos. Nos compostos aromáticos policíclicos, os anéis podem ser fundidos ou podem ser ligados por ligação C-C ou por ligação espiro.

[0091] Ar pode representar um grupo fenil opcionalmente substituído de fórmula:

em que X1, X2, X3, X4 e X5, que podem ser iguais ou diferentes, representam: - hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; - halogêneo; - grupo hidroxi (-OH) ou alcóxi (-OR) em que R é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; - grupo amino (-NRR’) em que R e R’ representam, independentemente, um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; - grupo acil (-(C=O)-R), em que R representa hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; - grupo carboxil (-COOH) ou alcoxicarbonil (-(C=O)-OR) em que R representa um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; - grupo carbamoil (-(C=O)-NRR’) em que R e R’ representam, independentemente, um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; - grupo alquilsulfonil (-SO2-R) ou alquilsulfinil (-SO-R) ou alquiltio (-S-R) em que R representa um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo.

[0092] Ar também pode representar um grupo 2-piridil, 3-piridil ou 4- piridil opcionalmente substituído de fórmula:

em que X1, X2, X3 e X4, que podem ser iguais ou diferentes, têm o mesmo significado tal como acima descrito.

[0093] Ar também pode representar um grupo furan-2-il ou furan-3-il opcionalmente substituído de fórmula:

[0094] Ar também pode representar um grupo 1H-pirol-2-il ou 1H- pirol-3-il opcionalmente substituído de fórmula:

[0095] Ar também pode representar um grupo tiofen-2-il ou tiofen-3- il opcionalmente substituído de fórmula:

[0096] Em algumas modalidades, os substituintes Xi e Xi+1 suportados por dois carbonos adjacentes do fenil, piridil, furanil, pirolil ou tiofenil, formam, em conjunto, uma porção cíclica opcionalmente substituída, sendo a referida porção cíclica um grupo aromático, heteroaromático ou não aromático.

[0097] Geralmente, Rn representa um grupo alifático C3-C27, muito frequentemente um grupo alifático C3-C19, muitas vezes um grupo alifático C7-C17.

[0098] O grupo alifático Rn pode ser linear ou ramificado.

[0099] O grupo alifático Rn pode ser livre de qualquer ligação dupla e de qualquer ligação tripla. Alternativamente, o grupo alifático Rn pode compreender pelo menos uma ligação dupla -C=C- e/ou pelo menos uma ligação tripla -CH=C-,

[00100] O grupo alifático Rn é vantajosamente selecionado a partir de grupos alquil, alcenil, alcanodienil, alcanotrienil e alcinil.

[00101] Preferivelmente, o grupo alifático Rn é selecionado a partir de grupos alquil, alcenil e alcanotrienil.

[00102] Mais preferivelmente, o grupo alifático Rn é selecionado a partir de grupos alquil e alcenil, geralmente a partir de grupos alquil C3-C27 e alcenil C3-C27, muito frequentemente a partir de grupos alquil C3-C19 e alcenil C3-C19, e muitas vezes a partir de grupos alquil C7-C17 e alcenil C7-C17. Mais preferivelmente, Rn representa um grupo alquil, geralmente um grupo alquil C3-C27, muito frequentemente um grupo alquil C3-C19, muitas vezes um grupo alquil C7-C17.

[00103] Em particular, a pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I) pode reagir com pelo menos uma amina de fórmula (II) sob condições de aminação redutiva para prover pelo menos uma arilalquilamina de fórmula (III):

[00104] Essa reação de aminação é preferivelmente realizada pela reação da cetona (I) e da amina (II) na presença de um catalisador à base de metal de transição (por exemplo, Ni, Co, Cu, Fe, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt) (tipicamente Pd/C), em autoclave sob pressão de hidrogênio (normalmente de 1 atm a 200 bar).

[00105] De acordo com uma modalidade possível, a reação é realizada em um solvente. No entanto, a presença de tal solvente não é obrigatória e, de acordo com uma modalidade específica, nenhum solvente é utilizado para esta etapa. A natureza exata do solvente, se houver, pode ser determinada pelo técnico na arte. Solventes adequados típicos incluem, sem limitação, metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, THF, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,4-dioxano, dimetoxietano, diglima, água e misturas dos mesmos.

[00106] Além disso, esta etapa é geralmente realizada a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C e pode ser conduzida em batelada, de forma contínua ou semicontínua e geralmente executado tanto no modo batch como no modo contínuo usando um catalisador de leito fixo (processo gás- sólido ou gás-líquido-sólido).

[00107] Na fórmula da amina (II) acima, R1 e R2 independentemente representam: - hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo (por exemplo, R1 e R2 podem ser selecionados a partir de H, -CH3, -CH2CH3, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil e terc- butil); - etilamina de fórmula -CH2-CH2-NR’R’’, em que R’ e R’’ representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquil curto que possui de 1 a 6 átomos de carbono (tal como, por exemplo, CH3, CH2CH3, propil, isopropil); - [poli(etilenimina)]etilamina de fórmula -(-CH2-CH2-NH-)m- CH2-CH2-NR’R’’ em que R’ e R’’ representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquil que possui de 1 a 6 átomos de carbono (tal como, por exemplo, CH3, CH2CH3, propil, isopropil) e m é um número inteiro de 1 a 20; - hidroxietil de fórmula -CH2-CH2-OH; - [poli(etilenimina)]etanol de fórmula geral -(-CH2-CH2-NH- )m-CH2-CH2OH, em que m é um número inteiro de 1 a 20; - [poli(etilenoxi)]etilamina de fórmula -(-CH2-CH2-O-)m-CH2- CH2-NR’R’’, em que R’ e R’’ representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquil que possui de 1 a 6 átomos de carbono (tal como, por exemplo, CH3, CH2CH3, propil, isopropil), e m é um inteiro desde 1 até 100; - um radical N,N-dialquilaminoalquil de fórmula -(CH2)m- NR’R’’, em que m é um número inteiro de 3 a 20 e R’ e R’’ representam, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquil que possui de 1 a 6 carbonos átomos (tal como CH3, CH2CH3, propil, isopropil); - 1 e R2 podem também formar um radical alcanodiil, tipicamente de fórmula geral -(CH2)m- em que m varia de 3 a 8 que pode ser opcionalmente interrompido ou substituído por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; neste caso, (II) é uma amina cíclica, tal como pirrolidina, piperidina, morfolina ou piperazina.

[00108] Como exemplos de aminas (II), podemos citar: amônia, dimetilamina, monoetanolamina, dietanolamina, etilenodiamina (EN), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenepentamina (TEPA), aminoetiletanolamina (AEEA), dimetilaminopropilamina (DMAPA) e dimetilaminopropilamina (DMAPA) 3,3’-Iminobis(N,N- dimetilpropilamina).

1.2) Reação de Mannich envolvendo condensação com um aldeído e uma amina para prover compostos arilalquilamina

[00109] O produto final pode ser um composto amina de cetona em que o átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil é substituído por pelo menos um grupo contendo amina.

[00110] A pelo menos uma cetona arilalifática K (isto é, uma única cetona arilalifática ou uma mistura de cetonas arilalifáticas) que é vantajosamente sintetizada pelo processo P pode reagir com pelo menos um aldeído e pelo menos uma amina nas condições de reação de Mannich para prover pelo menos uma cetona que possui seu átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil substituído por um grupo contendo amina e/ou por dois grupos contendo amina.

[00111] Em particular, cetonas arilalifáticas K de fórmula (I):

conforme definido acima, em que um grupo metileno que está adjacente ao grupo carbonil pode ser representado pela fórmula (I’):

em que Rn’ representa um grupo alifático, em geral, um grupo alifático C2-C26, muito frequentemente um grupo C2-C18, frequentemente umgrupo C6-C16.

[00112] A pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I’) pode reagir com pelo menos um aldeído de fórmula (IV) e pelo menos uma amina de fórmula (II) sob condições de reação de Mannich para prover pelo menos uma cetona (Va) que possui seu átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil substituído por um grupo contendo uma amina e/ou, pelo menos, uma cetona (Vb) que possui seu átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil substituído por dois grupos contendo amina.

[00113] Na amina de fórmula (II), R1 e R2 são como previamente definidos na parte 1.1.

[00114] Em relação ao aldeído (IV), R3 pode representar: - hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo (por exemplo, R3 pode ser selecionado a partir de -H, -CH3, -CH2CH3, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil e terc-butil); ou - um radical aril obtido a partir da remoção de um átomo de hidrogênio de um anel aromático que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos funcionais.

[00115] O termo anel aromático pode designar um anel de hidrocarboneto insaturado conjugado cíclico com um número de elétrons π deslocalizados seguindo a regra de Huckel.

[00116] O termo anel aromático também abrange anel heteroaromático, isto é, anel insaturado conjugado cíclico contendo um ou mais heteroátomos e que possui um número de elétrons π deslocalizados seguindo a regra de Huckel.

[00117] O termo anel aromático também abrange compostos aromáticos policíclicos. Nos compostos aromáticos policíclicos, os anéis podem ser fundidos ou podem ser ligados por ligação C-C ou por ligação espiro.

[00118] Por exemplo, R3 pode ser fenil, fur-2-il, fur-3-il, para- hidroxifenil, para-metoxifenil ou 4-hidroxi-3-metoxifenil.

[00119] Como exemplos de aldeídos (IV), podemos citar formaldeído, etanal, propanal, butanal, furfural, hidroximetilfurfural, vanilina e para- hidroxibenzaldeído.

[00120] A reação de Mannich pode ser conduzida sob condições ácidas quando a amina (II) está em sua forma protonada, por exemplo, como uma forma de sal cloridrato.

[00121] A reação é geralmente realizada através de contato entre a cetona (I’), o aldeído (IV) e a amina (II) (ou sal protonado da mesma que pode ser gerado in situ adicionando-se uma quantidade estequiométrica de ácido), opcionalmente na presença de um solvente adicionado em uma zona de reação a uma temperatura de 15°C a 300°C. Como exemplos de solventes adequados para conduzir a reação, podemos mencionar: metanol, etanol, isopropanol, tolueno, xilenos, diglima, dioxano, THF, metil-THF, DMSO, água e misturas dos mesmos, etc.

[00122] A amina (II) ou sal protonado da mesma, bem como o aldeído (IV), podem ser utilizados em excesso molar e o excesso de reagentes pode ser recuperado no final da reação, e reciclado.

[00123] A reação também pode ser catalisada pela adição de um ácido Bronsted ou Lewis adequado. Podemos citar, por exemplo: H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, ácido perclórico, AlCl3, BF3, triflato de compostos metálicos, tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos, tais como resinas Amberlyst, zeólitos, etc.

[00124] A água gerada durante a reação pode ser capturada opcionalmente graças a um aparelho Dean-Stark.

[00125] Se a reação for conduzida em condições ácidas, após tratamento subsequente, os produtos (Va) e/ou (Vb) são obtidos na forma de seus sais protonados que podem ser neutralizados em um segundo estágio pela reação com uma solução aquosa de uma base adequada, por exemplo: NaOH, KOH, NH4OH ou Na2CO3.

[00126] As cetonas aminas desejadas (Va) e/ou (Vb) são obtidas após tratamento adequado. O técnico na arte está ciente das metodologias representativas, de modo que não é necessário prover mais detalhes aqui.

2 - Produção de amônios quaternários a partir de cetonas arilalifáticas K 2.1) Quaternização de arilalquilamina (III) para prover compostos amônio quaternário de aril alquil

[00127] O produto final pode ser um composto amônio quaternário de aril alquil.

[00128] Tal composto amônio quaternário de aril alquil pode ser obtido como produto final, quando pelo menos um grupo arilalquilamina obtido a partir da, pelo menos, uma cetona arilalifático K de acordo com a reação descrita na parte 1.1 é uma amina terciária. Por exemplo, quando a arilalquilamina é de fórmula (III), isto acontece quando R1 e R2 diferem em um átomo de hidrogênio.

[00129] Consequentemente, pelo menos uma amina terciária de aril alquil obtida a partir de, pelo menos, um cetona arilalifática K de acordo com a reação descrita na parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um agente alquilante para se obter pelo menos um sal de amônio quaternário de aril alquil.

[00130] Em particular, pelo menos uma amina terciária (III) obtida a partir de, pelo menos, um cetona arilalifática K de fórmula (I) de acordo com a parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um agente alquilante (VI) de fórmula R4-X para se obter pelo menos um sal de amônio quaternário de aril alquil (VII), conforme esquematizado abaixo:

[00131] Como já apontado, as aminas (III) úteis para uso na presente parte 2.1 são aminas terciárias. De um modo vantajoso, as aminas terciárias (III) úteis para utilização na presente parte 2.1 são as aminas terciárias, em que R1 e R2 representam, independentemente, um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo (por exemplo, R1 e R2 podem ser selecionados a partir de CH3, -CH2CH3, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil e terc-butil) e aminas terciárias em que R1 e R2 formam um radical alcanodiil, tipicamente de fórmula -(CH2)m- em que m varia de 3 a 8, que pode ser eventualmente interrompido e/ou substituído por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo.

[00132] O grupo X contido no agente alquilante (VI) e que constitui o contra-ânion do sal (VII) é um grupo de saída, tipicamente um halogeneto, tal como Cl, Br ou I, metilsulfato (-SO4Me), sulfato (-SO4-), um derivado de sulfonato, tal como metanossulfonato (-O3S-CH3), para-toluenossulfonato (- O3S-C7H7) ou trifluorometanossulfonato (-O3S-CF3).

