BR112013004277B1 - processo para a preparação de diclorofulveno - Google Patents
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Abstract
processo para a preparação de diclorofulveno. a presente invenção refere-se a um processo para a preparação da fórmula (i) sendo que o processo compreende a pirólise de um composto da fórmula (ii) em que x é cloro ou bromo, e a compostos que podem ser usados como intermediários para a fabricação do composto da fórmula i e à preparação de tais intermediários.
Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DICLOROFULVENO (51) Int.CI.: C07C 22/02; C07C 17/25; C07C 23/08 (30) Prioridade Unionista: 25/08/2010 EP 101739928 (73) Titular(es): SYNGENTA PARTICIPATIONS AG. SYNGENTA LIMITED (72) Inventor(es): GEORGE ROBERT HODGES; DOMINIL FABER; ALAN JAMES ROBISON; ANDREW CHARLES SHAW (85) Data do Início da Fase Nacional: 22/02/2013
1/7
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DICLOROFULVENO.
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de diclorofulveno a partir de um ciclopentadieno substituído e a compostos que podem ser usados como intermediários para a fabricação de diclorofulveno e à preparação de tais intermediários.
O diclorofulveno é um importante intermediário para a preparação de carboxamidas ativas como fungicidas, conforme descrito em, por exemplo, WO 2007/048556.
De acordo com WO 2010/049228, o diclorofulveno pode ser preparado pela reação entre um composto da fórmula II
em que X é cloro ou bromo, e uma base como alcoolato de metal alcalino, por exemplo, terc-butóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio ou um amida de metal como NaNH2 ou diisopropilamida de lítio em um solvente apropriado para formar o diclorofulveno da fórmula I c'Yci o <0'
Entretanto, o processo do estado da técnica apresenta várias desvantagens. O uso obrigatório de mais de 2 equivalentes de uma base cara torna o processo não econômico. Ademais, o uso de solventes orgânicos e para rendimentos bons também catalisadores e um dissolvente especialmente para as bases de alcoolato de metal alcalino requer uma separação completa de tais produtos químicos após a reação para evitar problemas relacionados ao meio ambiente. A separação do solvente do efluente e sua reciclagem na ausência de água são complicadas e tecnologicamente difíceis.
O objetivo da presente invenção é, portanto, proporcionar um
2/7 processo novo para a produção de diclorofulveno que evita as desvantagens do processo conhecido e torna possível preparar o diclorofulveno em grandes quantidades e com boa qualidade de forma economicamente e ecologicamente vantajosa.
Assim, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um processo para a preparação do composto da fórmula I
Cl
Cl em que esse processo compreende a pirólise de um composto da fórmula (II)
CCL (II),
X em que X é cloro ou bromo, preferencialmente cloro, em temperaturas de pelo menos 200°C.
A temperatura da pirólise deverá ser selecionada de modo que seja alta suficiente para permitir a eliminação espontânea de HCI. A reação de pirólise ocorre preferencialmente em um reator a temperaturas de preferência de 200 a 1000°C, de maior preferência de 400 a 800°C. Um exemplo de reatores apropriados para a reação de pirólise são reatores tubulares (aquecedores de tubo) disponíveis, por exemplo, da Parr Instrument Company, 211 Fifty Third Street, Moline, Illinois 61265-9984.
Em uma modalidade preferida da invenção, o composto da fórmula II é encaminhado ao reator na forma gasosa.
Em outra modalidade preferida, um gás transportador pode ser usado para o transporte do composto gasoso da fórmula II ao reator. O composto da fórmula II é então transportado ao reator sob fluxo contínuo de gás transportador. Preferencialmente, cloreto de hidrogênio gasoso, um gás inerte como nitrogênio ou um solvente evaporado como xileno é usado como gás transportador. Como o cloreto de hidrogênio gasoso é um subprodu3/7 to da reação de pirólise, partes da corrente de escape do reator podem ser vantajosamente utilizadas como o gás transportador. Alternativamente, o composto da fórmula II, ou uma solução do mesmo, pode ser diretamente borrifado no reator.
Preferencialmente, o produto é transferido após a reação de pirólise da saída do reator para um coletor (“trap”) frio. A temperatura do coletor pode variar entre limites amplos. O coletor é preferencialmente mantido a uma temperatura de +150°C a -150°C, particularmente de +70°C a -70°C, preferencialmente de +30 a -70°C.
