BR112013015105B1 - método para prover partículas de uréia com um diâmetro equivalente na faixa de 50nm a 700nm em um meio solvente - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PROVER PARTÍCULAS DE URÉIA EM UM MEIO SOLVENTE. De acordo com a invenção, é fornecido um metódo para prover partículas de uréia em um meio solvente. O metódo compreende as etapas de prover pelo menos um componente de poli-isocianato dissolvido em um primeiro solvente ; prover pelo menos um componente de poliamina, reativo em isocianato, dissolvido em um segundo solvente; prover pelo menos uma monoamina reativa em isocianato, opcionalmente dissolvida em um terceiro solvente; reagir o componente de poli-isocianato, o componente de poli-isocianato dissolvido no primeiro solvente, o componente de poliamina e a monoamin, pela combinação do componente de poli-isocianato dissolvido no primeiro solvente, o componente de poliamina dissolvido no segundo solvente, e a monoamina opcionalmente dissolvida no terceiro solvente, por esse meio provendo as partículas de úreia dispersas em um meio solvente, o meio solvente compreendendo o referido primeiro solvente , o segundo solvente e, opcionalmente, o terceiro solvente, por meio do que a monoamina será uma monoamina solúvel no meio solvente.

Description

[01] A presente invenção se refere a um método para produzir partículas finas de poliuréia, opcionalmente do tamanho de microns ou nanopartículas.

[02] Na técnica anterior, vários métodos são apresentados para produzir partículas de poliuretano/poliuréia, em particular nanopartículas de poliuretano/poliuréia. Como um exemplo, a US2006/0128885Al apresenta um método para produzir partículas de poliuretano-poliuréia tendo duas máximas discretas na distribuição do tamanho de partículas, consistindo de pelo menos duas etapas discretas, realizadas na modalidade de batelada. Em uma primeira etapa, as aminas carregadas na água são adicionadas a um pré- polímero, isto é, o produto de reação do poli-isocianato e um poliol, cujo poli- isocianato é carregado em acetona. Após a reação inicial, água é acrescentada para completar a formação das partículas de poliuretano-poliuréia. Em uma outra etapa, a grande quantidade de acetona deve ser evaporada.

[03] É um objeto da presente invenção proporcionar um método para prover partículas de poliuréia, cujo processo é mais interessante quanto ao custo e pode ser praticado como um processo contínuo.

[04] O objetivo acima é realizado por um método de acordo com a presente invenção.

[05] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para prover partículas de uréia em um meio solvente. O método compreende as etapas de: • prover pelo menos um componente de poli-isocianato dissolvido em um primeiro solvente; • prover pelo menos um componente de poliamina reativa ao isocianato dissolvida em um segundo solvente; • prover pelo menos uma monoamina reativa ao isocianato, opcionalmente dissolvida em um terceiro solvente; • reagir o componente de poli-isocianato, o componente de poliamina e a monoamina, pela combinação do componente de poli-isocianato dissolvido no primeiro solvente, o componente de poliamina dissolvido no segundo solvente e a monoamina opcionalmente dissolvida no terceiro solvente, por esse meio provendo partículas de uréia dispersas em um meio solvente, o meio solvente compreendendo o referido primeiro solvente, o segundo solvente e, opcionalmente, o terceiro solvente; por meio do que a monoamina é uma monoamina solúvel no meio solvente.

[06] A monoamina solúvel no meio solvente é entendida como solúvel pelo menos em uma temperatura igual à temperatura durante à reação, mas preferivelmente a monoamina é solúvel no meio solvente na temperatura ambiente, isto é, 20 graus centígrados.

[07] As partículas obtidas podem ter muito pequenas dimensões, por exemplo na faixa de 50 nm a 10 pm, opcionalmente na faixa de 50 nm a 5 |im, tal como na faixa de 50 nm a 1 pm. Preferivelmente as partículas têm um diâmetro equivalente de apenas 50 a 700 nm, por exemplo na faixa de 100 nm a 700 nm, mais preferível entre 100 nm e 250 nm. Diâmetro equivalente significa o diâmetro imaginário de uma esfera imaginária, esfera esta que tenha o mesmo volume que a partícula em estudo. As partículas não têm, em essência, nenhuma ligação de uretano na estrutura. A dispersão obtida pode ser mantida estável nas circunstâncias normais de armazenagem, por exemplo na temperatura ambiente, por um período de tempo mais extenso. Para preparar as partículas e a dispersão que compreenda as referidas partículas, a necessidade de entrada de energia, por exemplo por meio de ultrassom, mistura de cisalhamento elevado, a pressão no enrugamento e/ou no aquecimento pode ser minimizada, mesmo evitada.