[00133] No reagente (VI), R4 representa um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um grupo substituído ou não substituído aromático e/ou um heteroátomo ou grupo contendo heteroátomo. Por exemplo, R4 pode ser: -CH3, -CH2CH3, benzil, furfuril.

[00134] Como exemplos de agente alquilante (VI), podemos mencionar sulfato de dimetila, cloreto de metila, brometo de metila, triflato de metila, cloreto de benzila e epicloridrina.

[00135] Esta reação pode ser realizada através de contato entre dois reagentes em uma zona de reação a uma temperatura de 15°C a 400°C, opcionalmente na presença de um solvente adicionado, tal como metanol, etanol, isopropanol, tolueno, xileno, diglima, dioxano, THF, metil-THF ou DMSO. O agente alquilante pode ser utilizado em quantidades estequiométricas ou em excesso, e o excesso de reagente pode ser recuperado após a reação seguida de uma preparação adequada, e reciclado. O técnico na arte está ciente das metodologias representativas de processamento, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

2.2) Reação de quaternização de compostos de amina terciária para prover compostos de sal de amônio quaternário

[00136] O composto final pode ser um sal de amônio (di)quaternário de cetona arilalifática.

[00137] Tal sal de amônio quaternário pode ser obtido como produto final quando pelo menos um composto de amina de cetona obtido de pelo menos uma cetona arilalifática K de acordo com a reação descrita na parte 1.2 é uma amina terciária. Por exemplo, quando o composto de amina é de fórmula (Va) ou (Vb), isto acontece quando R1 e R2 diferem em um átomo de hidrogênio.

[00138] Pelo menos uma amina terciária de cetona obtida a partir de, pelo menos, uma cetona arilalifática K de acordo com a reação descrita na parte 1.2 pode ser reagida com pelo menos um agente alquilante para se obter pelo um sal de amônio quaternário de cetona.

[00139] Por exemplo, pelo menos uma amina de cetona (Va) e/ou pelo menos uma amina de cetona (Vb) obtida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I) de acordo com a parte 1.2 podem reagir com pelo menos um agente alquilante (VI) de fórmula R4-X para se obter, respectivamente, pelo menos um sal de amônio quaternário de cetona (VIII-a) e/ou pelo menos um sal de amônio quaternário (VIIIb), tal como o esquema abaixo:

[00140] Os substituintes Ri, R2, R4 e o grupo X possuem as mesmas definições como as fornecidas na parte 2.1, enquanto o substituinte R3 possui a mesma definição como na parte 1.2.

[00141] Esta reação pode ser realizada conforme indicado na parte 2.1.

3 - Preparação de anfotéricos a partir de cetonas arilalifáticas K

[00142] O composto final pode ser um (poli)aminocarboxilato de cauda dupla.

3.1) Síntese de (poli)aminocarboxilato de cauda dupla

[00143] Pelo menos uma arilalquilamina preparada a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K de acordo com a parte 1.1 pode ser reagida com pelo menos um agente alquilante para prover pelo menos um composto anfotérico, especialmente quando a referida arilalquilamina é ela própria substituída por pelo menos um, possivelmente por dois e apenas dois grupo amino primário e/ou secundário contendo substituintes.

[00144] Certas aminas de fórmula (III) adequadas para esta reaçãoestão em conformidade com a fórmula (III’):

em que Rn possui o mesmo significado que na fórmula (I) e em que ‘o’ e ‘p’ são números inteiros de 0 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20.

[00145] Em particular, pelo menos uma arilalquilamina de fórmula (III’) pode ser reagida com pelo menos um agente alquilante (IX) para prover pelo menos um composto anfotérico (X), conforme esquematizado a seguir:

[00146] A reação é geralmente conduzida através de contato entre os dois reagentes em uma zona de reação a uma temperatura de 15°C a 400°C e, opcionalmente, na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, podemos mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano e misturas dos mesmos.

[00147] Em uma modalidade preferencial, o pH da mistura reacional é mantido entre 8,5 e 9,5 durante o curso da reação. Este ajuste pode ser feito adicionando-se as quantidades necessárias de soluções aquosas concentradas de NaOH e/ou HCl ao meio reacional.

[00148] Importante ressaltar que, ao ajustar a estequiometria da reação (excesso molar de (IX) em relação a (III’)), é possível ajustar o grau médio de alquilante da amina inicial (III’), que significa o número médio de grupos metilenocarboxilato (-CH2-CO2Na) contidos em (X).

[00149] No produto (X), o’, o’’, p’ e p’’ são números inteiros que variam de 0 a 20, desde que pelo menos um de o’’ e p’’ seja de pelo menos 1. Preferivelmente, o’, o’’, p’ e p’’ são números inteiros que variam de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20, e as seguintes igualdades devem ser respeitadas:o’ + o’’ = o e p’ + p’’ = p.

[00150] Os substituintes Y e Y’ podem ser independentemente um átomo de hidrogênio ou um fragmento metilenocarboxilato (-CH2-CO2Na).

[00151] Deverá ser entendido que os valores de o’, o’’, p’ e p’’ refletem o grau de alquilação e que a mistura de compostos (X) com valores diferentes para o’, o’’, p’ e p’’ e com diferentes substituintes Y e Y’ podem ser obtidos. Globalmente, pode-se dizer que quando a quantidade molar do agente alquilante (IX) aumenta, o valor de o’’ e p’’ aumenta (e, consequentemente, o’ e p’ diminuem).

[00152] O grupo X contido no agente alquilante (IX) é um grupo de saída e possui o mesmo significado que na parte 2.1.

[00153] Como exemplo, podemos considerar a reação entre a amina derivada da etilenodiamina do tipo (III’) e 2 equivalentes de monocloroacetato de sódio ((IX) com X = Cl). Nesse caso, a seguinte mistura pode ser obtida:

3.2) Segunda síntese de (poli)aminocarboxilatos

[00154] Pelo menos um grupo amina de aril alquil preparado a partir de, pelo menos, uma cetona arilalifática K de acordo com a parte 1.1 pode ser reagido com, pelo menos, um derivado de acrilato (especialmente um acrilato de hidrocarbil de fórmula CH2=CH-CO2A, em que A é um radical de hidrocarboneto, preferivelmente hidrocarbil C1-C7, mais preferivelmente alquil C1-C4), para se obter pelo menos um composto anfotérico, nomeadamente quando a dita arilalquilamina é ele própria substituída por, pelo menos uma, possivelmente por dois e apenas dois grupo amino primário e/ou grupo amino secundário contendo substituintes.

[00155] Certas aminas de fórmula (III) que são adequadas para sofrer esta reação estão de acordo com a fórmula (III’), conforme descrito na parte 3.1.

[00156] Em particular, a pelo menos uma arilalquilamina (III’) obtida a partir do, pelo menos, uma cetona arilalifática K (I) de acordo com a parte 1.1, em que Rn possui o mesmo significado que na fórmula (III) e em que ‘o’ e ‘p’ são números inteiros de 0 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20, é reagida em uma primeira etapa com pelo menos um derivado de acrilato, tal como o acrilato de hidrocarbil descrito acima, para sofrer adições conjugadas que fornecem pelo menos um (poli)éster, tal como o (poli)éster de hidrocarbil de fórmula (XIa’) - não representado - obtido pela generalização / substituição do metil (Me) pelo hidrocarbil (substituinte A) na fórmula abaixo (XIa). O pelo menos um éster obtido (XIa’) é então saponificado em um segundo estágio usando uma solução aquosa de NaOH para prover pelo menos um composto anfotérico, tal como o composto anfotérico de fórmula (XIb).

[00157] O esquema de reação a seguir corresponde ao caso em que o derivado de acrilato é CH2=CH-CO2Me (A é metil Me):

[00158] Tipicamente, no intermediário (XIa’) [por exemplo, (XIa)], os substituintes Y e Y’ representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um fragmento etilenocarboxilato de hidrocarbil (-CH2-CH2- CO2A), em particular um fragmento etilenocarboxilato de metil (-CH2-CH2- CO2Me).

[00159] No derivado anfotérico final (Xlb), os substituintes Z e Z’ representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um fragmento etilenocarboxilato (-CH2CH2-CO2Na).

[00160] No produto final (XIb), o’, o’’, p’ e p’’ no intermediário (XIa’) [por exemplo (XIa)], e q’, q’’, r’ e r’’ são inteiros que variam de 0 a 20, desde que pelo menos um de o’’ e p’’ seja de pelo menos 1 e pelo menos um de q’’ e r’’ seja de pelo menos 1.

[00161] Preferivelmente, o’, o’’, p’ e p’’ no intermediário (XIa’) [por exemplo (XIa)], e q’, q’’, r’ e r’’ no produto final (XIb) são números inteiros que variam de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20.

[00162] Além disso, as seguintes igualdades devem ser respeitadas: o’ + o’’ = q’ + q’’ = o p’ + p’’ = r’ + r’’ = p

[00163] A primeira etapa da reação é realizada através de contato de ambos os reagentes em uma zona de reação à temperatura de 15°C a 400°C. A quantidade total dos reagentes pode ser introduzida diretamente na mistura reacional, mas em uma modalidade preferencial o derivado de acrilato é adicionado progressivamente à mistura reacional, com o intuito de limitar as reações colaterais da polimerização. A reação pode ser conduzida opcionalmente na presença de um solvente adicionado, por exemplo: metanol, etanol, isopropanol, THF, dioxano, acetato de etila, acetonitrila, etc.

[00164] O derivado de acrilato pode ser utilizado em excesso em relação à amina (III’).

[00165] O éster intermediário (XIa’) [por exemplo, éster metílico (XIa)] é vantajosamente isolado após remoção do excesso de derivado de acrilato e solventes opcionais, utilizando técnicas padrão bem conhecidas pelos técnicos na arte. A segunda etapa é então realizada através de contato do intermediário (XIa’) com uma quantidade apropriada de uma solução aquosa de NaOH (a quantidade molar de NaOH é igual ou superior à quantidade molar de fragmentos de éster que precisam ser saponificados), opcionalmente na presença de um solvente adicionado, tal como metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, DMSO, água, THF ou mistura dos mesmos, e a uma temperatura de 15°C a 400°C.

[00166] Durante a primeira etapa, o derivado de acrilato pode ser usado em excesso molar e, geralmente, a razão estequiométrica entre amina (III’) e acrilato determinará o grau médio de alquilação da amina inicial (III’), significando o número médio de fragmentos etilenocarboxilato de hidrocarbil (-CH2-CH2-CO2A) contidos no intermediário (XIa’) ou similares e, consequentemente, o número médio de fragmentos etilenocarboxilato (-CH2- CH2-CO2Na) contidos no final produto anfotérico (XIb).

[00167] Deverá ser entendido que quando o excesso molar de derivado de acrilato é aumentado durante a primeira etapa, o número médio de fragmentos etilenocarboxilato de hidrocarbil (-CH2-CH2-CO2A) contidos no intermediário (XIa’), e a média número de fragmentos etilenocarboxilato (- CH2-CH2-CO2Na) contidos no produto anfotérico final (Xlb), são aumentados.

[00168] Normalmente, uma mistura de intermediários (XIa’) [por exemplo (XIa)] com diferentes valores para o’, o’’, p’, p’’ e diferentes substituintes Y e Y’ é obtida no final da primeiro etapa.

[00169] O mesmo se aplica aos produtos finais (XIb), onde misturas de derivados com valores diferentes para q’, q’’, r’, r’’ e diferentes substituintes Z e Z’ são obtidas no final da segunda etapa.

[00170] Como exemplo, podemos considerar a reação entre a amina derivada da etilenodiamina do tipo (III’) e 2,5 equivalentes de acrilato de metila seguida de saponificação.

[00171] Nesse caso, a seguinte mistura pode ser obtida:

3.3) Terceira síntese de (poli)aminocarboxilatos

[00172] A reação é conduzida conforme descrito na parte 3.1, exceto pelo fato de que a pelo menos uma amina inicial (III) produzida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K (I) é uma amina (III’’) que contém um ou dois fragmentos 2-hidroxietil (CH2-CH2-OH) terminais com base na natureza de Y.

[00173] O que foi dito na parte 3.1 em relação ao grau de alquilação se aplica também neste caso.

[00174] No esquema de reação acima: - o e p no reagente (III’’) são números inteiros de 0 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20; - o’, o’’, p’ e p’’ no produto (XII) são números inteiros que variam de 0 a 20; preferivelmente, o’, o’’, p’ e p’’ no produto (XII) são números inteiros que variam de 1 a 20, possivelmente de 2 a 20; e - as seguintes igualdades devem ser respeitadas: o’ + o’’ = o; p’ + p’’ = p.

[00175] O substituinte Y no reagente (III’’) representa um átomo de hidrogênio ou um fragmento 2-hidroxietil (-CH2-CH2-OH).

[00176] O substituinte Z contido no produto (XII) representa: - hidrogênio ou metilenocarboxilato (-CH2-CO2Na) quando Y é hidrogênio; - 2-hidroxietil (-CH2-CH2-OH) ou o fragmento éter; - -CH2-CH2-O-CH2-CO2Na quando Y é um fragmento 2- hidroxietil; - (-CH2-CH2-OH).

[00177] O substituinte Z’ representa hidrogênio ou fragmento metilenocarboxilato -CH2-CO2Na.

[00178] Conforme descrito na parte 3.1, uma mistura de produtos (XII) contém diferentes números de fragmentos metilenocarboxilato (-CH2-CO2Na), o que significa que valores diferentes para o’, o’’, p’ e p’’ e substituintes diferentes Z e Z’, podem ser obtidos.

