BR112013018556B1

BR112013018556B1 - Eletrodo para evolução de oxigênio em processos eletroquímicos; método para fabricação de um eletrodo; e processo eletroquímico industrial

Info

Publication number: BR112013018556B1
Application number: BR112013018556-2A
Authority: BR
Inventors: Alice CALDERARA; Fabio Sala; Fabio Timpano
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2012-01-25
Publication date: 2020-06-16
Also published as: TWI579410B; JP2014507563A; TW201231729A; PH12013501429B1; AU2012210549B2; CN103328689A; EP2668315A1; EP2668315B1; CA2824815A1; SG191424A1; EA201391083A1; CA2824815C; KR101789358B1; EA023880B1; MY176682A; CN103328689B; AR084772A1; PH12013501429A1; HK1187963A1; US20130306489A1

Abstract

eletrodo para evolução de oxigênio em processos eletroquímicos; método para fabricação de um eletrodo; e processo eletroquímico industrial a invenção refere-se a um revestimento para ânodos adequados para eletroquímicos, evolução que de oxigênio compreendem uma ou em mais processos camadas catalíticas e uma camada externa. sendo que tal camada externa tem uma composição com base em óxidos de tântalo ou óxidos de estanho ou óxidos de zircônio em uma quantidade de 2 a 7 g/m2.

Description

ELETRODO PARA EVOLUÇÃO DE OXIGÊNIO EM PROCESSOS ELETROQUÍMICOS; MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM ELETRODO; E PROCESSO ELETROQUÍMICO INDUSTRIAL

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um eletrodo adequado para operar como ânodo em células eletroquimicas, por exemplo, como ânodo que envolve oxigênio em células de eletrólise para processos eletrometalúrgicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um eletrodo para uso em processos eletroquimicos industriais, por exemplo, em aplicações eletroliticas que contemplam a evolução de oxigênio no ânodo. Os ânodos para evolução de oxigênio são amplamente usados em diferentes aplicações de eletrólise, diversas das mesmas pertencem ao campo de eletrometalurgia, que abrange uma ampla faixa em termos de densidade de corrente aplicada, que pode ser muito reduzida (por exemplo, algumas centenas de A/m², como o caso de processos de eletrólise) ou também muito alta (por exemplo, em galvanoplastia de alta velocidade, que pode operar em excesso de 10 kA/m², em referência à superfície anódica); outro campo de aplicação de ânodo que envolve oxigênio é proteção catódica sob corrente impressa. Eletrodos adequados para evolução anódica de oxigênio podem ser obtidos começando a partir de substratos de metais de válvula, por exemplo, titânio e ligas dos mesmos, revestidos com composições catalíticas com base em metais de transição ou óxidos dos mesmos, caracterizados por sua capacidade de diminuir a sobretensão da reação de descarga anódica de oxigênio, que é muito alta para permitir a execução de processos industriais na falta de sistemas catalíticos. Uma composição adequada para catalisar a reação de evolução anódica de oxigênio, por exemplo, consiste em uma mistura de óxidos de irídio e de

2/13 tântalo, em que iridio representa a função de espécies cataliticamente ativas e tântalo facilita a formação de um revestimento compacto, que pode proteger o substrato de metal de válvula do fenômeno de corrosão, especialmente durante a operação com eletrólitos agressivos. Uma formulação de ânodo adequada para evolução anódica de oxigênio em muitos processos eletroquimicos industriais compreende um substrato de titânio e um revestimento catalítico que consiste em óxidos de iridio e tântalo com uma composição molar em relação aos metais de 65% de Ir e 35% de Ta. Em alguns casos, por exemplo, para possibilitar a operação com eletrólitos muito ácidos ou corrosivos de outra forma, pode ser vantajoso interpor uma camada protetora intermediária entre substrato de titânio e revestimento catalítico, por exemplo, que consiste em óxidos de titânio e tântalo com uma composição molar de 80% de Ti e 20% de Ta em relação aos metais. Esse tipo de eletrodo pode ser preparado em diferentes formas, por exemplo, por decomposição térmica de uma solução de precursor em alta temperatura, por exemplo, 400 a 600 °C. Eletrodos com a composição especificada acima podem satisfazer as necessidades de diversas aplicações industriais, tanto em baixa quanto em alta densidade de corrente, com tempos de vida operacional razoáveis. A economia de alguns processos de fabricação, especialmente no campo de metalurgia (por exemplo, deposição de cobre em processos de galvanização para a produção de circuitos impressos e folha de cobre), todavia exige eletrodos de duração crescentemente alta, combinada com uma evolução de oxigênio potencial adequadamente reduzida até mesmo em alta densidade de corrente: o potencial de evolução de oxigênio é, de fato, um dos principais fatores que determinam a tensão operativa de processo e, então, o consumo geral de energia. Além disso, o tempo de vida operacional de ânodos com base em metais nobres ou óxidos dos mesmos em