[08] As partículas podem ter estabilidade térmica mais elevada em comparação com as partículas que tenham ligações substancialmente consistindo de ligações de uretano. Elas apresentam pontos de fusão mais elevados e temperaturas de transição vítrea mais elevadas. Isto traduz-se em uma elevada dureza em uma ampla faixa de temperatura, que por si própria pode ser uma propriedade útil em aplicações tais como carga de reforço.

[09] A escolha do isocianato, da poliamina e da monoamina adequados é extensa, facilitando produzir uma ampla faixa de partículas com o uso substancialmente do mesmo processo.

[10] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, reagir o componente de poli-isocianato, o componente de poliamina e a monoamina pode compreender: • combinar e reagir referida monoamina reativa ao isocianato opcionalmente dissolvida no terceiro solvente com referido poli-isocianato dissolvido no primeiro solvente, por esse meio provendo um poli-isocianato modificado por uréia e dissolvido no primeiro solvente, e opcionalmente no terceiro solvente, e • em uma etapa subsequente, combinar e reagir o poli- isocianato modificado em uréia dissolvido no primeiro solvente e opcionalmente no terceiro solvente com o componente de poliamina dissolvido no segundo solvente.

[11] O poli-isocianato modificado em uréia, daqui, é dissolvido no primeiro solvente no caso de não existir nenhum terceiro solvente usado, ou na combinação dos primeiro e terceiro solvente caso exista um terceiro solvente usado.

[12] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, a reação do componente de poli-isocianato, do componente de poliamina e da monoamina pode compreender: • combinar a monoamina reativa do isocianato opcionalmente dissolvida no terceiro solvente com referido componente de poliamina dissolvido no segundo solvente, por esse meio provendo uma mistura de amina dissolvida no segundo solvente e, opcionalmente, no terceiro solvente, e • em uma etapa subsequente combinar e reagir o poli- isocianato dissolvido no primeiro solvente com a mistura de amina dissolvida no segundo solvente e, opcionalmente, no terceiro solvente.

[13] A mistura de amina, daqui, é dissolvida no segundo solvente no caso em que nenhum terceiro solvente seja usado ou na combinação dos segundo e terceiro solventes no caso em que um terceiro solvente seja usado.

[14] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro e o segundo solventes podem ser idênticos.

[15] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, a monoamina reativa ao isocianato pode ser dissolvida em um terceiro solvente.

[16] A provisão desta monoamina em um terceiro solvente é preferida no caso em que a monoamina seja reagida com o poli-isocianato antes de reagir o poli-isocianato resultante modificado pela uréia, com a poliamina.

[17] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o terceiro solvente pode ser idêntico ao primeiro solvente.

[18] O aprovisionamento desta monoamina em um terceiro solvente idêntico ao primeiro solvente é preferido no caso em que a monoamina seja reagida com o poli-isocianato antes de reagir o poli-isocianato resultante modificado por uréia com a poliamina.

[19] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o terceiro solvente pode ser idêntico ao segundo solvente.

[20] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro solvente pode ser uma cetona, por exemplo, acetona.

[21] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro solvente pode ser tetraidrofurano (THF).

[22] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro solvente pode ser tolueno.

[23] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro solvente pode ser um poliol.

[24] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o segundo solvente pode ser água.

[25] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o segundo solvente pode ser um poliol.

[26] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro e o segundo solventes podem ser idênticos.

[27] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro e o referido segundo solvente podem ser polióis, opcionalmente poliol idêntico.

[28] O aprovisionamento desta monoamina em um terceiro solvente idêntico ao segundo solvente é preferido no caso em que a monoamina seja combinada com a poliamina do segundo solvente, antes da reação com o poli- isocianato com a mono- e a poliamina.

[29] O primeiro, o segundo e, opcionalmente, o terceiro solventes são entendidos como sendo solventes líquidos. O primeiro, o segundo e o terceiro solventes preferivelmente compreendem apenas um componente de solvente, opcionalmente compreendendo traços de impurezas típicas.