O coletor pode ser enchido com um material inerte capaz de aumentar a área de superfície do coletor, em particular com um metal e/ou vidro de enchimento, para que o composto da fórmula I se condense na superfície do material de enchimento. Em outra modalidade de realização da invenção, o composto da fórmula I é absorvido em um solvente ou condensado junto com um solvente. Os solventes preferidos são acetona, tolueno ou xileno, e misturas desses.
É também vantajoso usar o composto na forma gasosa diretamente na etapa subsequente da síntese de compostos ativos como fungicidas conforme descrito em WO 2007/048556.
A pressão utilizada para a realização da reação pode variar dentro de limites amplos e pode ser selecionada de acordo com o método de alimentação do reator. Pressões inferiores à pressão atmosférica são preferidas se o composto da fórmula II é encaminhado ao reator na forma gasosa. Uma pressão reduzida fornece uma menor temperatura de condensação, que é vantajoso para evitar temperaturas altas do líquido quando o produto é instável, que seria o caso aqui. Uma pressão mais alta tem a vantagem de um volume menor do reator. A seleção de uma pressão vantajosa é do conhecimento de um especialista na técnica.
Em uma modalidade preferida da invenção, o reator da reação de pirólise e o recipiente que contém o composto da fórmula II são mantidos sob pressão reduzida, em particular sob pressão de 0,008 a 0,08 MPa, particularmente sob 0,004 MPa a 0,04 MPa.
4/7
A pirólise do composto da fórmula II no composto da fórmula I é uma reação de duas etapas, em que intermediários in situ das fórmulas llle, lllf e IIIg são formados que então reagem para formar o composto da fórmula I (X é cloro ou bromo):
Cl
(mg)
Os intermediários das fórmulas llle e lllf, em que X é cloro ou bromo, são novos e formam aspectos adicionais da invenção. Dependendo do teor de isômeros do composto da fórmula II, os compostos das fórmulas llle, lllf e lllg podem ocorrer em diferentes formas isoméricas, aqui mostra10 das para os compostos da fórmula III em que X é cloro:
5/7
Alternativamente, o composto da fórmula III também pode ser preparado, por exemplo, colocando hidróxido de sódio aquoso em contato com uma solução orgânica do composto da fórmula II. Como o intermediário da fórmula III é um composto quimicamente estável, o composto da fórmula I também pode ser preparado através da pirólise de um composto da fórmula III (llle, lllf e lllg), que por si próprio foi preparado por um processo que não seja pirólise. Esta variante do processo também forma outro aspecto dessa invenção. As condições da reação incluindo as modalidades de realização e faixas de temperatura preferidas são iguais às mencionadas acima para a pirólise do composto da fórmula II no composto da fórmula I. Exemplos de preparação:
Exemplo P1: Preparação do composto da fórmula I, variante com gás trans15 portador:
O equipamento* para esse exemplo de preparação foimontado
6/7 conforme mostrado na figura 1. Um reator de Parr de 500 ml foi utilizado como o recipiente coletor e foi pré-enchido com material de enchimento de vidro e metal (na razão 2:1) de modo a maximizar a área de superfície de coleta. Aproximadamente 50 ml de acetona foram também colocados no coletor, certificando-se de que o nível era mantido abaixo daquele do tubo de saída (ver a ampliação na figura 1). O coletor foi submerso em um banho de gelo seco/acetona e permitiu-se que ficasse equilibrado a cerca de 70°C. O aquecedor de tubo foi pré-aquecido a 595°C e o tubo de entrada (B) foi pré-aquecido a 250°C utilizando um aquecedor de corda elétrico. O composto da fórmula II (15 g, uma mistura dos isômeros lia, llb e llc numa razão de 66:8:26) foi colocado em um frasco de 25 ml de fundo arredondado com 3 gargalos (A) - um gargalo foi conectado ao tubo de entrada ao forno, o segundo serviu como uma entrada para o fluxo de nitrogênio e o último gargalo foi equipado com um monitor de vácuo. O recipiente contendo o composto da fórmula lld (contendo todas as formas isoméricas) foi aquecido a 135°C com uma taxa de fluxo de nitrogênio de cerca de 100 ml/min. Um vácuo de 0,004 MPa foi então aplicado e deixou-se que o processo procedesse durante 90 a 120 minutos. Uma vez terminado, visto observando a perda do composto da fórmula lld, o coletor foi desconectado. Todas as conexões e componentes do coletor foram lavados com acetona e a solução laranja intensa resultante foi filtrada. A análise de CG utilizando um padrão interno revelou rendimentos coletados de 87% (8,7 g) do composto da fórmula I e apenas muito pouco vestígio do composto da fórmula lld.