3/13 substratos de metal de válvula é notavelmente reduzido na presença de contaminantes particularmente agressivos, que podem estabelecer fenômeno acelerado de corrosão ou de poluição de superfície de ânodo. Foi, então, evidenciada a necessidade de ânodos que envolvem oxigênio caracterizados por uma baixa evolução de oxigênio superpotencial e por maiores tempos de vida operacionais até mesmo em condições de processo particularmente críticas, como uma alta densidade de corrente ou a presença de eletrólitos particularmente agressivos, por exemplo, em razão da presença de espécies contaminantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Vários aspectos da invenção são estabelecidos nas reivindicações anexas.

Em uma modalidade, a presente invenção refere-se a um eletrodo para evolução de oxigênio em processos eletroquímicos que compreendem um substrato de metal de válvula, um revestimento catalítico que compreende uma camada interna de óxidos de irídio e tântalo de composição molar Ir de 60 a 70%, Ta de 30 a 40% em relação aos metais e um revestimento externo que contém 2 a 7 g/m² de um óxido de metal de válvula.

Para o propósito da invenção, o óxido de metal de válvula pretendido no presente documento é um metal que, quando oxidado, permite que a corrente passe se usada como um catodo, mas se opõe ao fluxo de corrente quando usada como um ânodo, de acordo com a definição apresentada em US 6.287.673. Exemplos de metais de válvula incluem magnésio, tório, cádmio, tungstênio, estanho, ferro, prata, silício, tântalo, titânio, alumínio, zircônio e nióbio.

Em uma modalidade, o revestimento externo consiste em um óxido de metal de válvula única. Isso pode ter a vantagem de prevenir o comportamento de metal de válvula da

4/13 camada externa, visto que a interação do metal de válvula da camada externa com outro elemento de diferente valência podería trazer um efeito de dopagem e impedimento da oposição ao fluxo de corrente anódica.

Os inventores observaram de modo surpreendente que a adição de um revestimento externo de óxidos de metal de válvula na carga especificada pode notavelmente aumentar a duração de um eletrodo usado para evolução anódica de oxigênio aprimorando, então, sua tolerância à presença de espécies contaminantes, com pequeno efeito na evolução de oxigênio potencial.

Em uma modalidade, o revestimento catalítico consiste em camadas múltiplas e compreende também uma segunda camada intermediária de óxidos de irídio, tântalo e titânio de composição molar Ir de 76 a 84%, Ta de 15 a 23%, Ti de 0,2 a 1,3% em relação aos metais, interpostos entre a primeira camada catalítica e a camada externa. Isso pode ter a vantagem de acentuar adicionaimente a duração de eletrodo.

Em uma modalidade, os óxidos de metal de válvula da camada externa são óxidos de tântalo ou de estanho ou de zircônio.

Em uma modalidade, a carga específica de irídio na camada catalítica é 5 a 50 g/m² . Em uma modalidade, a carga específica de óxidos na camada externa da camada catalítica de acordo com a invenção é 2,9 a 3,5 g/m². Isso pode ter a vantagem de assegurar que o efeito na evolução de oxigênio potencial se torne insignificante ou nula. Em uma modalidade, o eletrodo compreende uma camada de proteção intermediária com base em óxidos de titânio ou de tântalo interpostos entre o substrato e o revestimento catalítico.