[30] Com líquido denota-se que o solvente pode estar presente no estado líquido em pelo menos parte da faixa de temperatura em que a reação deve ser realizada, por exemplo, preferivelmente na faixa de temperatura entre -30 °C e 60 °C, tudo na pressão ambiente (100 kPa). Preferivelmente, o primeiro e segundo solventes são bem solúveis um dentro do outro. Os volumes dos primeiro e segundo solventes podem ser escolhidos de tal modo que nenhum nível de saturação é encontrado. Preferivelmente, o primeiro e segundo solventes são miscíveis, isto é, um solvente pode ser misturado com o outro solvente, ou solventes, em qualquer relação.

[31] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o segundo solvente pode ser água. Esta água pode ser água desmineralizada.

[32] Quando, durante o processo, a poliamina e a monoamina são reagidas com o componente de poli-isocianato simultaneamente, o segundo e o terceiro componentes podem ser idênticos, por exemplo, água.

[33] O segundo solvente pode ser inerte ao isocianato, não obstante possa também ser reativo ao isocianato. O segundo solvente pode ser de natureza protônica ou não protônica. Solventes adequados são solventes não protônicos tais como, por exemplo, acetona, 2-butanona, dietiléter, tetraidrofurano (também referido como THF), metiletilcetona, etilacetato, piridino, dioxano, 1,2-dimetoxietano (também conhecido como glima ou DME) e éter dimetílico de dietileno glicol (também conhecido como diglima), acetonitrila, tolueno, dimetilacetamida (também referido como DMAC), dimetilformamida (também referido como DMF), sulfóxido de dimetila (também referido como DMSO). O segundo solvente pode ser de natureza protônica, por exemplo, água.

[34] Opcionalmente, o segundo solvente pode ser um poliol. Como um exemplo, o segundo solvente pode ser poliol ou uma mistura de poliol tendo números de hidroxila médios de 200 a 300, especialmente de 25 a 150 mg de KOH/g, e funcionalidades hidroxila de 1,5 a 3, especialmente de 1,8 a 2,2, e uma MW geralmente de 750 a 6000. Polióis adequados incluem os produtos de reação de óxidos de alquileno, por exemplo óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativos por molécula. Iniciadores adequados incluem: polióis, por exemplo glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo diamina de etileno, diamina de tolileno (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e poliaminas de polifenileno polimetileno; e aminoálcoois, por exemplo etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis adequados incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções apropriadas de glicóis e polióis de funcionalidade mais elevada com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos. Polióis poliméricos ainda mais adequados incluem os politioéteres terminados em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polissiloxanos. Misturas podem ser usadas.

[35] O segundo meio solvente pode ser um solvente no qual o componente de poli-isocianato se dissolve fracamente, se solúvel sob qualquer condição.

[36] O terceiro meio solvente, se usado, é adequado para dissolver a pelo menos uma monoamina reativa ao isocianato.

[37] No caso em que a monoamina e o poli-isocianato sejam reagidos em primeiro lugar, antes da reação com a poliamina, este terceiro meio solvente é preferivelmente adequado para dissolver o poli-isocianato.

[38] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, o primeiro meio solvente, ou um ou mais dos componentes solventes deste primeiro meio solvente, podem ser uma cetona.

[39] A cetona pode ser acetona. Alternativamente o primeiro solvente pode ser qualquer outro solvente orgânico adequado tal como THF (tetraidrofurano). Tolueno pode ser usado também.

[40] Alternativamente, o primeiro solvente pode ser um poliol. Como um exemplo, o primeiro solvente pode ser poliol ou uma mistura de polióis tendo números médios de hidroxila de 20 a 300, especialmente de 25 a 150 mg de KOH/g, e funcionalidades de hidroxila de 1,5 a 3, especialmente de 1,8 a 2,2, e uma MW geralmente de 750 a 6000. Polióis adequados incluem produtos de reação de óxidos de alquileno, por exemplo óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativo por molécula. Iniciadores adequados incluem: polióis, por exemplo glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polimetileno polifenileno poliaminas; e aminoálcoois, por exemplo etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis adequados incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções apropriadas de glicóis e polióis de funcionalidade mais elevada com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos. Outros polióis poliméricos adequados ainda incluem politioéteres terminados em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polissiloxanos. Misturas podem ser usadas.