[00179] Como exemplo, podemos considerar a reação entre a amina derivada da aminoetiletanolamina do tipo (III’’) e 1,5 equivalentes de monocloroacetato de sódio [(IX) com X = Cl]. Nesse caso, a seguinte mistura pode ser obtida:

3.4) Quarta síntese de (poli)aminocarboxilatos

[00180] A reação é conduzida conforme descrito na parte 3.2, exceto pelo fato de que a pelo menos uma amina inicial (III) produzida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K (I) é uma amina (III’’) que contém um ou dois fragmento 2-hidroxietil (CH2-CH2-OH) terminais com base na natureza de Y.

[00181] Um esquema de reação exemplificativa é:

[00182] Como na parte 3.2, esse esquema de reação exemplificativa pode ser generalizado substituindo-se acrilato CH2=CH-CO2Me pelo acrilato de hidrocarbil de fórmula CH2=CH-CO2A, em que A é como definido na parte 3.2, e mais geralmente por qualquer derivado de acrilato.

[00183] O substituinte Y no reagente (III’’) representa um átomo de hidrogênio ou um fragmento 2-hidroxietil (-CH2-CH2-OH).

[00184] No esquema de reação acima: - o e p no reagente (III’’) são números inteiros de 0 a 20, preferivelmente de 2 a 20, possivelmente de 4 a 20; - o’, o’’, p’ e p’’ no intermediário (XIIIa) [ou em sua generalização não representada (XIIIa’) em que Me é substituído pelo substituinte A] e q’, q’’, r’ e r’’ no produto final (XIIIb) são números inteiros que variam de 0 a 20, desde que pelo menos um de o’’ e p’’ seja de pelo menos 1 e pelo menos um de q’’ e r’’ seja de pelo menos 1.

[00185] Preferivelmente, o’, o’’, p’ e p’’ no intermediário (XIIIa) ou (XIIIa’) e q’, q’’, r’ e r’’ no produto final (XIIIb) são inteiros que variam de 0 a 20, possivelmente de 2 a 20.

[00186] Além disso, as seguintes igualdades devem ser respeitadas:o’ + o’’ = q’ + q’’ = o p’ + p’’ = r’ + r’’ = p

[00187] O substituinte Z no intermediário (XIIIa’) representa: - hidrogênio ou etilenocarboxilato de hidrocarbil (-CH2-CH2- CO2A) quando Y for hidrogênio; - fragmento 2-hidroxietil (-CH2-CH2-OH) ou o fragmento éter; - -CH2-CH2-O-CH2CH2-CO2A, quando Y representa - CH2CH2OH.

[00188] O substituinte Z’ no intermediário (XIII’) representa hidrogênio ou etilenocarboxilato de hidrocarbil (-CH2CH2-CO2A). Assim, por exemplo, quando (XIIIa’) é (XIIIa), Z’ representa hidrogênio ou etilenocarboxilato de metil (-CH2-CH2-CO2Me).

[00189] O substituinte W no composto final (XIIIb) representa: - hidrogênio ou etilenocarboxilato (-CH2-CH2-CO2Na) se Y for hidrogênio; - fragmento 2-hidroxietil (-CH2-CH2-OH), ou o fragmento de éter; - -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2Na se Y for -CH2CH2OH, enquanto o substituinte W’ no composto final (XIIIb) representa ou hidrogênio ou etilenocarboxilato (-CH2CH2-CO2Na).

[00190] O que foi dito na parte 3.2 em relação ao impacto no grau de alquilação da razão molar entre o derivado de acrilato e o substrato (III’’) usado na primeira etapa da reação também se aplica aqui.

[00191] Tal conforme descrito na parte 3.2, geralmente é obtida uma mistura de intermediários (XIIIa’) [por exemplo (XIIIa)] e uma mistura de produtos finais (XIIIb).

4 - Aminóxidos 4.1) Síntese de aminóxido aminas

[00192] O composto final pode ser uma aminóxido amina, isto é, uma amina substituída por pelo menos um grupo aminóxido contendo substituinte. A aminóxido amina pode ser substituída por um e apenas um ou dois e apenas dois grupos aminóxido contendo substituinte(s).

[00193] Pelo menos uma aminóxido amina pode ser obtida a partir de pelo menos uma terc-amino amina (isto é, uma amina que é ela própria substituída por pelo menos um substituinte contendo grupo terc-amino), a qual é ela própria previamente obtida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K.

[00194] Para este efeito, certa amina de cauda dupla de fórmula (III), obtida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I), é vantajosamente usada como reagente, ou seja, uma terc-amino amina de cauda dupla de fórmula (III’’’):

[00195] O seguinte esquema de reação pode ser seguido:

[00196] dimetilaminopropil (-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2); Z é hidrogênio quando Y é hidrogênio e Z é o fragmento propil 3-dimetilaminóxido (-CH2-CH2-CH2- N(CH3)2O) quando Y é fragmento 3-dimetilaminopropil (-CH2CH2CH2- N(CH3)2).

[00197] Esta reação pode ser realizada através de contato entre a tercamino amina de cauda dupla (III’’’) obtida a partir da cetona arilalifático K (I) com H2O2 (que pode ser utilizado dissolvido em solução aquosa), em uma zona de reação a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C e opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, podemos mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00198] Em uma modalidade preferencial, solução de H2O2 é adicionada de forma progressiva ao meio reacional e pode ser usada em excesso molar em relação à terc-amino amina de cauda dupla (III’’’). O excesso de H2O2 pode ser decomposto no final da reação usando metodologias apropriadas bem conhecidas pelos técnicos na arte.

4.2) Síntese do derivado de aminóxido

[00199] Em particular, pelo menos um composto aminóxido de fórmula (XVIb) pode ser obtido a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I) usando a amina de cetona de fórmula (Vb) como intermediária.

[00200] Vale ressaltar que pelo menos um derivado de aminóxido de fórmula (XVIa) pode igualmente ser obtido a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I) usando a amina de cetona de fórmula (Va) como intermediário.

[00201] Uma reação adequada é descrita a seguir:

[00202] Em uma primeira etapa, a cetona (Va) ou (Vb) ou uma mistura das mesmas é reduzida respectivamente no derivado de álcool (XVa) ou (XVb) ou uma mistura dos mesmos.

[00203] Como exemplo de agentes redutores adequados que podem ser utilizados para esta primeira etapa, podemos mencionar H2. Nesse caso, a reação deve ser conduzida na presença de um catalisador à base de metal de transição adequado (por exemplo, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu) (por exemplo, Pd/C). A reação pode ser realizada sob uma pressão de hidrogênio (tipicamente de 1 atm a 200 bar) e uma temperatura que varia de 15°C a 400°C. Opcionalmente, a reação é conduzida na presença de um solvente adicionado, tal como metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, dioxano, dimetoxietano, diglima ou uma mistura dos mesmos.

[00204] Outro exemplo de um redutor adequado para esta primeira etapa é um álcool secundário, preferivelmente isopropanol, o qual atua como um reagente de sacrifício. Nesse caso, a reação requer um catalisador à base de metal (por exemplo, Ni, Al, In, Ru, Zr) (por exemplo, Al(OiPr)3), e acetona é formada como subproduto. É importante remover a acetona durante a reação, graças à destilação, com o intuito de deslocar o equilíbrio em direção à formação de (XVa) e (XVb).

[00205] A segunda etapa consiste na oxidação utilizando H2O2 do grupo amina terciária do composto de fórmula (XVa) e/ou o composto de fórmula (XVb) para formar, respectivamente, o derivado de aminóxido de fórmula (XVI) e/ou o composto aminóxido de fórmula (XVIb).

[00206] Esta segunda etapa pode ser realizado conforme descrito na parte 4.1.

[00207] R1, R2 e R3 têm as mesmas definições como na parte 2.2.

5 - Preparação de betaínas e sultaínas a partir de cetonas arilalifáticas K 5.1) Síntese de (di)betaína e (di)sultaína

[00208] O composto final pode ser uma (di)betaína amina, isto é, uma amina substituída por pelo menos um grupo betaína contendo substituinte. A (di)betaína amina pode ser uma amina substituída por um e apenas um ou dois e apenas dois grupos betaína contendo substituinte(s).

[00209] O composto final pode ser uma (di)sultaína amina, isto é, uma amina substituída por pelo menos um grupo sultaína contendo substituinte. A (di)sultaína amina pode ser uma amina substituída por um e apenas um ou dois e apenas dois grupos sultaína contendo substituinte(s).

[00210] Pelo menos uma (di)betaína amina pode ser obtida a partir de pelo menos uma terc-amino-amina (ou seja, uma amina que é substituída por pelo menos um substituinte que contém o grupo terc-amino), que já é obtida previamente a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K.

[00211] Pelo menos uma (di)sultaína amina pode ser obtida a partir de pelo menos uma terc-amino-amina (ou seja, uma amina que é ela própria substituída por pelo menos um substituinte que contém o grupo terc-amino), que já é obtida previamente a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K.

[00212] Para obter pelo menos uma (di)betaína amina, certa arilalquilamina de fórmula (III) obtida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K vantajosamente sintetizada pelo processo P, é usada como reagente, ou seja, um terc-amino-amina de cauda dupla de fórmula (III’’’).

[00213] A referida terc-amino-amina (III’’’) é reagida com um composto de fórmula: X-Alk-R0 em que: - X é um grupo de saída; - Alk é um grupo alquileno; e - R0 é -CO2M, sendo M um metal alcalino.

[00214] O metileno é preferencial como o grupo alquileno Alk.

[00215] Na é preferencial como metal alcalino M.

[00216] O grupo de saída X é tipicamente um halogeneto, tal como Cl, Br ou I, metilsulfato (-SO4Me), sulfato (SO4-), um derivado de sulfonato, tal como metanossulfonato (-O3S-CH3), para-toluenossulfonato (-O3S-C7H7) ou trifluorometanossulfonato (-O3S-CF3).

[00217] Para obter pelo menos uma (di)sultaína amina, a mesma certa arilalquilamina de fórmula (III) obtida a partir de pelo menos uma cetona arilalifática K sintetizada vantajosamente pelo processo P, ou seja, uma terc- amino-amina de calda dupla de fórmula (III’’’), é usada como reagente.

[00218] A referida terc-amino-amina (III’’’) é reagida com um composto de fórmula: X-Alk-R0 em que: - X é um grupo de saída; - Alk é um grupo alquileno; e - R0 é -CH(OH)-CH2-SO3M, sendo M um metal alcalino.

[00219] X, Alk e M preferenciais para produzir a (di)sultaína amina são os mesmos que os preferenciais para produzir a (di)betaína amina.

[00220] A certa arilalquilamina da fórmula (III) que é vantajosamente usada como reagente, possui a seguinte fórmula (III’’’):

em que Rn têm o mesmo significado que Rn da cetona arilalifática K de fórmula (I).

[00221] Então, pelo menos uma (di)betaína de fórmula (XVIIa) e/ou pelo menos uma (di)sultaína de fórmula (XVIIb) podem ser preparadas a partir de pelo menos uma amina de fórmula (III’’’) de acordo com o seguinte esquema:

[00222] No esquema de reação acima, X é como definido anteriormente.

[00223] Na terc-amino-amina de fórmula (III’’’), Y é hidrogênio ou fragmento 3-dimetilaminopropil (-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2).

[00224] Na (di)betaína (XVIIa), Z é hidrogênio quando Y é hidrogênio e Z é o fragmento (-CH2-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-CO2-) quando Y é o fragmento 3-dimetilaminopropil (-CH2CH2CH2-N(CH3)2).

[00225] Na (di)sultaína (XVIIb), Z é hidrogênio quando Y é hidrogênio e Z é o fragmento (-CH2-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2- SO3-) quando Y é fragmento 3-dimetilaminopropil (-CH2CH2CH2-N(CH3)2).

[00226] A amina (III’’’) obtida de acordo com a parte 1.1 a partir da cetona arilalifática K (I) é feita reagir com o composto alquilante (IX’) para prover a betaína (XVIIa) ou a sultaína (XVIIb) dependendo da natureza de (IX’).

[00227] Betaína (XVIIa) é obtida quando R0 é -CO2Na e sultaína (XVIIb) é obtida quando R0 é -CH(OH)-CH2-SO3Na. A mistura de betaína e sultaína é obtida quando se utiliza uma mistura de reagentes (IX’) incluindo pelo menos um reagente em que R0 é -CO2Na e pelo menos um reagente em que R0 é -CH(OH)-CH2-SO3Na.

[00228] A reação é geralmente conduzida através de contato entre os reagentes em uma zona de reação a uma temperatura de 15°C a 400°C e, opcionalmente, na presença de um solvente adicionado. Como exemplos de solventes adequados, podemos mencionar metanol, etanol, isopropanol, DMSO, acetonitrila, água, THF, dioxano e misturas dos mesmos.

[00229] Em uma modalidade preferencial, o pH da mistura reacional é mantido entre 8,5 e 9,5 durante o curso da reação. Este ajuste pode ser feito adicionando-se as quantidades necessárias de soluções aquosas concentradas de NaOH e/ou HCl ao meio reacional durante o curso da reação.

5.2) Síntese de derivados de betaína (XVIII) e derivados de sultaína (XIX)

[00230] Pelo menos uma (di)betaína e/ou pelo menos uma (di)sultaína podem ser obtidas a partir de, pelo menos, uma cetona que possui o seu átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil substituído por um ou dois grupos contendo terc-amina, em particular, a partir de pelo menos uma cetona de fórmula (Va) e/ou pelo menos uma cetona de fórmula (Vb), cuja preparação a partir da cetona arilalifática K de fórmula (I) foi descrita na parte 1.2.