Sob outro aspecto, a invenção refere-se a um método para fabricação de um eletrodo com as características descritas acima, gue compreendem a formação de uma camada

5/13 externa que tem uma composição como previamente descrita, por aplicação e decomposição térmica subsequente de uma solução que contém um precursor de tântalo ou estanho ou zircônio.

Sob outro aspecto, a invenção refere-se a um processo eletroquimico industrial que compreende a evolução anódica de oxigênio a partir de um banho eletrolitico em um eletrodo que tem as características descritas acima.

Alguns dos resultados mais significantes obtidos pelos inventores são apresentados nos seguintes exemplos, que não são destinados limitar o domínio da invenção.

EXEMPLO 1

Uma folha de titânio de grau 1 de 200 x 200 x 3 mm de tamanho foi desengordurada e submetida primeiramente a jateamento de areia com grão de ferro até obter um valor de rugosidade superficial Rz de 70 a 100 pm, para então, desbastar em 20% em peso de HC1 em uma temperatura de 90 a 100 °C por 20 minutos.

Após a secagem, uma camada protetora com base em óxidos de titânio e tântalo em 80:20 de razão de peso foi aplicada à folha, com uma carga geral de 0,6 g/m² em relação aos metais (equivalente a 0,87 g/m² em relação aos óxidos). A aplicação da camada protetora foi executada por pintura em três camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, a uma solução aquosa de TÍC14 - e decomposição térmica subsequente em 500 °C.

Um revestimento catalítico com base em óxidos de irídio e tântalo em 65:35 de razão de peso (equivalente a uma razão molar de cerca de 66,3:36,7) foi então, aplicada na camada protetora, com uma carga geral de irídio de 10 g/m².

O eletrodo foi termicamente tratado por 2 h em 515 °C, e então, a aplicação do revestimento externo (3 g/m² em relação aos óxidos) foi executada por pintura em 2 camadas de

6/13 uma solução aquosa de TaC15, acidificada com HC1.

Três amostras de superfície de 1 cm² foram cortadas do eletrodo então obtido e submetido a um teste de tempo de vida acelerado sob evolução anódica de oxigênio, medindo o tempo de desativação (definido como o tempo de operação exigido para observar um aumento potencial de 1 V) em H2S04 em 150 g/1, em uma temperatura de 60 °C e em uma densidade de corrente de 30 kA/m².

O tempo de desativação médio para as três amostras foi de 1.370 horas.

EXEMPLO 2

Após a secagem, uma camada protetora com base em óxidos de titânio e tântalo em 80:20 de razão de peso foi aplicada à folha, com uma carga geral de 0,6 g/m² em relação aos metais (equivalentes a 0,87 g/m² em relação aos óxidos). A aplicação da camada protetora foi executada por pintura em três camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, para uma solução aquosa de T1C14 - e decomposição térmica subsequente em 500 °C.

Um revestimento catalítico com base em óxidos de irídio e tântalo em 65:35 de razão de peso (equivalente a uma razão molar de cerca de 66,3:36,7) foi então, aplicada na camada protetora, com uma carga geral de irídio de 10 g/m². O eletrodo foi termicamente tratado por 2 h em 515 °C, e então, a aplicação do revestimento externo (3,4 g/m² em relação aos óxidos) foi executada por pintura em 2 camadas de uma

7/13 solução acética de Sn 0,9 M.

O tempo de desativação médio para as três amostras foi 1.440 horas.

EXEMPLO 3

Após a secagem, uma camada protetora com base em óxidos de titânio e tântalo em 80:20 de razão de peso foi aplicada à folha, com uma carga geral de 0,6 g/m² em relação aos metais (equivalentes a 0.87 g/m² em relação aos óxidos). A aplicação da camada protetora foi executada por pintura em três camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, para uma solução aquosa de TÍC14 - e decomposição térmica subsequente em 500 °C.

Um revestimento catalítico que consiste em duas camadas distintas foi então, aplicado na camada protetora: uma primeira (interna) camada com base em óxidos de irídio e tântalo em 65:35 de razão de peso (equivalente a uma razão molar de cerca de 66,3:36,7), com uma carga geral de irídio de 2 g/m², e uma segunda (externa) camada com base em óxidos de irídio, tântalo e titânio, em 78:20,2 de razão de peso

8/13 (correspondente a uma razão molar de cerca de 80,1:19,4:0,5), com uma carga geral de iridio de 10 g/m².