[41] No caso em que o primeiro solvente seja um poliol, o poliol e o isocianato podem apenas ser reativos um com o outro nas temperaturas acima da temperatura típica do processo usada de acordo com a presente invenção, consequentemente de preferência reativos um em relação com o outro nas temperaturas acima de 60 °C.

[42] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, no caso do uso de um terceiro solvente, o terceiro solvente, ou um ou mais dos componentes de solvente deste terceiro solvente, podem ser água ou um poliol. Alternativamente o terceiro solvente pode ser qualquer solvente orgânico adequado, tal como cetonas, por exemplo, acetona, 2-butanona, piridina, dioxano, 1,2-dimetoxietano (também conhecido como glima ou DME) e éter dimetílico de dietileno glicol (também conhecido como diglima), acetonitrila, dimetilformamida (também conhecido como DMF), sulfóxido de dimetila (também referido como DMSO) e tetraidrofurano (também referido como THF). O terceiro solvente pode ser um poliol, semelhante ou idêntico aos polióis adequados para prover o primeiro e/ou o segundo solvente.

[43] Preferivelmente o primeiro solvente e o segundo solvente não formam um azeótropo, o que simplifica a purificação dos componentes do primeiro e segundo solvente uma vez as partículas de uréia sejam formadas e opcionalmente removidas. Igualmente a combinação de um primeiro e terceiro, um segundo e terceiro, ou um primeiro, segundo e terceiro solventes preferivelmente não forma um azeótropo.

[44] Preferivelmente o percentual em peso do poli-isocianato ou poli-isocianatos juntos no primeiro solvente situa-se na faixa de 0,1 a 25 % em peso, mais preferível na faixa de 0,1 a 12 % em peso.

[45] Preferivelmente o percentual em peso da poliamina ou poliaminas juntas no segundo solvente situa-se na faixa de 1 a 25 % em peso, mais preferível na faixa de 5 a 10 % em peso.

[46] A monoamina ou monoaminas podem ser usadas não diluídas ou não dissolvidas. No caso em que a monoamina ou monoaminas sejam dissolvidas em um terceiro solvente, o percentual em peso da monoamina, ou monoaminas juntas no terceiro solvente situa-se na faixa de 0,01 a 65 % em peso, mais preferível na faixa de 0,01 a 50 % em peso, mesmo de 0,01 a 25 % em peso.

[47] A relação em peso do primeiro solvente e o poli-isocianato ou poli-isocianatos através do segundo solvente e da poliamina ou poliaminas, pode variar em uma grande escala.

[48] A relação dos grupos de isocianato do poli-isocianato ou poli- isocianatos (referidos como grupos ISO) através da quantidade de hidrogénios reativos da monoamina ou monoaminas (referidos como Hma) situa-se preferivelmente na faixa de 0,7 a 200, preferivelmente na faixa de 1 a 50.

[49] A relação dos grupos de isocianato do poli-isocianato ou poli- isocianatos através do número de grupos de amina primária ou secundária (isto é, a soma dos grupos de aminas primárias e aminas secundárias) da monoamina ou monoaminas (referidos como Nma) situa-se preferivelmente na faixa de 1,4 a 400, preferivelmente na faixa de 2 a 100.

[50] A relação dos grupos de isocianato do poli-isocianato ou poli- isocianatos sobre o número de hidrogénios reativos da poliamina ou das poliaminas (referidas como Hpa) situa-se preferivelmente na faixa de 0,5 a 3,5, tal como na faixa de 0,504 a 3,5, por exemplo de 0,508 a 2,0, as faixas sendo inclusivas.

[51] A relação dos grupos de isocianato do poli-isocianato ou dos poli-isocianatos sobre o número de grupos amina primários e secundários (isto é, a soma dos grupos de aminas primárias e a amina secundária) da poliamina ou poliaminas (referidas como Npa) situa-se preferivelmente na faixa de 1,0 a 7,0, tal como na faixa de 1,008 a 7,00, preferivelmente na faixa de 1,016 a 4,00.

[52] A maioria preferivelmente do índice ISO do sistema consistindo de poli-isocianato(s), monoamina(s) e poliamina(s) pode situar-se na faixa de 0,2 a 2,0, tal como na faixa de 0,9 a 1,1.

