BR112013000747B1

BR112013000747B1 - Método para proteger uma superfície do polímero contra incrustação, superfície do polímero e compósito de polímero tendo uma propriedade de superfície funcionalizada

Info

Publication number: BR112013000747B1
Application number: BR112013000747-8A
Authority: BR
Inventors: Andrew James Poole; Rocky De Nys; Peter King; Stefan Gulizia; Mahnaz Jahedi
Original assignee: Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation; James Cook University
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2020-09-29
Also published as: CN103080377B; EP2596152B1; BR112013000747A8; EP2596152A4; BR112013000747A2; PH12013500022B1; AU2011279561B2; PH12013500022A1; EP2596152A1; US20130236696A1; CN103080377A; AU2011279561A1; US10245615B2; SG186916A1; MY183366A; WO2012006687A1

Abstract

método para proteger uma superfície de polímero contra incrustação, superfície de polímero, compósito de polímero que tem propriedade anti-incrustação e compósito de polímero que tem a propriedade de superfície funcionalizada. trata-se de um método para proteger uma superfície de polímero contra incrustação, sendo que o método compreende integrar na superfície de partículas de polímero que têm propriedades anti-incrustação, sendo que as partículas são integradas na superfície de polímero por mecanismo de aspersão em que as partículas são aceleradas e aspergidas na superfície de polímero em uma velocidade adequada de modo que as partículas se tornem integradas na superfície de polímero, sendo que as partículas são integradas na superfície de polímero sem um adesivo ou um ligante e sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície de polímero.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à proteção de superfícies contra incrustação em ambientes aquosos, tal como ambientes marinhos. A presente invenção também se refere a uma superfície de polímero que foi modificada de acordo com a presente invenção para ter propriedades anti-incrustação. A presente invenção também fornece um compósito de polímero que tem funcionalidade anti-incrustação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

No contexto da presente invenção, incrustação se refere ao depósito ou acúmulo de material indesejado em uma superfície sólida, mais frequentemente em um meio ambiente aquático. Incrustação pode envolver organismos vivos (denominados como "bioincrustação") ou substâncias não vivas que são de natureza orgânica ou inorgânica. A superfície sólida é destinada a executar alguma função e a incrustação pode impedir ou interferir com tal função. A incrustação também pode fazer surgir questões ambientais ou de saúde. Por essas razões, a incrustação é preferencialmente reduzida ou evitada totalmente.

Em particular, a bioincrustação é um problema altamente diverso que afeta todos os tipos de superfícies submersas feitas pelo homem. A bioincrustação tende a ocorrer em todos os ambientes aquosos, mas é particularmente predominante em ambientes marinhos. A bioincrustação marinha tem um impacto econômico enorme em remessas marítimas, sondas marítimas de óleo e gás, usinas de energia e de dessalinização e aquicultura.

Historicamente, uma das medidas preventivas mais precoces tomadas contra a bioincrustação marinha foi a colocação de cobertura (ou placagem) de navios de madeira com cobre e ligas de cobre. Cobre e suas ligas são particularmente eficazes no fornecimento de proteção contra a maioria dos organismos de bioincrustação. No entanto, com o advento de navios com casco de ferro, a corrosão galvânica entre o cobre e o ferro se tornou uma questão. Filmes de tinta carrregados com biocida se tornaram a prática padrão para a proteção de cascos de navio e continuam a ser até hoje. Durante o século XX, as formulações de tinta se tornaram dependentes em biocidas altamente tóxicos, de forma muito notável a tributiltina (TBT) . No entanto, o uso de TBT em tintas anti-incrustação em navios que agora foram proibidos pela Organização Marítima Internacional (IMO) devido às preocupações sobre as consequências ecológicas de seu uso abrangente. Em qualquer caso, uma desvantagem de depender de sistemas de pintura é a necessidade de revestir novamente periodicamente. Ademais, interrupção para o novo revestimento pode ter implicações de custo significativas para embarcações comerciais.

Por outro lado, o uso de cobertura de cobre e de liga de cobre foi mostrada como exibindo atividade de anti- incrustação a longo prazo e continua a ser usadas em determinadas aplicações, tal como em encanamentos, pernas de óleo e plataformas de gás. As ligas de cobre e níquel são frequentemente preferenciais em relação ao cobre puro visto que as mesmas são mais resistentes à erosão. Outros metais tal como zinco também são conhecidos para fornecer proteção contra bioincrustação, embora o efeito seja geralmente menos duradouro do que o do cobre. No entanto, a colocação de abordagem de cobertura/placagem não acontece sem problemas. Tipicamente, o metal/liga metálica é aplicada na forma de chapas e problemas podem surgir quando as chapas são ligadas a uma superfície de casco, especialmente em relação a superfícies conformadas de modo mais complexo. Nesse caso, as chapas também precisam ser especialmente projetadas.