A aplicação da camada catalítica interna foi executada por pintura em 2 camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de H2lrC16 para uma solução de TaC15 aquosa, até alcançar uma concentração de Ir de 76 g/1 e decomposição térmica subsequente em 520 °C.

A aplicação da camada catalítica externa foi executada por pintura em 4 camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, para uma solução aquosa de TÍC14, e então, de H2IrC16 até alcançar uma concentração de Ir de 195 g/1 - e decomposição térmica subsequente em 480 °C. O eletrodo foi termicamente tratado por 2 h em 515 °C, e então, a aplicação do revestimento externo (3 g/m² em relação aos óxidos) foi executada por pintura em 2 camadas de uma solução aquosa de TaC15, acidificada com HC1.

Três amostras de superfície de 10 cm² foram cortadas do eletrodo então obtido e submetidas a um teste de tempo de vida acelerado sob evolução anódica de oxigênio, medindo o tempo de desativação (definido como o tempo de operação exigido para observar um aumento potencial de 1 V) em H2S04 em 150 g/1, em uma temperatura de 60 °C e em uma densidade de corrente de 30 kA/m².

O tempo de desativação médio para as três amostras foi 2.420 horas.

EXEMPLO 4

Uma folha de titânio de grau 1 de 200 x 200 x 3 mm de tamanho foi desengordurada e submetida primeiramente a jateamento de areia com grão de ferro até obter um valor de rugosidade superficial Rz de 70 a 100 pm, para então, desbastar em 20% em peso HC1 em uma temperatura de 90 a 100 °C por 20 minutos.

9/13

Após a secagem, uma camada protetora com base em óxidos de titânio e tântalo em 80:20 de razão de peso foi aplicada à folha, com uma carga geral de 0,6 g/m² em relação aos metais (equivalentes a 0,87 g/m² em relação aos óxidos). A aplicação da camada protetora foi executada por pintura em três camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, para uma solução aquosa de TÍC14 - e decomposição térmica subsequente em 500 °C.

Um revestimento catalítico que consiste em duas camadas distintas foi, então, aplicado na camada protetora: uma primeira (interna) camada com base em óxidos de irídio e tântalo em 65:35 de razão de peso (equivalente a uma razão molar de cerca de 66,3:36,7), com uma carga geral de irídio de 2 g/m², e uma segunda (externa) camada com base em óxidos de irídio, tântalo e titânio, em 78:20:2 de razão de peso (correspondente a uma razão molar de cerca de 80,1:19,4:0,5), com uma carga geral de irídio de 10 g/m².

A aplicação da camada catalítica interna foi executada por pintura em 2 camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de H2lrC16 a uma solução de TaC15 aquosa, até alcançar uma concentração de Ir de 76 g/1 e decomposição térmica subsequente em 520 °C.

A aplicação da camada catalítica externa foi executada por pintura em 4 camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, a uma solução aquosa de TiC14, então, de H2IrC16 até alcançar uma concentração de Ir de 195 g/1 - e decomposição térmica subsequente em 480 °C. O eletrodo foi termicamente tratado por 2 h em 515 °C, e então, a aplicação do revestimento externo (3,4 g/m² em relação aos óxidos) foi executada por pintura em 2 camadas de uma solução acética de Sn 0,9 M.

10/13

O tempo de desativação médio para as três amostras foi de 1.800 horas.

CONTRAEXEMPLO 1

Uma folha de titânio de grau 1 de 200 x 200 x 3 mm de tamanho foi desengordurada e submetida primeiramente a jateamento de areia com grão de ferro até obter um valor de rugosidade superficial Rz de 70 ao 100 pm para então, desbastar em 20% em peso de HC1 em uma temperatura de 90 a 100 °C por 20 minutos.

Um revestimento catalítico com base em óxidos de iridio e tântalo em 65:35 de razão de peso (equivalente a uma razão molar de cerca de 66,3:36,7) foi então, aplicado na camada protetora, com uma carga geral de iridio de 10 g/m².