[53] As partículas de uréia referem-se a partículas nas quais o número de ligações de uretano, em comparação com o número de ligações de uréia, é substancialmente desprezível. A relação de ligações de uretano sobre as ligações de uréia expressa o número de ligações de uretano através do número de ligações de uréia por unidade de peso das partículas. Preferivelmente esta relação de ligações de uretano sobre as ligações de uréia nas partículas é menor do que 0,2, ou mesmo menor do que 0,1, mesmo menor do que 0,01.

[54] As ligações de uréia nas partículas significa o número de grupos funcionais RR’N-CO-NRR’, isto é, um grupo carbonila ligado a dois nitrogénios, presentes nas partículas.

[55] As ligações de uretano nas partículas significam o número de grupos funcionais RNH-CO-OR’ presentes nas partículas.

[56] Poli-isocianatos adequados são poli-isocianatos do tipo R- (NCO)x com x sendo pelo menos 2 e R sendo um grupo aromático ou alifático, tal como difenilmetano, tolueno, dicicloexilmetano, hexametileno ou um poli-isocianato semelhante, e misturas destes.

[57] Poli-isocianatos adequados são os di-isocianatos de tolueno (TDI), o di-isocianato de difenilmetano (MDI) - tipo isocianatos, e prepolímeros destes isocianatos. Preferivelmente os poli-isocianatos podem ter pelo menos dois anéis aromáticos em sua estrutura, e são produtos líquidos ou liquidificáveis na temperatura usada do processo, isto é, liquidificáveis preferivelmente nas temperaturas de 40 graus centígrados ou menos. Isocianatos poliméricos tendo uma funcionalidade mais elevada do que 2 podem ser usados.

[58] Exemplos de poli-isocianatos adequados são o di-isocianato de tolileno (também conhecido como di-isocianato de tolueno, e referido como TDI), tal como 2,4 TDI e 2,6 TDI em qualquer mistura isomérica adequada, di-isocianato de hexametileno (HMDI ou HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de butileno, di-isocianato de trimetil-hexametileno, di(isocianatocicloexil)metano, por exemplo 4,4’-di- isocianatodicicloexilmetano (H12MDI), di-isocianato de isocianatometil-1,8- octano e di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI), 1,5-naftalenodi- isocianato (NDI), p-fenilenodi-isocianato (PPDI), 1,4-cicloexanodi-iso- cianato (CDI), di-isocianato de tolidina (TODI), qualquer mistura adequada destes poli-isocianatos, e qualquer mistura adequada de um ou mais destes poli-isocianatos com MDI na forma de seus 2,4’-, 2,2’- e 4,4’-isômeros e misturas destes (também referidos como MDI puro), as misturas de di- isocianatos de difenilmetano (MDI) e seus oligômeros (conhecidos na técnica como “brutos” ou MDI polimérico), e produtos da reação de poli-isocianatos (por exemplo, poli-isocianatos como apresentados acima, e preferivelmente poli-isocianatos com base nos MDI), com componentes contendo átomos de hidrogênio reativos ao isocianato formando poli-isocianatos poliméricos ou os assim chamados prepolímeros. Um outro poli-isocianato adequado é o xilenodi-isocianato.

[59] Exemplos de componentes contendo átomos de hidrogênio reativos ao isocianato adequados para prover poli-isocianatos poliméricos aplicáveis ou prepolímeros, incluem alcoóis, glicóis, ou mesmo polióis de poliéter e polióis de poliéster de peso molecular relativamente elevado, mercaptanas, ácidos carboxílico tais como os ácidos polibásicos, aminas, uréia e amidas. Preferivelmente os poli-isocianatos usados e dissolvidos no primeiro solvente são o uretano de ligação livre, isto é, não compreendem ligações de uretano.

[60] As monoaminas usadas nesta invenção são preferivelmente compreendem grupos de amina primários.

[61] Preferivelmente as monoaminas são monoaminas de alquilpolioxi-alquila, em geral A1(-OA2)n(-OA3)m(-OA4)p-NH2 em que Ai tipicamente é uma cadeia Ci a CÓ, mais preferível um grupo CH3. A2, A3 e A4 tipicamente são mutuamente diferentes cadeias Ci a Ce, o mais preferível pelo menos uma delas sendo uma cadeia C2, pelo menos uma sendo uma cadeia C3 ramificada e pelo menos uma sendo uma cadeia reta C3. N, m e p independentemente são números inteiros positivos, pelo menos um deles sendo mais do que zero.