Esse problema pode ser superado pelo tipo de abordagem ensinada no documento no documento n° US 4.751.113. Essa patente descreve um método para aplicar um revestimento anti-incrustação em uma superfície marinha que envolve jateamento de grãos na superfície, revestimento com uma camada de adesão e vedação e depositar uma camada contínua de metal ou de liga metálica mediante aspersão térmica de metal partículas de metal em alta velocidade fundidas ou semifundidas. No entanto, essa abordagem está envolvida de algum modo e, conforme se tornará aparente, a aspersão térmica não é aplicável a todos os materiais usados no serviço marinho.

No documento n° US 5.284.682 um revestimento é aplicado ao casco de um barco através do uso de um revestimento com adesivo endurecido por calor com base em epóxi com duas partes. As partículas de cobre ou de liga de cobre são incorporadas no adesivo mediante a pré-mistura das partículas e um pré-polímero ou componente líquido endurecedor de poliamida antes da aplicação no casco. Assim que aplicado, o revestimento de adesivo é curado em temperatura do meio ambiente. As partículas oblongas foram constatadas como se concentrando beneficamente próximo à superfície do revestimento, o que resulta em uma camada externa que se corrói livremente e a formação de uma camada de óxido verde benéfica que previne a incrustação marinha.

No documento no W094/08840, a proliferação de organismo marinho é inibida mediante a aplicação de um agente irritante orgânico em forma particulada em uma camada adesiva fornecida em uma superfície de substrato, o adesivo está em seu estado não curado (isto é, úmido). Grânulos de cobre ou uma tela de fio de cobre também podem ser aplicados na camada adesiva. 0 agente irritante orgânico migra para a superfície da camada para fornecer proteção contra bioincrustação, possivelmente em cooperação com o cobre se o mesmo for usado.

Um problema com as técnicas supracitadas é que o revestimento tipicamente depende de ser rígido e sofre de delaminação, particularmente quando o revestimento é aplicado a uma estrutura flexível. Adicionalmente à delaminação, as variações de temperatura e ciclização podem contribuir para um enfraquecimento de ligações químicas que prendem as partículas ativas no interior do revestimento. Como a maioria dessas técnicas envolve o consumo das partículas ativas mediante a migração através do revestimento e/ou através do atrito do revestimento, existe também uma necessidade de aplicar novamente e de curar regularmente o revestimento fresco. Isso pode ser uma tarefa demorada e inconveniente. O uso de aspersão térmica com temperatura elevada para fornecer um revestimento de metal contínuo é frequentemente não prático devido à propensão dos polímeros de erodirem em aplicação prolongada de calor que é necessário para desenvolver tal revestimento; a maioria dos polímeros tem pontos de fusão relativamente baixos e isso limita as temperaturas que podem ser aplicadas efetivamente durante a aspersão térmica. Grandes diferenças no coeficiente de expansão térmica entre um revestimento de metal e o substrato de polímero também podem levar à delaminação se o calor é aplicado durante a aspersão.

A proteção de polímero e materiais com base em polímero contra bioincrustação marinha é um problema complexo cujos métodos de revestimento atuais, incluindo o supracitado, falham em se dirigirem adequadamente. Equipamento marinho fabricado de polímeros é frequentemente projetado para ser flexível e é exigido que seja flexível, por exemplo, cabos rebocáveis (streamer) sísmicos são cabos longos alojados em uma cobertura de polímero, algumas vezes acima de 10 quilômetros de comprimento, que durante o uso são rebocados atrás de uma embarcação para exploração geofísica. Os cabos rebocáveis contêm sensores e produtos eletrônicos para detectar pulsos acústicos refletidos a partir de estruturas geológicas abaixo do solo do oceano. O acúmulo de biomassa devido à macroincrustação dos cabos rebocáveis pode ser um problema substancial visto que isso irá aumentar o arrasto e afetar as medições. No entanto, nesse contexto, a prevenção de incrustação marinha é problemática pelas seguintes razões. -Adesão de uma tinta de anti-incrustação em uma cobertura de polímero não é geralmente prática devido ao tamanho e à forma do cabo rebocável. As tintas anti- incrustação típicas geralmente também não são flexíveis o suficiente para permanecerem aderidas na cobertura de polímero. -Fixar uma camada de placagem de cobre ou de outro material não polimérico em um substrato de polímero é limitado por grandes combinações não adequadas nas propriedades físicas, particularmente o módulo elástico e esforço para fratura. A placagem restringiria a faixa de deslocamento que pode ser exigida de um polímero flexível.