[00231] Pelo menos uma (di)betaína e/ou, pelo menos, uma (di)sultaína podem ser obtidas a partir de, pelo menos, uma cetona que possui o seu átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil substituído por dois grupos contendo terc-amina, em particular, a partir de, pelo menos, uma cetona de fórmula (Vb), cuja preparação a partir da cetona arilalifática K de fórmula (I) foi descrita na parte 1.2.

[00232] Pelo menos uma monobetaína e/ou pelo menos uma monosultaína podem ser obtidas de pelo menos uma cetona tendo o seu átomo de carbono não aromático adjacente ao carbonil substituído por um (e apenas um) grupo contendo terc-amino, em particular de pelo menos um cetona de fórmula (Va), cuja preparação a partir da cetona arilalifática K de fórmula (I) já foi descrita na parte 1.2.

[00233] Para esse efeito, o seguinte esquema de reação pode ser seguido:

[00234] A primeira etapa é idêntica à da parte 4.2.

[00235] A segunda etapa é realizada como na parte 5.1.

[00236] Betaína (XVIII) ou sultaina (XIX) é obtida em função da natureza de R0 no agente alquilante (IX’).

[00237] R1, R2 e R3 têm a mesma definição como na parte 2.2.

6 - Preparação de tensoativos aniônicos a partir de cetonas arilalifáticas K

[00238] O composto final pode ser um tensoativo aniônico.

6.1) Síntese de derivados do sal de dicarboxilato

[00239] Por exemplo, este pode ser um derivado de sal de dicarboxilato de fórmula:

em que X indica, respectivamente, um cátion metálico monovalente, um amônio ou uma cátion fosfônio, ou um cátion de metal bivalente. Por exemplo, X é Li, Na, K, Cs, NH 4, trietanolamônio, Mg ou Ca.Em particular, X é Li, Na ou K.

[00240] O seguinte esquema de reação pode ser seguido:

[00241] Em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona arilalifática (I), tal como definida anteriormente, é condensada com pelo menos um diéster (XX) derivado do ácido tartárico em que R denota um radical alquil linear ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono.

[00242] A reação é realizada através de contato entre cetona e o diéster em uma zona de reação a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C. A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adicionado, tal como tolueno, xileno, dioxano, diglima, hexanos, éter de petróleo, DMSO ou uma mistura dos mesmos.

[00243] Em uma modalidade preferencial, é utilizado um catalisador ácido (ácido Bronsted ou Lewis) para acelerar a reação. Podemos mencionar, por exemplo, H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfónico, AlCl3, triflato de compostos metálicos, tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos, tais como resinas Amberlyst e zeólitos.

[00244] A água gerada durante a reação pode ser retida graças a um aparelho Dean-Stark, a fim de deslocar o equilíbrio da reação em direção à formação do produto intermediário (XXI).

[00245] No final da reação, esse intermediário (XXI) pode ser isolado após a remoção do solvente e do catalisador usando técnicas de processamento padrão bem conhecidas pelos técnicos na arte, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

[00246] Em uma segunda etapa, o diéster cetal (XXI) é saponificado por condução da reação em uma solução aquosa básica X(OH)n em que n é 1 ou 2 e em que X representa respectivamente um cátion metálico monovalente, um amônio ou uma cátion fosfônio, ou um cátion de metal bivalente. Em particular X é Li, Na, K, Cs, NH4, trietanolamônio, Mg ou Ca. A saponificação é conduzida a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C para prover o produto final de carboxilato de cetal (XXII) juntamente com R-OH como subproduto.

6.2) Síntese de derivados de sal de sulfonato

[00247] Em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona arilalifática (I), tal como definida anteriormente, está envolvida em uma reação de sulfonação usando técnicas padrão conhecidas pelos técnicos na arte, tal como a sulfonação de reatores de filme em queda. A sulfonação pode ser realizada utilizando SO3 gasoso como o agente sulfonante, preferivelmente diluído em ar seco ou nitrogênio seco. A reação pode ser conduzida a temperaturas que variam de -20°C a 200°C. Outro agente sulfonante, tal como ácido clorossulfônico (HSO3Cl) ou ácido sulfâmico também pode ser usado.

[00248] A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adicionado, tal como CH2Cl2, CHCl3, CCl4, dioxano, diglima, THF, metilTHF ou mistura dos mesmos.

[00249] Uma etapa de envelhecimento pode ser opcionalmente incluída após a etapa de sulfonação, a fim de alcançar a conversão completa em ácido sulfônico. Tal etapa de envelhecimento pode ser conduzida a uma temperatura que varia entre 15°C a 200°C. O ácido sulfônico obtido é então neutralizado usando uma solução aquosa de X-OH ou X(OH)2, em que X pode ser Li, Na, K, Cs, NH4, trietanolamônio, Mg ou Ca, com o intuito de obter o sal de sulfonato (XXIII).

7 - Preparação de tensoativos não iônicos a partir de cetonas arilalifáticas K

[00250] O composto final pode ser um tensoativo não iônico.

7.1) Primeira síntese de tensoativos não iônicos

[00251] O esquema de reação aqui abaixo pode ser seguido:

[00252] Consequentemente, em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona (I) é inicialmente condensada com 2 equivalentes de um composto fenólico substituído ou não substituído (XXIV) (por exemplo, quando R é nulo, (XXIV) é fenol, enquanto que quando R é metil ou metoxi, (XXIV) pode ser cresol ou guaiacol) para prover o derivado bifenólico (XXV).

[00253] A reação pode ser realizada através de contato entre os dois reagentes em uma zona de reação a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C, opcionalmente na presença de um solvente adicionado. Um excesso do derivado fenólico (XXIV) pode ser usado para esta reação e o reagente em excesso pode ser removido posteriormente durante a subsequente preparação e reciclado.

[00254] Um catalisador ácido (ácido Bronsted ou Lewis) pode ser empregado para acelerar a reação. Podemos mencionar, por exemplo, H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfônico, AlCl3, triflato de compostos metálicos, tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos, tais como resinas Amberlyst, zeólitos, etc.

[00255] A água gerada durante esta etapa pode ser capturada graças a um aparelho Dean-Stark, com o intuito de conduzir o equilíbrio da reação em direção ao produto desejado (XXV).

[00256] O produto intermediário (XXV) pode ser isolado usando técnicas de processamento padrão bem conhecidas pelos técnicos na arte, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

[00257] Em uma segunda etapa, o derivado bifenólico (XXIV) é condensado com m equivalentes de óxido de propileno e/ou com n equivalentes de óxido de etileno usando condições padrão para alcoxilação de derivados fenólicos, a fim de prover o tensoativo não iônico (XXVI).

[00258] No esquema acima, “1) m óxido de propileno | 2) n óxido de etileno” deve ser amplamente entendido, não implicando que a propoxilação e a etoxilação devam ocorrer (caso contrário, m ou n pode ser igual a 0 mas m e n não podem ser ambos iguais a 0 ao mesmo tempo), a fortiori não implica que a propoxilação deva ocorrer antes da etoxilação, embora esta seja uma modalidade que pode ser preferencial.

[00259] Outros tensoativos não iônicos diferentes de (XXVI) podem ser preparados de acordo com o mesmo esquema de reação, mas utilizando outro fenol diferente de (XXIV) como reagente.

[00260] Como exemplos de outros fenóis, podemos citar nafta e dióis aromáticos, tais como catecol e resorcinol.

[00261] O composto final pode ser um composto de fórmula (XXVI) em que: - m e n são números inteiros que variam de 0 a 50, com a condição de que pelo menos um de m e n seja de pelo menos 1; - m’ + m’’ = m e n’ + n’’ = n; - Rn é como definido na parte 1.1; - R é zero (o que significa que não há nenhum substituinte nos anéis de benzeno) ou R é, pelo menos, um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado C1-C24 que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomos. Por exemplo, R pode ser um grupo alcoxi contendo de 1 e 24 átomos de carbono.

[00262] Ao especificar que R pode ser “pelo menos um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado”, pretende-se denotar que os anéis de benzeno do composto (XXV) podem ser substituídos não apenas por um substituinte, mas também por vários substituintes de hidrocarbonetos lineares ou ramificados.

[00263] Dois exemplos de possíveis substituintes R são metil e metoxi.

7.2) Segunda síntese de tensoativos não iônicos

[00264] O composto final pode ser um tensoativo não iônico de fórmula (XXVIIIa):

ou um tensoativo não iônico de fórmula (XXVIIIb):

em que: - R’n representa um grupo alifático, em geral, um grupo alifático C2-C26, muito frequentemente um grupo C2-C18, muitas vezes um grupo C5-C16; - o, o’, o’’, p, p’ e p’’ são como definidos mais abaixo.

[00265] No esquema acima, “1) m óxido de propileno | 2) n óxido de etileno” deve ser amplamente entendido, não implicando que a propoxilação e a etoxilação devam ocorrer (caso contrário, m ou n pode ser igual a 0 mas m e n não podem ser ambos iguais a 0 ao mesmo tempo), a fortiori não implica que a propoxilação deva ocorrer antes da etoxilação, embora esta seja uma modalidade que pode ser preferencial.

[00266] Em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona (I’) é condensada com formaldeído (CH2O). A condensação ocorre vantajosamente em uma zona de reação a uma temperatura que varia de -20°C a 400°C. A reação pode ser realizada na presença de um catalisador básico, tal como, por exemplo, NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK ou NEt3. A reação pode opcionalmente ser realizada em um solvente, tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetra-hidrofurano, tolueno, xileno, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00267] Para esta primeira etapa da reação, o formaldeído pode ser usado em excesso e o reagente em excesso pode ser recuperado e reciclado.

[00268] Os produtos aldol (XXVIIa), (XXVIIb) ou suas misturas podem ser isolados utilizando técnicas de processamento padrão bem conhecidas pelos técnicos na arte.

[00269] Na segunda etapa, pelo menos um produto (XXVIIa) e/ou (XXVIIb) é/são condensado(s) com m+n equivalentes de óxido de alquileno (m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno, por exemplo m equivalentes de óxido de propileno seguido por n equivalentes de óxido de etileno) usando condições padrão para alcoxilação de álcoois, a fim de prover os tensoativos não iônicos (XXVIIIa) e/ou (XXVIIIb).

[00270] No esquema de equações acima, m e n são números inteiros que variam de 0 a 50, mas m e n não podem ser ambos iguais a 0.

[00271] Ainda no esquema acima, o, p, o’, p’, o’’ e p’’ são números inteiros que variam de 0 a 50 e as seguintes igualdades devem ser respeitadas: o + o’ + o’’ = m p + p’ + p’’= n

7.3) Terceira síntese de tensoativos não iônicos

[00272] O composto final pode ser um composto de fórmula (XXXa) ou (XXXb).

em que: - Rn é como definido na parte 1.1, - m e n são como definidos mais abaixo.

[00273] Para este fim, em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona arilalifática K (I) é condensada com glicerol para prover pelo menos um intermediário como uma mistura de 2 isômeros (XXIXa) ou (XXIXb).

[00274] Esta reação é vantajosamente realizada através de contato entre ambos os reagentes em uma zona de reação a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C. A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adicionado, tal como tolueno, xileno, dioxano, diglima, hexano, éter de petróleo, DMSO ou uma mistura dos mesmos.

[00275] Em uma modalidade preferencial, é utilizado um catalisador ácido (ácido Bronsted ou Lewis) para acelerar a reação. Podemos citar, por exemplo: H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfónico, AlCl3, triflato de compostos metálicos, tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos, tais como resinas, Amberlyst zeólitos, etc.

[00276] A água gerada durante a reação pode ser retida graças a um aparelho Dean-Stark, com o intuito de deslocar o equilíbrio da reação em direção à formação de pelo menos um intermediário como uma mistura dos 2 isômeros (XXIXa) e (XXIXb).

[00277] No final da reação, essa mistura dos 2 isômeros (XXIXa) e (XXIXb) pode ser isolada após a remoção do solvente e do catalisador usando técnicas de processamento padrão bem conhecidas pelos técnicos na arte, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

[00278] Na segunda etapa, o pelo menos um intermediário como uma mistura dos 2 isômeros (XXIXa) e (XXIXb) é condensado com m+n equivalentes de óxido de alquileno (m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno, por exemplo m equivalentes de óxido de propileno seguidos por n equivalentes de óxido de etileno) usando condições padrão para alcoxilação de álcoois, a fim de prover os tensoativos não iônicos como uma mistura de 2 isômeros (XXXa) e (XXXb).

[00279] A reação que ocorre na segunda etapa pode ser representada da seguinte forma:

[00280] No esquema de reação acima, “1) m óxido de propileno | 2) n óxido de etileno” deve ser amplamente entendido, não implicando que a propoxilação e a etoxilação devam ocorrer (caso contrário, m ou n pode ser igual a 0, mas ambos m e n não podem ser ao mesmo tempo iguais a 0), a fortiori não implica que a propoxilação deva ocorrer antes da etoxilação, embora esta seja uma modalidade que pode ser preferencial.

[00281] De fato, no esquema de reação acima, m e n são números inteiros que variam de 0 a 50, desde que pelo menos um de m e n seja de pelo menos 1.

7.4) Quarta síntese de tensoativos não iônicos

[00282] O composto final pode ser um composto de fórmula (XXXII):

em que: - Rn é como definido na parte 1.1, - m e n são como definidos a seguir.