[62] Alternativamente Ai pode ser C9H19-0-, em que 0 é um anel CÓ aromático, por exemplo Surfonamina B-100 da Huntsman International LLC,

[63] Os grupos OAi-, OA2 e OA3- podem ser distribuídos aleatoriamente (polímeros de alcóxi aleatórios) ou podem estar presentes como um ou mais grupos (copolímeros alcóxi de bloco).

[64] Mais preferivelmente, as monoaminas são monoaminas de copolímeros EO/PO de alquila, isto é, um copolímero de grupos etóxi e grupos propóxi, ou copolimerizados aleatoriamente ou em bloco, o que é terminado em um lado da cadeia por um grupo alquila, tipicamente metila, e no outro lado da cadeia terminados por um grupo amina primário.

[65] Exemplos típicos são as monoaminas como vendidas pela Huntsman International LLC sob a denominação de Jeffamine M-aminas, tal como a Jeffamine M1000 e a Jeffamine M2070, a Jeffamine M2005, a Jeffamine M600 e a Surfonamine L-300.

[66] De acordo com algumas modalidades da invenção, apenas uma monoamina é usada.

[67] De acordo com algumas modalidades da invenção, uma combinação de diferentes monoaminas é usada. De acordo com algumas modalidades da presente invenção, pelo menos uma monoamina pode ser um grupo de amina primária. De Acordo com outras modalidades da presente invenção, a pelo menos uma monoamina pode ser um grupo de amina secundária.

[68] Uma poliamina é um componente que compreenda pelo menos dois grupos de amina.

[69] De acordo com algumas modalidades da presente invenção, a pelo menos uma poliamina pode compreender apenas grupos de amina primária, apenas grupos de amina secundária ou tanto grupos de amina primária quanto grupos de amina secundária.

[70] Preferivelmente as poliaminas podem ser aminas com a estrutura geral: H2N-A1-(-OA2)n-NH2 em que n pode ser 0 ou um número inteiro de 1 a 12, por exemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12. O mais preferível é que n seja um número inteiro de 0 até 2. Se n for maior do que zero, A2 preferivelmente será um grupo alifático linear ou ramificado, um grupo aromático ou um grupo cicloalifático de C2 a C6. Quando n for pelo menos um, Ai será preferivelmente um grupo C2, C3 ou C3 ramificado.

[71] As poliaminas podem ter a estrutura H2N-A1-NH-A2-NH2 em que Ai e A2 sejam grupos C2, C3 ou C3 ramificado.

[72] As poliaminas podem ter a estrutura A1-NH-(A2)n-NH-A1, com Ai sendo um C3 ramificado e A2 sendo C2, C3 ou C3 ramificado. Ou A2 é um grupo com a estrutura -(OB1)-, com BI sendo um C2, C3 ou C3 ramificado, “n” pode ser um número variando de 1 a 10.

[73] Exemplos de poliaminas adequadas são etilenodiamina, dietilenotriamina, Jeffamine EDR-104, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR- 176, Jeffamine SD-231, Jeffamine D-230, triciclodecanodiamina, hexametilenodiamina, neopentanodiamina, dietiltoluenodiamina, 4-metil-1,2- fenilenodiamina.

[74] Um processo de acordo com a presente invenção pode ter as etapas de: A. Prover um isocianato e dissolvê-lo em um solvente adequado (primeiro solvente). B. Prover uma monoamina e opcionalmente dissolvê-la em um solvente adequado (terceiro solvente). C. Prover uma poliamina e dissolvê-la em um solvente adequado (segundo solvente). D. Adicionar a monoamina à solução de isocianato, enquanto em mistura. A velocidade da adição da monoamina na solução de isocianato, a concentração da monoamina (no caso de monoamina dissolvida em um terceiro solvente), a concentração de isocianato e a solução de isocianato e a energia de mistura podem ser escolhidas para evitar altas concentrações locais de grande extensão da monoamina na solução de isocianato. Preferivelmente uma baixa concentração de monoamina, alta concentração de isocianato, adição lenta da monoamina, e uma elevada energia de mistura são selecionadas. E. Subsequentemente a solução de poliamina é acrescentada ao produto de reação do isocianato e da monoamina produzida em D. Novamente, a velocidade da adição da poliamina na mistura de reação, a concentração da poliamina no segundo solvente, a concentração do isocianato na mistura de reação e a energia de mistura podem ser escolhidas para evitar em grande extensão as altas concentrações locais da poliamina no solução de isocianato. As condições mais ideais para que se obtenha isto são a baixa concentração da monoamina, a alta concentração do aduto de isocianato/monoamina, a adição lenta da poliamina, e uma energia elevada de mistura.