Contra esses antecedentes, existe uma necessidade de fornecer um método de fornecer propriedades anti- incrustação em uma superfície de polímero que não sofre as desvantagens associadas às técnicas convencionais conforme descrito. Acredita-se que a invenção tenha utilidade particular em reduzir ou evitar a bioincrustação, mais particularmente a bioincrustação marinha, de uma superfície de polímero.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Consequentemente, A presente invenção fornece um método para proteger uma superfície de polímero contra incrustação, tal método compreende integrar na superfície de partículas de polímero que têm propriedades anti-incrustação, sendo que as partículas são integradas na superfície de polímero por um mecanismo de aspersão em que as partículas são aceleradas e aspergidas na superfície de polímero em uma velocidade adequada, de modo que as partículas se tornem integradas na superfície de polímero, sendo que as partículas são integradas na superfície de polímero sem um adesivo ou um ligante e sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície de polímero. No presente documento, o termo anti-incrustação se refere a uma propriedade através da qual o acúmulo de espécies inorgânicas ou orgânicas em uma superfície é reduzido ou evitado totalmente. Reduzir ou prevenir o acúmulo de tais espécies em uma superfície pode ser vantajoso por uma variedade de razões. Tal como a eficácia e/ou higiene/saúde. As espécies em questão podem ser coisas como compostos orgânicos ou inorgânicos que se manifestam por si só como escamas ou depósitos corrosivos.

Acredita-se que a presente invenção tenha utilidade particular para reduzir ou prevenir a bioincrustação, que é o acúmulo de organismos biológicos indesejados em uma superfície como um resultado da superfície ser exposta a alguma forma de meio ambiente aquoso, incluindo água doce, água salgada ou água que se condensou em uma superfície. Exemplos de bioincrustação incluem a formação de biofilmes e algas e o acúmulo e a proliferação de microorganismos, tal como a bactéria Legionella que é responsável pela doença do legionário. A bioincrustação também pode ser devido a espécies "macroincrustadoras", tal como cirrípedes, mexilhões, algas marinhas e similares.

A presente invenção também fornece uma superfície de polímero que compreende partículas integradas que têm propriedades anti-incrustação, quando preparadas de acordo com o método da invenção.

A presente invenção fornece adicionalmente um compósito de polímero que tem propriedades anti-incrustação, o compósito de polímero que compreende as partículas que têm propriedades anti-incrustação integradas em uma superfície de polímero, sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície de polímero e sendo que uma porção das partículas é integrada abaixo da superfície do polímero e em comunicação direta com a superfície do polímero.

A presente invenção fornece adicionalmente um compósito de polímero que tem propriedades anti-incrustação, o compósito de polímero compreende as partículas que tem propriedades anti-incrustação integradas em uma superfície de polímero, sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície de polímero e sendo que as partículas são integradas em crateras ou cavidades no polímero que são formadas pelo impacto das partículas na superfície de polímero. Quando comparado às abordagens convencionais tal como a descrita no documento n° US 5.284.682, serâ claro que as várias modalidades da presente invenção são fundamentalmente diferentes em relação à disposição estrutural das partículas no polímero e o mecanismo pelo qual as partículas são ligadas ao polímero. Assim, visto que a presente invenção não envolve o uso de um adesivo ou de um ligante para a fixação de partículas anti-incrustação na superfície.

O método da presente invenção busca superar as deficiências das técnicas convencionais mediante a funcionalização dos substratos poliméricos para fornecer propriedades anti-incrustação mediante a integração de partículas ativas adequadas no polímero. Quando integradas, as partículas tendem a serem menos propensas ao atrito e à erosão, especialmente quando o substrato de polímero é mecanicamente robusto e resiliente. Ademais, se a funcionalidade anti-incrustação da superfície diminui, o mesmo pode ser prontamente rejuvenescido mediante a aspersão de partículas adicionais no substrato polimérico de acordo com a metodologia da invenção. Também é benéfico que as propriedades anti-incrustação possam ser alcançadas e quando necessário, recuperadas, sem a necessidade de preparar uma estrutura com uma camada de adesivo ou de ligante. Também é vantajoso que as partículas possam ser integradas no polímero sem danos à superfície de polímero e com carregamento adequadamente alto para alcançar a funcionalidade desejada. Conforme será explicado abaixo, é possível que a integração das partículas no polímero resulte em alterações nas propriedades do polímero, dependendo dentre outras coisas, da profundidade na qual as partículas são integradas no polímero. Tais alterações podem ser toleradas, contanto que as mesmas não resultem das características chave do polímero serem mudadas a um ponto em que o polímero se torne inadequado para seu uso destinado.