[00283] Para este fim, em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona arilalifática K (I) é hidrogenada usando di-hidrogênio gasoso para obter pelo menos um derivado de álcool (XXXI). A reação pode ser realizada em autoclave sob pressão de hidrogênio, uma temperatura que varia de 15°C a 400°C e uma pressão que varia de 1 atm a 200 bar. A reação é geralmente conduzida com um catalisador à base de metal de transição (por exemplo, Ni, Co, Cu, Fe, Rh, Ru, Ir, Pd e Pt) (normalmente Pd/C). A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adicionado, tal como metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, THF, 2-metiltetra-hidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglima, água e misturas dos mesmos.

[00284] O carbinol obtido (XXXI) é então condensado com m+n equivalentes de óxido de alquileno (m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno, por exemplo, m equivalentes de óxido de propileno seguidos por n equivalentes de óxido de etileno) usando condições padrão para alcoxilação de álcoois, com o intuito de prover tensoativos não iônicos (XXXII).

[00285] No esquema de reação acima, “1) m óxido de propileno | 2) n óxido de etileno” deve ser amplamente entendido, não implicando que a propoxilação e a etoxilação devam ocorrer (caso contrário, m ou n pode ser igual a 0, mas m e n não podem ser ao mesmo tempo iguais a 0), a fortiori não implica que a propoxilação deva ocorrer antes da etoxilação, embora esta seja uma modalidade que pode ser preferencial.

[00286] De fato, no esquema de reação acima, m e n são números inteiros que variam de 0 a 50, desde que pelo menos um de m e n seja de pelo menos 1.

8 - Preparação de monômeros e intermediários a partir de cetonas arilalifáticas K 8.1) Síntese de um primeiro monômero

[00287] O pelo menos um composto final pode ser um composto de fórmula (XXXIV). Tal composto, que contém uma dupla ligação etilênica carbono-carbono, é adequado para sofrer uma polimerização de radical.

[00288] Rn é como definido na parte 1.1, e m e n são números inteiros que variam de 0 a 50.

[00289] Em algumas modalidades, no composto de fórmula (XXXIV) m e n podem ser ambos iguais a 0. Nesse caso, o álcool inicial usado para obter (XXXIV) é (XXXI) no esquema acima.

[00290] No caso em que (m,n) / (0,0) em (XXXIV), o álcool inicial usado para obter (XXXIV) é (XXXII).

[00291] No esquema de reação acima, o substituinte R1 é selecionado a partir de hidrogênio e um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo. Por exemplo, R1 pode ser H, metil, etil, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil ou terc-butil.

[00292] No esquema de reação acima, o substituinte R é selecionado a partir de um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupo contendo heteroátomo. Por exemplo, R pode ser selecionado a partir de -CH3, -CH2CH3, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil e terc-butil.

[00293] O substituinte R também pode ser um radical acil -(OC)-R’ em que R’ é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 26 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo. Preferivelmente, R’ é CH2=CR1- e, neste caso, o composto (XXXIII) é o anidrido derivado a partir de CH2=CR1-CO2H.

[00294] O intermediário etoxilado (XXXII) ou o álcool (XXXI) obtido a partir da cetona arilalifática (I) de acordo com o esquema de reação descrito no item 7.4 é reagido com pelo menos um derivado de acrilato (XXXIII) de acordo com uma reação de transesterificação, com o intuito de prover pelo menos outro derivado de acrilato (XXXIV).

[00295] Esta última reação é vantajosamente realizada através de contato entre os dois reagentes em uma zona de reação a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C.

[00296] A reação pode ser catalisada por ácidos ou por bases. Como exemplo de ácidos adequados, podemos mencionar H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfónico, AlCl3, triflato de compostos metálicos, tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto, ácidos sólidos heterogêneos, tais como resinas de Amberlyst, zeólitos etc. Como exemplos de bases adequadas, podemos mencionar NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK ou NEt3.

[00297] A reação pode ser realizada em um solvente adequado, tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetra-hidrofurano, tolueno, xilenos, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00298] O derivado de acrilato (XXXIII) pode ser adicionado de forma progressiva no meio reacional, com o intuito de evitar a polimerização secundária.

8.2) Síntese de um segundo monômero

[00299] O pelo menos um composto final pode ser um composto de fórmula (XXXV):

[00300] Tal composto, que também contém uma dupla ligação etilénica carbono-carbono, é igualmente adequado para sofrer uma polimerização de radical.

[00301] Pode ser preparado a partir de uma arilalquilamina de fórmula (III), em que: - Rn é como definido na parte 1.1; - R2 é selecionado a partir de hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 1 a 24 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo; por exemplo, R2 pode ser selecionado a partir de H, -CH3, -CH2CH3, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil e terc-butil.

[00302] Pelo menos uma arilalquilamina (III) preparada de acordo com a parte 1.1 é feita reagir com pelo menos um derivado de acrilato (XXXIII) sob condições adequadas que impedem a adição de conjugado com o intuito de prover pelo menos uma acrilamida (XXXV).

[00303] O esquema de reação é o seguinte:

[00304] Nos compostos (XXXIII) e (XXXV), R e R1 tem o mesmo significado que na parte 8.1.

[00305] A reação é vantajosamente realizada através de contato entre os dois reagentes em uma zona de reação a uma temperatura que varia de 15°C a 400°C.

[00306] A reação pode ser catalisada por ácidos ou bases. Como exemplo de ácidos adequados podemos mencionar H2SO4, HCl, ácido tríflico, ácido p-toluenossulfónico, AlCl3, compostos de metal triflato (tais como triflato de alumínio, triflato de bismuto), ácidos sólidos heterogêneos, tais como resinas de Amberlyst, zeólitos, etc. Como exemplos de bases adequadas, podemos mencionar, NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK, NEt3, etc.

[00307] A reação pode ser realizada em um solvente adequado, tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetra-hidrofurano, tolueno, xilenos, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00308] Como um álcool, ROH é gerado durante a reação como um produto secundário, este pode ser removido graças à destilação, com o intuito de conduzir a reação em direção ao produto desejado (XXXV).

[00309] O derivado de acrilato (XXXIII) pode ser adicionado de forma progressiva no meio reacional, com o intuito de evitar a polimerização secundária.

8.4) Síntese de um ácido graxo ramificado

[00310] O composto final pode ser um ácido graxo ramificado de fórmula (XXXVI) que pode ser obtido pela seguinte reação:

[00311] Em uma primeira etapa, pelo menos uma cetona (I) com Rn sendo definido como na parte 1.1 é hidrogenada para se obter o álcool secundário correspondente. Podem ser usadas condições padrão de hidrogenação.

[00312] Este álcool é então envolvido em uma reação de carbonilação para prover pelo menos um produto final (XXXVI).

[00313] A reação de carbonilação é realizada vantajosamente reagindo- se o álcool secundário sob uma pressão de CO (tipicamente de 1 atm a 200 bar), em uma zona de reação a uma temperatura geralmente que varia de 15°C a 400°C.

[00314] A reação pode ser opcionalmente realizada na presença de um solvente adequado e o técnico na arte escolherá o solvente mais adequado. É importante ressaltar que a reação pode ser catalisada por catalisadores à base de metais de transição (por exemplo, catalisador homogêneo à base de Co, Rh, Ir e Pd).

[00315] Geralmente, é necessário um promotor à base de halogeneto para que a reação ocorra. Preferivelmente, o promotor é um iodeto, tal como HI.

[00316] É importante ressaltar que durante a reação pode ocorrer uma isomerização significativa e pode ser obtida uma mistura de produtos isoméricos (XXXVI). Os produtos isoméricos podem ser representados pela fórmula:

[00317] Na fórmula acima, R’’n é um radical de hidrocarboneto bivalente que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por heteroátomos e heteroátomo contendo substituintes e R’’’n, R’’’’n são independentemente hidrogênio ou radicais de hidrocarboneto que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por heteroátomos e/ou heteroátomo contendo substituintes. R’’n, R’’’n e R’’’’n são derivados do substituinte Rn contido no material de partida (I) e a soma do número de átomos de carbono contidos em R’’n, R’’’n e R’’’’n deve ser igual ao número de átomos de carbono contidos em Rn.

8.5) Síntese de poliaminas

[00318] O composto final pode ser uma poliamina, especialmente uma poliamina de fórmula (XXXVIII):

[00319] Essa poliamina pode ser preparada usando pelo menos uma cetona arilalifática (I’) como material de partida, com R’n sendo definido como na parte 1.2, de acordo com o seguinte esquema de reação:

[00320] X1 e X2 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou -CH2-CH2-CN, mas ambos não podem ser hidrogênio, o que significa que pelo menos um de X1 e X2 é -CH2-CH2-CN.

[00321] Y1 e Y2 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou -CH2-CH2-CH2-NH2, mas ambos não podem ser hidrogênio, o que significa que pelo menos um de Y1 e Y2 é -CH2-CH2-CH2-NH2.

[00322] Z pode ser um grupo carbonil (C=O) ou um grupo carbinol (CH-OH) ou uma mistura dos mesmos.

[00323] Assim, pelo menos uma cetona arilalifática (I’) é primeiramente condensada com acrilonitrila para prover pelo menos um intermediário de fórmula (XXXVII).

[00324] A reação é vantajosamente realizada através de contato entre ambos os reagentes em uma zona de reação a uma temperatura que varia geralmente de 15°C a 400°C e na presença de um solvente opcional, tal como metanol, etanol, isopropanol, DMSO, THF, metiltetra-hidrofurano, tolueno, xileno, água, dioxano ou uma mistura dos mesmos.

[00325] A reação pode ser catalisada por uma base adequada, tal como, por exemplo, NaOH, KOH, MgO, Na2CO3, NaOMe, NaOEt, tBuOK ou NEt3.

[00326] Opcionalmente, e possivelmente de forma preferencial, a reação é realizada pela adição progressiva de acrilonitrila ao meio reacional, com o intuito de evitar polimerizações secundárias, e a acrilonitrila pode ser usada em excesso estequiométrico. A acrilonitrila em excesso pode ser recuperada e reciclada.

[00327] Pode-se obter uma mistura de produtos (XXXVII) com diferentes substituintes Xn (n = 1 ou 2).

[00328] Em uma segunda etapa, pelo menos um derivado de (poli)nitrila (XXXVII) é hidrogenado para prover pelo menos uma (poli)amina correspondente (XXXVIII). Normalmente, são usadas condições padrão para hidrogenação de nitrila, por exemplo, sob pressão de hidrogênio que varia de 1 atm a 200 bar, uma temperatura que varia de 15°C a 400°C, na presença de um solvente opcional e usando vantajosamente um catalisador à base de metal de transição (por exemplo, níquel Raney).

[00329] Pode-se obter uma mistura de produtos (XXXVIII) com Yn (n = 1 ou 2) e diferentes grupos Z.

8.5) Síntese de ésteres

[00330] O composto final pode ser um éster de fórmula (XL) que pode ser obtido pela seguinte reação:

[00331] O carbinol (XXXI) preparado de acordo com a seção 7.4 é reagido com o ácido carboxílico (XXXIX) (se X = -OH) ou o derivado do ácido carboxílico, tal como éster (se X = -OR’ onde R’ é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupo contendo heteroátomo), anidrido (se X = -O2CR’ onde R’ é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo, preferivelmente R’ é igual a R), acil-halogeneto (se X é um átomo de halogeneto, tal como cloreto, fluoreto, brometo ou iodeto) sob condições de reação adequadas para prover o derivado de éster (XL).

[00332] As condições adequadas de esterificação são bem conhecidas pelos técnicos na arte, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

[00333] Na fórmula acima, R é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo.

[00334] X é selecionado a partir de: - grupo hidroxila, grupo alcoxi -OR’, em que R’ é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo. - grupo (alquil)carbóxi -O2C-R’ onde R’ é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono que pode ser opcionalmente substituído e/ou interrompido por um ou mais heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo. R’ pode ser idêntico a R. - halogênio, tal como: -F, -Cl, -Br e -I. - Rn possui o mesmo significado que na seção 1.1.

8.5) Síntese de amidas

[00335] O composto final pode ser uma amina de fórmula (XLI) que pode ser obtido pela seguinte reação:

[00336] A amina (III) descrita na seção 7.4 é reagida com o derivado de ácido carboxílico (XXXIX) descrito na seção 8.4 sob condições reacionais adequadas para prover o derivado de amida (XLI).

[00337] As condições adequadas para a síntese de amidas são bem conhecidas pelos técnicos na arte, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

[00338] Na fórmula acima, R e X têm o mesmo significado como na secção 8.4, R2 tem o mesmo significado como na secção 8.2 e Rn é o mesmo como na secção 1.1.

8.5) Síntese de oximas

[00339] O composto final pode ser uma oxima de fórmula (XLII) que pode ser obtido pela seguinte reação:

[00340] A cetona arilalifática (I) é condensada com hidroxilamina com o intuito de obter a oxima (XLII).

[00341] As condições adequadas para a síntese da oxima são bem conhecidas pelos técnicos na arte, de modo que nenhum detalhe adicional precise ser fornecido aqui.

[00342] Na fórmula acima, Rn possui o mesmo significado que na seção 1.1.

[00343] Substituintes aromáticos Ar de interesse particular são furan-2- il, 2-piridil, 2-hidroxifenil e 2-aminofenil.