[75] As reivindicações independentes e dependentes demonstram os aspectos específicos e preferidos da invenção. Os aspectos das reivindicações dependentes podem ser combinados com os aspectos das reivindicações independentes ou outras dependentes, conforme apropriado.

[76] O acima e outras características, aspectos e vantagens da presente invenção se tomarão evidentes da seguinte descrição detalhada que ilustra, por meio de exemplo, os princípios da invenção. Esta descrição é dada apenas como exemplo, sem limitar o escopo da invenção.

[77] A presente invenção será descrita em relação às modalidades específicas. Deve ser observado que a expressão “que compreende”, usado nas reivindicações, não deve ser interpretada como sendo restrita aos meios listados posteriormente; ela não exclui outros elementos ou etapas. E isto que deve ser interpretado como especificando a presença dos aspectos, etapas ou componentes estabelecidos como referidos, porém não impedem a presença ou a adição de um ou mais outros aspectos, etapas ou componentes, ou seus grupos. Assim sendo, o escopo da expressão “um dispositivo compreendendo os meios A e B” não deve ficar limitado aos dispositivos consistindo apenas dos componentes A e B. Isso significa que, em relação à presente invenção, os únicos componentes relevantes do dispositivo são A e B.

[78] Na totalidade deste relatório descritivo, as referências a “uma modalidade” são feitas. Tais referências indicam que um aspecto específico, descrito em relação à modalidade, é incluído em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Assim sendo, o aparecimento da sentença “em uma modalidade” em vários locais em todo este relatório descritivo, não se referem necessariamente todas elas à mesma modalidade, não obstante elas possam. Além disso, os aspectos ou características particulares podem ser combinados de qualquer forma adequada em uma ou mais modalidades, como deve ser evidente a uma pessoa de experiência normal na técnica.

[79] Os seguintes termos são fornecidos unicamente para auxiliar no entendimento da invenção:

[80] A menos que de outra forma expresso, o percentual em peso de um componente em uma composição refere-se ao peso do componente sobre o peso total da composição na qual ele esteja presente, e expresso como percentual.

[81] A menos que de outra forma especificado, as faixas são inclusivas, isto é, os valores que delimitam a faixa são incluídos na faixa especificada. “nm” significa nanômetro, ou 10-9 metro. “|im” significa micrômetro ou 10-6 metro. Nos exemplos abaixo, os seguintes produtos são usados: • Jeffamine M-2070 sendo uma monoamina de poliéter com uma relação molar de propilenóxido/etilenóxido de 10/31; • Jeffamine M-2005 sendo uma monoamina de poliéter com uma relação molar de propilenóxido/etilenóxido de 29/6; • Jeffamine EDR-104 sendo bis(aminoetil)éter; • Daltocel F477 sendo poliol de óxido de polipropileno em ponta de EO iniciado em glicerol, com 15 % de EO, uma funcionalidade de 2,4, OHv 28 mg de KOH/g, e um peso molar médio de 6000.

EXEMPLO 1

[82] Para a solução A, 1,26 g de 4,4’-difenilmetanodi-isocianato (Huntsman) foi dissolvido em 11,42 g de acetona. Quanto à solução B, 0,50 g de bis(aminoetil)éter (Huntsman) e 1,08 g de Jeffamine M-2070 (Huntsman) foram dissolvidos em 38,5 g de água desmineralizada. As dispersões foram preparadas pela adição rápida da solução B a uma solução A agitada. A medição do tamanho das partículas com o uso de espalhamento dinâmico de luz resultou em um tamanho médio cumulativo de 258 nm.