* materiais de construção do equipamento: vidro e aço inoxidável.
Exemplo P2: Preparação do composto da fórmula I. variante sem gás transportador:
A repetição do experimento do exemplo P1 sem o fluxo de nitrogênio resultou em um rendimento coletado de 80% (8,0 g) do composto da fórmula I.
Exemplo P3: Preparação do composto da fórmula I, variante com alimentação líquida contínua no pré-aquecedor:
7/7
O composto da fórmula lia (21 g) foi fornecido à câmara préaquecida por meio de uma bomba em uma taxa de fluxo de cerca de 0,2 ml/min conforme mostrado na figura 2. Um vácuo de 0,004 MPa foi então aplicado e deixou-se que o processo procedesse durante 90 a 120 minutos.
Uma vez completado o processo, o produto tratado foi analisado conforme no exemplo P1. A análise de CG utilizando um padrão interno revelou rendimentos coletados de até 72% (13,9 g) do composto da fórmula I e recuperação de 8% (2,1 g) do composto da fórmula lld.
Exemplo P4: Preparação de compostos das fórmulas IIIa e lllb:
Uma solução de isômeros das fórmulas lia, llb e llc (22 g em uma razão de 66:8:26) em tolueno (266 ml) foi adicionada a uma mistura de 25% de NaOH (aq, 133 ml), cloreto de benziltrietilamônio (5,67 g, 25 mol%) e pinacol (3 g, 25 mol%) e agitada a 40°C. Após 30 minutos, conforme determinado por análise de CG, o rendimento químico dos compostos das fórmulas llla e lllb em relação a um padrão interno foi de cerca de 90%. Nessa etapa, água (200 ml) foi adicionada e a camada orgânica foi separada e seca sobre sulfato de magnésio. Filtração, seguida de concentração sob vácuo forneceram os compostos das fórmulas llla e lllb na forma de um óleo marrom (70%, 12,8 g). A RMN (ressonância magnética nuclear) é mos20 trada como a figura 3. (DCF significa diclorofulveno.)
1/2
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a preparação do composto da fórmula I Ck zd caracterizado pelo fato de que o processo compreende a pirólise de um composto da fórmula II em que X é cloro ou bromo, a temperaturas de pelo menos200°C.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula II é pirolisado em um reator a temperaturas de 200 a 1000°C.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula II é encaminhado ao reator na forma gasosa.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula li é transportado ao reator sob fluxo contínuo de gás transportador.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o gás transportador é selecionado dentre nitrogênio, cloreto de hidrogênio gasoso e xileno gasoso.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o produto é transferido após a reação de piróiise da saída do reator para um coletor (“trap”) contendo um solvente inerte.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o reator e o recipiente que contém o composto da fórmula II são mantidos sob pressão reduzida.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe102/2Io fato de que X é cloro.
- 9. Composto caracterizado pelo fato de ser da fórmula llle em que X é cloro ou bromo.
- 10. Composto caracterizado pelo fato de ser da fórmula II IfXClCl (lllf), em que X é cloro ou bromo.
- 11. Processo para a preparação do composto da fórmula I, ca racterizado pelo fato de que o processo compreende a pirólise de um com posto da fórmula llle de acordo com a reivindicação 9.
- 12. Processo para a preparação do composto da fórmula I, ca racterizado pelo fato de que o processo compreende a pirólise de um com posto da fórmula lllf de acordo com a reivindicação 10.
- 13. Processo para a preparação do composto da fórmula I, ca racterizado pelo fato de que o processo compreende a pirólise de um com posto da fórmula lllgCCL (mg)·1/3
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/08/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) REFERENTE A RPI 2486 DE 28/08/2018, QUANTO AO NOME DE UM DOS INVENTORES. |