9 - Preparação de álcoois secundários, olefinas e sulfonatos de olefinas a partir de cetonas arilalifáticas K 9.1) Utilização da cetona arilalifática na síntese de álcoois secundários

[00344] As cetonas arilalifáticas obtidas de acordo com o processo P são vantajosamente usadas para a preparação dos respectivos álcoois secundários. Para obter esses álcoois, as cetonas arilalifáticas obtidas no processo P são submetidas a uma reação de hidrogenação. A reação é geralmente realizada usando catalisadores heterogêneos de metais de transição em um suporte em autoclave com hidrogênio gasoso como agente de hidrogenação.

[00345] Apenas a título exemplificativo, os catalisadores de paládio suportados em materiais de carbono podem ser mencionados como catalisadores. A reação de hidrogenação é normalmente realizada a uma pressão de hidrogênio de 500 kPa a 5.000 kPa e uma temperatura na faixa de 120°C a 200°C sem a utilização de um solvente adicionado.

9.2) Utilização de álcoois secundários na síntese de olefinas

[00346] Os álcoois secundários obtidos conforme descrito acima podem ser posteriormente convertidos em olefinas através de uma reação de desidratação.

[00347] Preferivelmente, a desidratação é realizada na ausência substancial de um solvente adicionado, preferivelmente na ausência de solvente adicionado, usando óxido de alumínio, preferivelmente n-Al2O3 como catalisador a uma temperatura na faixa de 250°C a 350°C e por um período de 30 minutos a 6 horas.

[00348] A reação de desidratação é geralmente realizada em atmosfera inerte.

9.3) Sulfonação das olefinas

[00349] As olefinas preparadas podem ainda ser convertidas em sulfonatos de olefinas.

[00350] “Sulfonato de olefina” (OS), conforme usado aqui, significa pelo menos um composto sulfonato que pode ser obtido.

[00351] Geralmente, o sulfonato de olefina consiste em pelo menos um monossulfonato ou em pelo menos um monossulfonato e em pelo menos um polissulfonato.

[00352] Tal como aqui utilizado, um polissulfonato destina-se a denotar um dissulfonato ou sulfonato superior. Os dissulfonatos e sulfonatos superiores podem ser formados como subprodutos durante a sulfonação de olefinas seguida por hidrólise alcalina. Um baixo teor de polissulfonato no OS pode melhorar a estabilidade física das composições preparadas a partir deles (sem separação de fases). No OS, o teor de polissulfonato, baseado no peso total do OS, é preferivelmente de no máximo 2% em peso, mais preferivelmente no máximo 1% em peso. Por razões práticas, o limite inferior para polissulfonatos no OS é geralmente não inferior a 0,0005% em peso, com base no peso do OS.

[00353] Tanto sulfonatos de hidroxialcanos como alcenossulfonatos são geralmente formados durante a sulfonação de olefinas seguida por hidrólise alcalina. Assim, o OS é geralmente uma mistura que compreende pelo menos um sulfonato de hidroxialcano e pelo menos um alcenossulfonato.

[00354] Tal como aqui utilizado, o termo “sulfonato de hidroxialcano” pretende denotar um alcano que é substituído por pelo menos um grupo hidroxil e pelo menos um sulfonato (grupo -SO3-).

[00355] O termo “alceno” abrange compostos compreendendo uma e apenas uma ligação dupla carbono-carbono (mono-olefinas), bem como compostos compreendendo várias ligações duplas carbono-carbono (diolefinas e olefinas superiores).

[00356] O termo “alcenossulfonato” destina-se a denotar um alceno, tal como definido acima, que é substituído por pelo menos um grupo sulfonato (- SO3-).

[00357] Em geral, o pelo menos um sulfonato de hidroxialcano é composto por pelo menos um monossulfonato de hidroxialcano, ou pelo menos um monossulfonato de hidroxialcano e pelo menos um polissulfonato de hidroxialcano. Os dissulfonatos de hidroxialcano e superiores podem ser formados como subprodutos durante a sulfonação das olefinas seguido por hidrólise alcalina.

[00358] Da mesma forma, o pelo menos um alcenossulfonato é composto por pelo menos um alcenomonossulfonato ou por pelo menos um alcenomonossulfonato e pelo menos um alcenopolissulfonato. Os alcenosdissulfonatos e superiores podem ser formados como subprodutos durante a sulfonação das olefinas seguido por hidrólise alcalina.

[00359] O pelo menos um sulfonato de hidroxialcano compreendido no OS pode ser composto de pelo menos um sulfonato de mono-hidroxialcano ou de pelo menos um sulfonato de mono-hidroxialcano e pelo menos um polissulfonato de poli-hidroxialcano. Preferivelmente, o sulfonato de hidroxialcano está livre ou é essencialmente livre de polissulfonatos de poli- hidroxialcano, que podem ser formados pela sulfonação de diolefinas ou olefinas superiores compreendidas na olefina preparada pela reação de desidratação.

[00360] O pelo menos um alcenossulfonato compreendido no OS pode ser composto de pelo menos um sulfonato de mono-olefina ou de pelo menos um sulfonato de mono-olefina e pelo menos um sulfonato de poliolefina (que geralmente inclui pelo menos um polissulfonato de poliolefina). Preferivelmente, o alcenossulfonato é livre, é essencialmente livre de ou compreende uma baixa quantidade de polissulfonatos de poliolefina, incluindo dissulfonato de diolefina e/ou polissulfonato de olefina superior. Mais geralmente, é preferencial que o alcenossulfonato esteja livre, esteja essencialmente livre ou compreenda uma baixa quantidade de sulfonatos de poliolefina, incluindo monossulfonatos de diolefina ou olefina superior e polissulfonatos de poliolefina. Os sulfonatos de poliolefina podem ser formados como subprodutos durante a sulfonação de mono-olefinas ou pela mono- ou polissulfonação de poliolefinas (diolefinas ou olefinas superiores) compreendidas na olefina preparada pela reação de desidratação.

[00361] Adicionalmente, outros sulfonatos podem ser formados durante a sulfonação de olefinas. Por exemplo, sulfonatos de hidroxi-mono- olefina podem ser formados, simultaneamente com sulfonatos de diolefina, pela monossulfonação de diolefinas compreendidas na olefina preparada pela reação de desidratação. Os sulfonatos de hidroxi-diolefina também podem ser formados como subprodutos.

[00362] Um baixo teor de sulfonato de diolefina ou olefina superior no OS pode melhorar a estabilidade física das composições preparadas a partir delas (sem separação de fases). Portanto, no OS, o teor de sulfonato de poliolefina, com base no peso total do OS, é preferivelmente de no máximo 2% em peso, mais preferivelmente no máximo 1% em peso. Por razões práticas, o limite inferior para sulfonato de poliolefina no OS é geralmente não inferior a 0,0005% em peso, com base no peso do OS.

[00363] Para reduzir a formação de polissulfonatos, polissulfonatos de poli-hidroxi e sulfonatos de poliolefina (especialmente polissulfonatos de poliolefina), o ácido graxo, o derivado de ácido graxo ou a mistura dos mesmos que é usado como material de partida do processo P é desejavelmente um ácido alcanocarboxílico, um derivado de ácido alcanocarboxílico ou uma mistura dos mesmos.

[00364] No OS, a quantidade em peso combinada de monossulfonato de hidroxialcano e monossulfonato de mono-olefina, baseada no peso total do OS, é geralmente de pelo menos 90%, preferivelmente de pelo menos 95%, mais preferivelmente de pelo menos 98%, ainda mais preferivelmente pelo menos 99%.

[00365] No OS, a proporção em peso de monossulfonato de hidroxialcano para sulfonato de mono-olefina é muitas vezes superior a 1 e não superior a 20. A proporção em peso de monossulfonato de hidroxialcano para sulfonato de mono-olefina é preferivelmente de pelo menos 3,25 e mais preferivelmente de pelo menos 4,5. Um OS em que a razão em peso de hidroxissulfonato para alcenossulfonato é de pelo menos 3,25 tem tendência significativamente reduzida para separar fisicamente e, na maioria dos casos, forma composições que são totalmente estáveis fisicamente.

Sulfonação das olefinas

[00366] As olefinas obtidas após a reação de desidratação descrita acima podem ser sulfonadas através de uma hidrólise alcalina para obter sulfonatos de olefinas que são úteis como tensoativos.

[00367] Para este fim, a olefina é tipicamente reagida com um agente sulfonante, tal como trióxido de enxofre, ácido sulfúrico ou petróleo. SO3 anidro é a preferencial.

[00368] A sultona que é formada é composto de pelo menos uma beta- sultona ou pelo menos uma beta-sultona e pelo menos uma sultona que não seja uma beta-sultona, tal como gama-sultona, delta-sultona, epsilon-sultona ou uma mistura dos mesmos. Em geral, mais de 50% em peso da sultona é beta-sultona.

[00369] Juntamente com a sultona, uma quantidade de ácido alcenossulfônico pode ser formada como produto secundário.

[00370] De acordo com uma primeira modalidade, a sulfonação é realizada em um reator de filme em queda.

[00371] O reator de filme em queda é vantajosamente equipado com meios de resfriamento, com o intuito de impedir ou limitar o aumento de temperatura no reator devido à alta exotérmica da reação. Desejavelmente, a temperatura no reator não excede 80°C; mais desejavelmente a temperatura é de no máximo 50°C. Então, por exemplo, o reator pode ser equipado com um revestimento de refrigeração fornecida com água fria; a temperatura do revestimento de resfriamento geralmente é ajustada em torno de 0°C a 30°C, possivelmente em torno de 0°C a 10°C.

[00372] Um fluxo de gás constituído por uma mistura do agente sulfonante (por exemplo, SO3 anidro) diluído com um gás inerte a uma concentração geralmente na faixa de 0,5% em volume a 10% em volume, preferivelmente de 1% em volume a 5% em volume (particularmente preferencial em torno de 2,5% em volume) é preferivelmente colocado em contato com uma película em queda de olefina líquida. O gás inerte pode ser nitrogênio ou ar, e foi vantajosamente e cuidadosamente seco antes da formação da mistura com o agente sulfonante.

[00373] Os fluxos das fases gasosa e líquida são configurados para garantir: - um período de permanência geralmente de 10 segundos a 10 minutos, preferivelmente de 1 minuto a 6 minutos (por exemplo, 3 minutos); e - uma razão molar de SO3: olefina geralmente na gama de 0,7:1 a 1,5:1, preferivelmente de 0,8:1 a 1,2:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1 e ainda mais preferivelmente de cerca de 1,05:1 no reator de filme em queda.

[00374] Quando se utiliza uma mistura de olefinas com diferentes comprimentos de cadeia (e, portanto, pesos moleculares diferentes), o fluxo molar total de olefinas pode ser calculado usando o peso molecular médio da mistura de olefinas.

[00375] De acordo com uma segunda modalidade, um reagente de sulfonação, que é um complexo de um agente sulfonante com um solvente orgânico, é formado in situ em um reator.

[00376] A sulfonação é geralmente realizada em batelada no reator. O reator é vantajosamente equipado com uma agitação mecânica na fase líquida.

[00377] Um solvente orgânico complexante (possivelmente um éter, tal como dioxano) pode ser misturado com um solvente orgânico não complexante (possivelmente um solvente halogenado, tal como triclorometano anidro) para formar uma mistura de solventes orgânicos.

[00378] Alternativamente, o solvente orgânico complexante pode ser usado sozinho, sem ser misturado com qualquer solvente orgânico não complexante.

[00379] A mistura de solvente orgânico ou o solvente orgânico complexante tomado isoladamente é, conforme o caso, resfriada(o) a uma temperatura tipicamente na faixa de -10°C a 25°C, preferivelmente de -5°C a 10°C.

[00380] Em seguida, um agente sulfonante líquido (por exemplo, SO3 líquido) é adicionado à mistura de solvente orgânico ou para o solvente orgânico complexante para gerar o complexo agente sulfonante-solvente orgânico complexante. Vantajosamente, este complexo precipita a partir da mistura de solventes orgânicos. A adição do agente sulfonante líquido é desejavelmente feita de forma lenta e sob agitação. Quando SO3 é o agente sulfonante e dioxano é o agente complexante, cerca de 2 equivalentes molares de SO3 pode ser utilizado para gerar o complexo SO3-dioxano.

[00381] A olefina é então reagida com o complexo agente sulfonante- solvente orgânico complexante. A reação é vantajosamente realizada sob agitação e a uma temperatura T° de -10°C a 15°C, preferivelmente de -5°C a 10°C.

[00382] A razão molar de olefina:agente sulfonante pode variar de 0,5 a 2 e pode ser de cerca de 1.

[00383] O meio reacional compreendendo olefina e solvente orgânico complexante do agente sulfonante é mantido à temperatura T° por um período suficiente para permitir a formação da sultona. Esse período pode variar de 0,3 hora a 3 horas. O meio reacional pode então ser deixado aquecer até a temperatura ambiente (por exemplo, a uma temperatura entre 15°C e 30°C).

[00384] Todos os voláteis (possivelmente, o solvente orgânico complexante - por exemplo, dioxano - ou o solvente orgânico não complexante - por exemplo, CHCl3 - e o solvente orgânico complexante - por exemplo dioxano -) são então vantajosamente removidos sob vácuo.

Envelhecimento opcional

[00385] Após a reação de sulfonação, a mistura que sai do reator (composta principalmente de beta-sultonas) pode ser envelhecida para permitir a ocorrência de isomerização e trans-sulfonação e aumentar a conversão de olefinas de partida.

[00386] Durante o envelhecimento, algumas beta-sultonas podem ser convertidas em gama-sultonas que, por sua vez, podem ser convertidas em delta-sultonas. Também algumas beta-sultonas podem ser convertidas em ácidos alcenossulfônicos.