EXEMPLO 2

[83] Para a solução A, 1,26 g de 4,4’-difenilmetanodi-isocianato (Huntsman) foi dissolvido em 12,0 g de acetona. Quanto à solução B, 0,50 g de bis(aminoetil)éter (Huntsman) foi diluído em 40,0 g de água desmineralizada. Para a preparação da dispersão, 1,08 g de Jeffamine M-2070 (Huntsman) foi adicionado à solução A, seguido pela adição em gotas da solução B. A medição do tamanho das partículas com o uso de espalhamento dinâmico de luz resultou em uma média cumulativa de 210 nm.

EXEMPLO 3

[84] Para a solução A, 1,26 g de 4,4’-difenilmetanodi-isocianato (Huntsman) foi dissolvido em 12,2 g de tetraidrofurano. Quanto à solução B, 0,50 g de bis(aminoetil)éter (Huntsman) foi dissolvido em 19,5 g de THF. Quanto à solução C, 1,00 g de Jeffamine M-2005 (Huntsman) foi dissolvido em 9,0 g de THF; Para o preparo da solução de dispersão C, foi primeiramente adicionado em gotas à solução A, seguido pela adição em gotas da solução B. A medição do tamanho das partículas com o uso de espalhamento dinâmico de luz resultou em uma média cumulativa de 114 nm. EXEMPLO 4

[85] Para a solução A, 1,262 g de 4,4’-difenilmetanodi-isocianato (Huntsman) foi dissolvido em 8,08 g de tolueno. Quanto à solução B, 2,52 g de bis(aminoetil)éter (Huntsman) foi dissolvido em 10,1 g de tolueno. Quanto à solução C, 2,02 g de Jeffamine M-2005 (Huntsman) foram dissolvidos em 6,0 g de tolueno; Para o preparo da dispersão C, a solução C foi adicionada em gotas à solução A, seguido pela adição em gotas da solução B. A medição do tamanho das partículas com o uso de espalhamento dinâmico de luz resultou em uma média cumulativa de 89,7 nm.

EXEMPLO 5

[86] Para a solução A, 2,65 g de 4,4’-difenilmetanodi-isocianato (Huntsman) modificado por uretonimina, foi dissolvido em 23,85 g de poliéter poliol (Daltocel F477 da Huntsman. Quanto à solução B, 2,0 g de bis(aminoetil)éter (Huntsman) foi dissolvido em 8,0 g de Daltocel F477.. Quanto à solução C, 4,0 g de Jeffamine M-2005 (Huntsman) foram dissolvidos em 16,0 g de Daltocel F477; Para o preparo da solução, a solução C foi adicionada à solução A, seguida pela adição em gotas da solução B. A medição do tamanho das partículas com o uso de espalhamento dinâmico de luz resultou em uma média cumulativa de 271 nm.

[87] Deve ficar entendido que, não obstante as modalidades preferidas e/ou os materiais tenham sido examinados para proporcionar modalidades de acordo com a presente invenção, várias modificações ou mudanças podem ser feitas, sem que se afaste do escopo e do espírito desta invenção.

Claims (12)

1. Método para prover partículas de uréia com um diâmetro equivalente na faixa de 50nm a 700 nm em um meio solvente, referido método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: • prover pelo menos um componente de poli-isocianato dissolvido em um primeiro solvente; • prover pelo menos um componente de poliamina reativa ao isocianato dissolvida em um segundo solvente; • prover pelo menos uma monoamina reativa ao isocianato, opcionalmente dissolvida em um terceiro solvente; • combinar e reagir a referida monoamina reativa ao isocianato opcionalmente dissolvida no referido terceiro solvente com o referido poli- isocianato dissolvido no referido primeiro solvente, por esse meio provendo um poli-isocianato modificado em uréia dissolvido no referido primeiro solvente e opcionalmente no referido terceiro solvente, e então • combinar e reagir o referido poli-isocianato modificado em uréia dissolvido no referido primeiro solvente e opcionalmente no referido terceiro solvente com o referido componente de poliamina dissolvido no referido segundo solvente.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida monoamina reativa ao isocianato é dissolvida em um terceiro solvente.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o referido terceiro solvente é idêntico ao referido primeiro solvente.

4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que referido terceiro solvente é idêntico ao referido segundo solvente.

5. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro solvente é uma cetona.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a cetona é acetona.

7. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro solvente é tetraidrofurano (THF).

8. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro solvente é um poliol.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o segundo solvente é água.

10. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o segundo solvente é um poliol.

11. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro e o referido segundo solventes são idênticos.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro e o referido segundo solvente são polióis.