Três amostras de superfície de 1 cm² foram cortadas do eletrodo então obtido e submetidas a um teste de tempo de vida acelerado sob evolução anódica de oxigênio, medindo o tempo de desativação (definido como o tempo de operação

11/13 exigido para observar um aumento potencial de 1 V) em H2S04 em 150 g/1, em uma temperatura de 60 °C e em uma densidade de corrente de 30 kA/m².

O tempo de desativação médio para as três amostras foi de 660 horas.

CONTRAEXEMPLO 2

Após a secagem, uma camada protetora com base em óxidos de titânio e tântalo em 80:20 de razão de peso foi aplicada à folha, com uma carga geral de 0,6 g/m² em relação aos metais (equivalentes a 0,87 g/m² em relação aos óxidos) . A aplicação da camada protetora foi executada por pintura em três camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, para uma solução aquosa de TÍC14 - e decomposição térmica subsequente em 500 °C.

A aplicação da camada catalítica interna foi executada por pintura em 2 camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de H2lrC16 para uma solução de

12/13

TaC15 aquosa, até alcançar uma concentração de Ir de 76 g/1 e decomposição térmica subsequente em 520 °C.

Ά aplicação da camada catalítica externa foi executada por pintura em 4 camadas de uma solução de precursor - obtida por adição de uma solução de TaC15 aquosa, acidificada com HC1, para uma solução aquosa de TÍC14, e então, de H2IrC16 até alcançar uma concentração de Ir de 195 g/1 - e decomposição térmica subsequente em 480 °C.

O tempo de desativação médio para as três amostras foi de 1.320 horas.

A descrição anterior não deve ser destinada a limitar a invenção, que pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem se afastar dos escopos da mesma, e cuja extensão é univocamente definida pelas reivindicações anexas.

Ao longo de toda a descrição e reivindicações do presente pedido, o termo compreendem e variações do mesmo como que compreende e compreende não são destinados a excluir a presença de outros elementos ou aditivos.

A discussão de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e similares é incluída nesse relatório descritivo somente para o propósito de fornecer um contexto para a presente invenção. Não deve ser sugerido ou representado que qualquer uma ou todas essas matérias faziam parte da base da técnica anterior ou eram de conhecimento geral comum no campo relevante para a presente invenção antes

13/13 da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. ELETRODO PARA EVOLUÇÃO DE OXIGÊNIO EM PROCESSOS ELETROQUÍMICOS, caracterizado por compreender um substrato de metal de válvula, um revestimento catalítico que compreende uma primeira camada de óxidos de irídio e tântalo que tem uma composição molar Ir de 60 a 70%, Ta de 30 a 40% em relação aos metais e um revestimento externo que consiste em 2 a 7 g/m² de um óxido de metal de válvula única, em que dito óxido de metal de válvula é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de tântalo, óxido de estanho e óxido de zircônio.
2. ELETRODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito revestimento externo consistir em 2,9 a 3,5 g/m2 de um óxido de metal de válvula selecionado entre óxido de tântalo, óxido de estanho e óxido de zircônio.
3. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o dito revestimento catalítico compreender adicionalmente uma segunda camada de óxidos de irídio, tântalo e titânio que tem uma composição molar Ir de 76 a 84%, Ta de 15 a 23%, Ti de 0,2 a 1,3% em relação aos metais interpostos entre a dita primeira camada catalítica e o dito revestimento externo.
4. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o dito revestimento catalítico ter uma carga específica de irídio de 5 a 50 g/m2.
5. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender uma camada protetora intermediária com base em óxidos de titânio ou tântalo interposta entre o dito substrato e o dito revestimento catalítico.
6. ELETRODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o dito revestimento catalítico ter uma carga especifica de irídio de 8 a 15 g/m².

Petição 870190087515, de 05/09/2019, pág. 6/8

2/2
7. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM ELETRODO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender a formação do dito revestimento externo por aplicação e decomposição térmica subsequente de 5 uma solução que contém um precursor de tântalo ou estanho ou zircônio.
8. PROCESSO ELETROQUÍMICO INDUSTRIAL, caracterizado por compreender evolução anódica de oxigênio de um banho eletrolítico em um eletrodo, conforme definido em qualquer 10 uma das reivindicações 1 a 6.