Hidrólise alcalina das sultonas

[00387] De acordo com o processo, a sultona é submetida a uma hidrólise alcalina, de modo a formar o sulfonato de olefina.

[00388] Para este fim, a sultona pode ser alimentada a uma unidade de neutralização / hidrólise compreendendo um reator. O reator é preferivelmente equipado com uma agitação mecânica.

[00389] A neutralização / hidrólise pode ser realizada com uma base solúvel em água, tal como um composto hidróxido, um carbonato, um bicarbonato e/ou uma amina. Entre as bases solúveis em água, podem ser citados hidróxido de sódio e carbonato de sódio. As bases correspondentes derivadas de potássio ou amônio também são adequadas.

[00390] A neutralização é geralmente realizada com base excessiva, calculada sobre o componente ácido.

[00391] Geralmente, a neutralização é realizada a uma temperatura na faixa de 0°C a 40°C.

[00392] A hidrólise pode ser realizada a uma temperatura acima de 50°C até 250°C, preferivelmente de 80°C a 200°C.

[00393] O período de hidrólise geralmente pode ser de 5 minutos a 4 horas.

[00394] Durante esta etapa do processo, as sultonas são transformadas em sulfonatos de olefinas desejados através de uma reação de abertura de anel.

[00395] As reações de sulfonação, digestão e hidrólise podem ser seguidas usando análise de RMN. No final do processo, a quantidade de água no meio pode ser ajustada para se obter uma solução aquosa de sulfonatos de olefina com uma concentração desejada de matéria ativa.

COMPOSTOS VALIOSOS PREPARÁVEIS PELO PROCESSO P’

[00396] Um último objetivo da presente invenção é prover novos compostos valiosos, com um interesse particular para tensoativos.

[00397] Este último objetivo da presente invenção é alcançado através de uma variedade de compostos, principalmente tensoativos, suscetíveis de serem preparados pelo processo P’ conforme descrito acima.

[00398] Assim, a presente invenção se refere também a: - um composto de fórmula (III) conforme descrito anteriormente, em particular um composto de fórmula (III’), um composto de fórmula (III’’) ou um composto de fórmula (III’’) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (Va) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (Vb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (VII) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (VIIIa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (VIIIb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (X) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XIa) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XIb) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XII) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XIIIa) conforme descrito anteriormente; - um composto de uma mistura de compostos de fórmula geral (XIIIb) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XIV) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XVa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (XVb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XVIa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (XVIb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XVIIa) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XVIIb) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XVIIIa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (XVIIIb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XIXa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (XIXb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XXI) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XXII) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XXIII) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XXVI) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XXVIIa) tal como foi previamente descrito, um composto de fórmula (XXVIIb) conforme anteriormente descrito ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XXVIIIa) tal como anteriormente descrito, um composto de fórmula (XXVIIIb) tal como anteriormente descrito ou de uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XXIXa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (XXIXb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XXXa) conforme descrito anteriormente, um composto de fórmula (XXXb) conforme descrito anteriormente ou uma mistura dos mesmos; - um composto de fórmula (XXXI) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XXXII) conforme descrito anteriormente; - um composto de fórmula (XXXIV) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XXXV) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XXXVI) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XXXVII) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XXXVIII) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XL) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XLI) conforme descrito anteriormente; - um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral (XLII) conforme descrito anteriormente;

RESUMO DAS VANTAGENS DA PRESENTE INVENÇÃO

[00399] O processo P da presente invenção oferece assim um fácil acesso às cetonas arilalifáticas K. O processo P produz as cetonas desejadas com alto rendimento, com apenas pequenas quantidades (se houver) de subprodutos indesejados sendo obtidos e que podem ser facilmente separados da mistura reacional.

[00400] As cetonas arilalifáticas K podem ser separadas da mistura reacional através de processos convenientes e econômicos e o material catalítico pode ser usado para vários ciclos catalíticos sem deterioração significativa da atividade catalítica.

[00401] Tal como completamente mostrado, as cetonas arilalifáticas K são materiais de partida versáteis que podem ser facilmente convertidos em uma variedade de compostos finais valiosos através do processo P’.

[00402] O processo P’ da presente invenção, uma vez que é baseado no processo P, também oferece um acesso mais fácil a esses compostos.

[00403] Muitos compostos finais que podem ser obtidos pelo processo P’ são úteis como tensoativos.

[00404] Muitos outros compostos obtidos pelo processo P’ são úteis como intermediários que podem, por sua vez, ser convertidos em compostos finais valiosos, tais como tensoativos.

[00405] Se a descrição de quaisquer patentes, pedidos de patente e publicações incorporadas aqui por referência conflitar/conflitarem com a descrição do presente pedido, na medida em que possa tornar um termo pouco claro, a presente descrição terá precedência.

[00406] Os exemplos a seguir explicam melhor a presente invenção.

EXEMPLOS

[00407] Todas as reações foram conduzidas sob uma atmosfera estritamente livre de oxigênio (sob argônio).

1 - Preparação de fenilhexadecan-1-ona: 1.1 Utilizando 0,37 equivalente de ácido benzoico e 1 equivalente de ácido palmítico:

[00408] Em um balão de fundo redondo equipado com um aparelho Dean-Stark, um funil de adição isolado preenchido com 50 g de ácido palmítico derretido (195,1 mmol), um segundo funil de adição sólido preenchido com 8,6 g de ácido benzoico (70,5 mmol), uma sonda de temperatura e um agitador mecânico são adicionados 2 g de ferro metálico (35,8 mmol).

- Geração inicial do complexo e decomposição:

[00409] Em seguida, 12,5 g (48,8 mmol) de ácido palmítico, seguidos por 2,9 g (23,8 mmol) de ácido benzoico são adicionados ao meio reacional e a mistura é deixada agitar a 250°C durante 2 horas. Como pode ser facilmente calculado, a quantidade de ferro usada nesta primeira etapa corresponde quase à metade da soma do número de moles de ácido palmítico e do número de moles de ácido benzoico.

[00410] Durante esta primeira etapa, o Fe(0) é convertido em uma mistura de complexos de carboxilato de Fe(II) com liberação concomitante de gás hidrogênio. Após a conversão completa dos ácidos em complexos (que podem ser seguidos graças à análise por FTIR), o meio reacional é aquecido a 315°C e deixado agitar nessa temperatura durante 1h30min para concluir a transformação dos complexos II e III em direção as cetonas correspondentes. A liberação de gás CO2 é observada nesta fase.

- Ciclos de adição de ácido e cetonização:

[00411] Depois disso, 1,9 g de ácido benzoico (15,6 mmol) e 12,5 g de ácido palmítico (48,8 mmol) são adicionados ao reator e a mistura é deixada agitar a 315°C. O progresso da reação pode ser seguido por análise de FTIR, que mostrou que a conversão dos complexos em cetonas foi alcançada após 1h15min de tempo reacional após o final da adição.

[00412] Foram realizados dois ciclos adicionais, cada um consistindo na adição de ácidos (12,5 g de ácido palmítico e 1,9 g de ácido benzoico), seguidos de aquecimento a 315°C durante 1h15min.

[00413] Finalmente, o progresso da reação foi monitorado graças ao FTIR com o intuito de garantir a conversão completa dos complexos II e III. Geralmente, isso requer 30 minutos adicionais de agitação após o último ciclo.

- Trabalho:

[00414] Após a conclusão da reação, a mistura reacional é arrefecida a 40°C e clorofórmio (CHCl3) é adicionado à mistura para dissolver o produto. Com o intuito de separar o produto desejado a partir de óxido de ferro e do complexo de carboxilato férrico restante, a mistura de clorofórmio é filtrada sobre um tampão de sílica e o produto é eluído com cerca de 1,5 L de CHCl3. Após evaporação do solvente, 47,71 g de produto (91% de rendimento em relação aos ácidos graxos) são obtidos como um pó marrom claro constituído por 55% em mol de fenilhexadecan-1-ona e 45% em mol de hentriacontan- 16-ona (palmitona).

[00415] Pode-se facilmente determinar, em teoria, calculando-se o número de moles de ácido palmítico e o número de moles de ácido benzoico que foram consumidos e convertidos em cetonas durante cada fase de decomposição dos complexos II e III. O cálculo será fornecido abaixo. Um cálculo semelhante pode ser feito para todos os outros exemplos.

[00416] A razão entre o número de moles de ácido arilcarboxílico (ácido benzoico) e o número de ácido carboxílico alifático (ácido palmítico) introduzido durante a primeira etapa da geração do complexo é 23,8 mmol / 48,8 mmol ~ 0,5, o que significa que 0,5 equivalente de ácido benzoico é usado para 1 equivalente de ácido palmítico.

[00417] A tabela 1 acima indica na linha intitulada “condição 1” que, para uma razão ácido arilcarboxílico / ácido carboxílico alifático de 0,5/1, são formados os seguintes equivalentes: - 0,08 equivalente de complexo biaromático (complexo I) é formado; - 0,33 equivalente do complexo arilalifático (complexo II) é formado; - 0,33 equivalente de complexo dialquil (complexo III) é formado.

[00418] Podemos então calcular o número de moles de cada complexo formado sabendo que 1 equivalente representa, neste caso, 48,8 mmol. - 0,08 x 48,8 = 3,90 mmol do complexo biaromático (complexo I) são formados; - 0,33 x 48,8 = 16,27 mmol do complexo arilalifático (complexo II) são formados; - 0,33 x 48,8 = 16,27 mmol equivalentes ao complexo dialifático (complexo III).

[00419] A formação de 1 mole do complexo arilalifático (complexo II) requer 1 mole de ácido arilcarboxílico e 1 mole de ácido carboxílico alifático.

[00420] A formação de 1 mole do complexo dialifático (complexo III) requer 2 moles de ácido carboxílico alifático.

[00421] O complexo I não se decompõe em cetona.

[00422] Pode-se assim determinar que a formação de 16,27 mmol da cetona arilalifática exigiu 16,27 mmol de ácido arilcarboxílico e 16,27 mmol de ácido carboxílico alifático.

[00423] Pode-se também determinar que a formação de 16,27 mmol da cetona dialifática exigiu 2 x 16,27 = 32,54 mmol de ácido carboxílico alifático.

[00424] Constata-se que o número de moles de ácido arilcarboxílico que foi convertido na cetona arilalifática foi de 16,27 mmol.

[00425] Verifica-se que o número de moles de ácido carboxílico alifático que foi consumido para formar a cetona arilalifática e a cetona dialifática foi de 32,54 + 16,27 = 48,8 mmol, significando toda a quantidade de ácido carboxílico alifático introduzida durante a etapa de geração e decomposição do complexo.

[00426] As quantidades experimentais de 15,6 mmol e 48,8 mmol usadas durante cada ciclo da etapa 2 no exemplo acima são consistentes com esses dois valores teóricos de 16,27 mmol e 48,8 mmol.

1.2 Utilizando 0,83 equivalente de ácido benzoico e 1 equivalente de ácido palmítico:

[00427] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 50 g de ácido palmítico (195,1 mmol), 19,8 g de ácido benzoico (162,2 mmol) e 3,4 g de Fe(0) (60,8 mmol).

[00428] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 3,4 g (60,8 mmol) de Fe são reagidos com 12,5 g (48,8 mmol) de ácido palmítico e 9,0 g (73,7 mmol) de ácido benzoico.

[00429] Durante os três ciclos de adição e decomposição de ácidos, 12,5 g (48,8 mmol) de ácido palmítico e 3,6 g (29,5 mmol) de ácido benzoico são adicionados a cada ciclo.

[00430] O produto é obtido como um pó marrom (51,84 g, rendimento isolado de 91% em relação ao ácido graxo) e consiste em 85% em mol de cetona arilalifática e 15% em mol de hentriacontan-16-ona.

1.3 Utilizando 1,75 equivalente a ácido benzoico e 1 equivalente a ácido palmítico:

[00431] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 32,8 g de ácido palmítico (128,0 mmol), 27,2 g de ácido benzoico (222,9 mmol) e 4,9 g de Fe (87,6 mmol).

[00432] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 4,9 g (87,6 mmol) de Fe são reagidos com 8,2 g (32,0 mmol) de ácido palmítico e 17,6 g (144,2 mmol) de ácido benzoico.

[00433] Durante os três ciclos de adição e decomposição de ácidos, 8,2 g (32,0 mmol) de ácido palmítico e 3,2 g (26,2 mmol) de ácido benzoico são adicionados a cada ciclo.

[00434] O produto é obtido como um pó marrom (33,75 g, 83% de rendimento isolado em relação ao ácido graxo) e consiste em 99% em mol de aduto cruzado e apenas 1% em mol de hentriacontan-16-ona.

2 - Preparação de 1-fenildodecan-1-ona: 2.1 Utilizando 0,83 equivalente de ácido benzoico e 1 equivalente de ácido láurico:

[00435] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 39,2 g de ácido láurico (195,8 mmol), 19,8 g de ácido benzoico (162,2 mmol) e 3,4 g de Fe(0) (60,8 mmol).

[00436] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 3,4 g (60,8 mmol) de Fe são reagidos com 9,8 g (48,9 mmol) de ácido láurico e 9,0 g (73,7 mmol) de ácido benzoico.

[00437] Durante os três ciclos de adição e decomposição de ácidos, 9,8 g (48,9 mmol) de ácido láurico e 3,6 g (29,5 mmol) de ácido benzoico são adicionados a cada ciclo.

[00438] O produto é obtido como um pó marrom (40,3 g, rendimento isolado de 87% em relação ao ácido graxo) e consiste em 87% em mol de aduto cruzado e 13% em mol de tricosan-12-ona.

2.2 Utilizando 1,75 equivalente de ácido benzoico e 1 equivalente de ácido láurico:

[00439] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 25,6 g de ácido láurico (127,9 mmol), 27,2 g de ácido benzoico (222,9 mmol) e 4,9 g de Fe(0) (87,6 mmol).

[00440] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 4,9 g (87,6 mmol) de Fe são reagidos com 6,4 g (31,9 mmol) de ácido láurico e 17,6 g (144,2 mmol) de ácido benzoico.

[00441] Durante os três ciclos de adição e decomposição de ácidos, 6,4 g (31,9 mmol) de ácido láurico e 3,2 g (26,2 mmol) de ácido benzoico são adicionados a cada ciclo.

[00442] O produto é obtido como um pó marrom (23,84 g, rendimento isolado de 71% em relação ao ácido graxo) e consiste em 99% em mol de aduto cruzado e 1% em mol de tricosan-12-ona.

3 - Preparação de 1-(furan-2-il)dodecan-1-ona: 3.1 Utilizando 0,83 equivalente de ácido 2-furoico e 1 equivalente de ácido láurico:

[00443] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 39,2 g de ácido láurico (195,8 mmol), 18,1 g de ácido 2-furoico (161,6 mmol) e 3,4 g de Fe (60,8 mmol).

[00444] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 3,4 g (60,8 mmol) de Fe(0) são reagidos com 9,8 g (48,9 mmol) de ácido láurico e 8,2 g (73,2 mmol) de ácido 2-furoico.

[00445] Durante os 3 ciclos de adição e decomposição de ácidos, 9,8 g (48,9 mmol) de ácido láurico e 3,3 g (29,5 mmol) de ácido 2-furoico são adicionados a cada ciclo.

[00446] O produto é obtido como um óleo viscoso preto (23,84 g, rendimento isolado de 80% em relação ao ácido graxo) e consiste em 24% em mol de aduto cruzado e 76% em mol de tricosan-12-ona.

3.2 Utilizando 1,75 equivalente de ácido 2-furoico e 1 equivalente de ácido láurico:

[00447] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 25,6 g de ácido láurico (127,9 mmol), 25,5 g de ácido 2-furoico (228,0 mmol) e 4,91 g de Fe (87,8 mmol).

[00448] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 4,91 g (87,8 mmol) de Fe são reagidos com 6,4 g (31,9 mmol) de ácido láurico e 16,1 g (144,0 mmol) de ácido 2-furoico.

[00449] Durante os três ciclos de adição e decomposição de ácidos, 6,4 g (31,9 mmol) de ácido láurico e 3,1 g (27,7 mmol) de ácido 2-furoico são adicionados a cada ciclo.

[00450] O produto é obtido como um óleo viscoso preto (22,96 g, rendimento isolado de 91% em relação ao ácido graxo) e consiste em 49% em mol de aduto cruzado e 51% em mol de tricosan-12-ona.

4 - Preparação de 1-(furan-3-il)dodecan-1-ona: 4.1 Utilizando 0,83 equivalente de ácido 3-furoico e 1 equivalente de ácido láurico:

[00451] A reação é realizada seguindo o protocolo descrito no Exemplo 1.1 com uma quantidade total de 39,2 g de ácido láurico (195,8 mmol), 18,1 g de ácido 3-furoico (161,9 mmol) e 3,4 g de Fe (60,8 mmol).

[00452] Durante a geração e decomposição do complexo inicial, 3,4 g (60,8 mmol) de Fe são reagidos com 9,8 g (48,9 mmol) de ácido láurico e 8,2 g (73,2 mmol) de ácido furoico.

[00453] Durante os três ciclos de adição e decomposição de ácidos, 9,8 g (48,9 mmol) de ácido láurico e 3,3 g (29,5 mmol) de ácido furoico são adicionados a cada ciclo.

[00454] O produto é obtido como um óleo viscoso preto (36,5 g, rendimento isolado de 91% em relação ao ácido graxo) e consiste em 58% em mol de aduto cruzado e 42% em mol de tricosan-12-ona.

[00455] Os resultados em termos de rendimentos isolados e seletividade obtidos para os exemplos acima estão resumidos na tabela a seguir:

Tabela 2: Valores de rendimentos e seletividades

5 - Experimento de controle: Reação estequiométrica entre o complexo Fe-(laurato)2 e o complexo Fe- (benzoato)2: - Preparação do complexo Fe-laurato:

[00456] Em um balão de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador magnético, sob uma atmosfera inerte de argônio, são reagidos 1,8 g de Fe (32,2 mmol) a 240°C com 12,5 g de ácido láurico (62,4 mmol). A reação é monitorada graças à análise FTIR. Quando é observada a conversão completa do ácido graxo no complexo desejado, a mistura reacional é resfriada à temperatura ambiente e o produto é lavado várias vezes com acetona com o intuito de remover vestígios de ácido, cetona e subprodutos restantes.

[00457] Foram obtidos 8,62 g de complexo como um pó marrom (rendimento de 61%).

- Preparação do complexo Fe-benzoato:

[00458] Em um balão de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador magnético, sob uma atmosfera inerte de argônio, são reagidos 1,8 g de Fe (32,2 mmol) a 250°C com 7,6 g de ácido benzoico (62,3 mmol). A reação é monitorada graças à análise FTIR. Quando é observada a conversão completa do ácido benzoico no complexo desejado, a mistura reacional é resfriada à temperatura ambiente e o produto é lavado várias vezes com acetona com o intuito de remover vestígios de ácido e subprodutos restantes.

[00459] Foram obtidos 4,33 g de complexo como um pó marrom (rendimento de 47%).

- Reação estequiométrica entre o complexo aromático e o complexo alifático:

[00460] Em um balão de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador mecânico, sob atmosfera inerte de argônio, são reagidos 4,3 g de complexo Fe-benzoato (62,3 mmol) a 315°C com 6,6 g de complexo Fe- laurato (62,3 mmol). A reação é monitorada graças à análise FTIR.

[00461] No final da reação, quando foi observada uma conversão completa do complexo para cetonas, a mistura reacional é arrefecida a 40°C e CHCl3 é adicionado à mistura para dissolver o produto.

[00462] Com o intuito de separar o produto desejado a partir de óxido de ferro e do complexo carboxilato férrico restante, a mistura de clorofórmio é filtrada sobre um tampão de sílica e o produto foi eluído com cerca de 1,5 L de CHCl3. Após evaporação do solvente, obtém-se 5,41 g de produto (rendimento de 77%) como um pó marrom claro constituído por 86% em mol de 1-fenildodecan-1-ona e 14% em mol de tricosan-12-ona.

[00463] Este experimento de controle mostra que: 1) A troca de ligantes carboxilato em torno do centro de Fe é rápida nas condições da invenção e mais rápida que a etapa de cetonização que converte os complexos de Fe em cetonas. 2) A seletividade nesta reação estequiométrica 1:1 entre ácido láurico e ácido benzoico é de 86%. Em comparação, uma seletividade semelhante foi obtida na presente invenção usando apenas 0,83 equivalente de ácido benzoico versus ácido alifático, mostrando que sob esta implementação, a seletividade em relação à cetona arilalifática é melhorada usando quantidades catalíticas de Fe.

Claims

1. Processo para a preparação de pelo menos um composto final a partir de, pelo menos, uma cetona arilalifática K, caracterizado pelo fato de que a cetona arilalifática K é de formula

em que Rn representa um grupo alifático C3-C27 e Ar representa um radical aril, em que um radical aril é m radical obtido a partir da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um anel aromático ou heteroaromático que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos funcionais, o processo compreendendo: - sintetizar a cetona arilalifática K através do processo para a transcetonização descarboxilativa catalítica de ácidos alifático e aril carboxílicos, que compreende as etapas de: (a) prover uma mistura contendo: i. um ácido arilcarboxílico; ii. um ácido carboxílico alifático; iii. um composto contendo metal; iv. que o número de moles do metal na mistura é pelo menos igual a 90% da soma do número de moles de ácido arilcarboxílico e o número de moles de ácido carboxílico alifático dividido pela valência do metal; v. sendo a referida mistura substancialmente livre de qualquer solvente adicionado; (b) aquecimento da mistura a uma temperatura suficiente para formar carboxilatos metálicos; (c) aquecimento adicional da mistura a uma temperatura suficiente para formar uma cetona dialifática e uma cetona arilalifática K; (d) adição à mistura reacional da etapa (c): i. ácido arilcarboxílico em uma quantidade que corresponde substancialmente à quantidade de ácido arilcarboxílico consumido durante a formação da cetona arilalifática K na etapa (c); ii. ácido carboxílico alifático em uma quantidade que corresponde substancialmente à quantidade de ácido carboxílico alifático consumido durante a formação da cetona arilalifática K e da cetona dialifática na etapa (c); - manter a mistura a uma temperatura suficiente para continuar a formar cetona dialifática e cetona arilalifática K; e) opcionalmente repetir a etapa (d), - fazer com que a cetona arilalifática K reaja de acordo com um esquema de reação química única ou múltipla envolvendo pelo menos um reagente diferente da cetona arilalifática K, em que pelo menos um produto do esquema de reação química é o produto composto final que não é adicionalmente levado a ser quimicamente convertido em outro composto.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - x é o número de moles do ácido arilcarboxílico; - y é o número de moles de ácido carboxílico alifático; e - o número de moles de um metal de valência z na mistura da etapa (a) está na faixa de 0,9-[(x+y)/z] a 1,1-[(x+y)/z], preferivelmente de 0,95-[(x+y)/z] a 1,05-[(x+y)/z], mais preferivelmente de 0,98^[(x+y)/z] a 1,02-[(x+y)/z], mais preferivelmente de 0,99-[(x+y)/z] a 1,01-[(x+y)/z].

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto contendo ferro é selecionado a partir do grupo que consiste em metal de ferro, compostos de Fe(II) bivalente, compostos de Fe (III) trivalente, compostos nos quais o ferro está presente em estado de oxidação Fe(II) bivalente e Fe(III) trivalente, tal como magnetita (Fe3O4).

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada a uma temperatura T1 de 225°C a 290°C e a etapa (c) e etapa (d) são realizadas a uma temperatura T2 de 300°C a 400°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar da quantidade total de ácido arilcarboxílico e ácido carboxílico alifático varia de 0,3 a 1,8.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido arilcarboxílico é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido benzoico, ácido furoico, ácido o- toluico, ácido m-toluico e ácido p-toluico e o ácido carboxílico alifático é um ácido graxo contendo de 8 a 18 átomos de carbono.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a cetona arilalifática K é levada a reagir ao ser submetida a uma reação de hidrogenação para se obter um álcool secundário.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o assim obtido álcool secundário é um intermediário que é adicionalmente reagido com um reagente selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno e/ou propileno, açúcares, um ácido carboxílico, um derivado de ácido carboxílico e monóxido de carbono.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o assim obtido álcool secundário é desidratado para se obter uma olefina e a assim obtida olefina é convertida em sulfonatos de olefina (SO).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a cetona arilalifática K é levada a reagir diretamente com pelo menos um reagente escolhido a partir do grupo que consiste em amônia, aminas primárias ou secundárias e misturas de pelo menos um aldeído com amônia ou com pelo menos uma amina primária ou secundária, obtendo-se assim um intermediário ou um composto final que não é adicionalmente levado a ser quimicamente convertido em outro composto.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que um intermediário é obtido, e o assim obtido intermediário adicionalmente reage com um reagente selecionado a partir do grupo que consiste em agentes alquilantes, derivados de acrilato, hidrogênio e peróxido de hidrogênio.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a cetona arilalifática K é levada a reagir diretamente com pelo menos um reagente escolhido a partir do grupo que consiste em diésteres derivados de ácido tartárico, fenol e outros monoou poliálcoois aromáticos, anilinas, formaldeído, polióis, tais como glicerol e pentaeritritol, derivados de acrilatos, acrilonitrila e hidroxilamina, obtendo-se assim um intermediário ou um composto final que não é adicionalmente levado a ser quimicamente convertido em outro composto.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que um intermediário é obtido e o assim obtido intermediário é adicionalmente reagido com um reagente selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno e/ou propileno, hidróxido de sódio e hidrogênio.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a cetona arilalifática K está envolvida em uma reação de sulfonação.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma cetona arilalifática K de fórmula (I) é condensada com um glicerol para prover pelo menos um intermediário como uma mistura de 2 isômeros de fórmula (XXIXa) ou (XXIXb):

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que pelo menos um intermediário como uma mistura dos 2 isômeros (XXIXa) e (XXIXb) é condensado com m+n equivalentes de óxido de alquileno consistindo de m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno em que m e n são números inteiros que variam de 0 a 50, desde que pelo menos um de m e n seja de pelo menos 1, a fim de prover os tensoativos não iônicos como uma mistura de 2 isômeros (XXXa) e (XXXb)

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma cetona arilalifática K (I) é hidrogenada usando di-hidrogênio gasoso para obter pelo menos um carbinol (XXXI) e o carbinol obtido (XXXI) é então condensado com m+n equivalentes de óxido de alquileno consistindo de m equivalentes de óxido de propileno e/ou n equivalentes de óxido de etileno em que m e n são números inteiros que variam de 0 a 50, com o intuito de prover o tensoativo não iônico (XXXII)