Em uma modalidade preferencial, o método da presente invenção é implantado como parte de uma operação de ajuste em que um substrato de polímero que tenha anteriormente tenha sido funcionalizado para fornecer propriedades anti-incrustação ou de outro modo usado (isto é, não recentemente preparado) é aspergido com partículas de acordo com a invenção para fornecer propriedades anti- incrustação. Essa operação de ajuste tem a vantagem de funcionalizar a superfície sem a necessidade de aplicar um ou mais revestimentos funcionais antes da aplicação das partículas, tal como revestimento de adesivo ou de ligante. As partículas podem fornecer funcionalidade anti-incrustação para a superfície de polímero em que as mesmas são integradas através de um mecanismo de liberação química. Um mecanismo de liberação química para todos os propósitos da presente invenção inclui a decomposição das partículas, reação das partículas com um ou mais reagentes e/ou a liberação de um ou mais produtos químicos a partir das partículas. Nessa modalidade, a eficácia das partículas é devido a um mecanismo de liberação química, as partículas podem ser eficazes de modo funcional sem precisar contatar diretamente as espécies que são responsáveis pela incrustação. Isso significa que as partículas retêm a funcionalidade até quando as partículas são integradas no polímero de modo que nenhuma esteja presente na superfície das partículas. Ou se projete acima da superfície do polímero. Nesse caso, no entanto, é importante que as partículas estejam em comunicação aberta com a superfície do polímero de modo que durante o uso dos componentes anti-incrustação que são liberados a partir das partículas irão contatar o meio ambiente mediante a migração dos componentes para a superfície de polímero e/ou mediante o ingresso do meio ambiente. É vantajoso que as partículas retenham a funcionalidade quando integradas embaixo da superfície do polímero visto que as partículas são, então, protegidas das condições de superfície que podem ser erosivas por natureza.

De acordo com a invenção, as partículas são integradas em uma superfície de polímero com uma densidade de distribuição que é eficaz para fornecer as propriedades anti- incrustação. As partículas podem estar presentes como entidades individuais e/ou como agregados/agrupamentos de partículas individuais. De maneira importante, no entanto, de acordo com a presente invenção foi constatado ser possível alcançar propriedades anti-incrustação eficazes sem precisar fornecer uma camada de superfície contínua de material ativo no substrato. Isso tem várias vantagens como se segue: Evitar a necessidade de formar uma camada anti-incrustação contínua que evita as questões de delaminação que, de outro modo, são encontradas com tecnologia de placagem/cobertura. - A vida eficaz da superfície funcionalidade pode ser aumentada visto que as partículas ativas são integradas em uma superfície e assim protegidas do atrito ou da erosão da camada de superfície. A vida eficaz da superfície funcionalizada pode ser aumentada mediante o controle da distribuição, disponibilidade e posição das partículas ativas.

As camadas contínuas podem restringir uma faixa de movimento do substrato subjacente. Esse problema é evitado através do uso da presente abordagem.

- O uso de partículas de material ativo adequado é provável que seja menos caro do que fornecer uma camada contínua devido ao volume reduzido de material ativo exigido para proteger a mesma área de superfície. - As partículas são tipicamente integradas na superfície de polímero mediante aspersão. Isso permite a aplicação rápida e assim uma taxa de saída elevada e também pronta aplicação em superfícies com formatos/perfis complexos. Combinações de partícula e substrato de polímero podem ser selecionadas sem se preocupar com exigências normais de revestimento contínuo em relação à adesão de partícula/substrato e coesão de partícula/partícula.

Os princípios subjacentes da presente invenção podem ser aplicados para funcionalizar uma superfície de polímero com propriedades outras que as propriedades anti- incrustação. Assim, em outra modalidade, a presente invenção fornece um compósito de polímero que tem uma propriedade de superfície funcionalizada, o compósito de polímero que compreende partículas que tem uma propriedade funcional integrada em uma superfície de polímero, sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície de polímero e sendo que uma porção das partículas é integrada abaixo da superfície do polímero e em comunicação direta com a superfície do polímero.

Em outra modalidade, a presente invenção fornece um compósito de polímero que tem uma propriedade de superfície funcionalizada, o compósito de polímero que compreende partículas que tem uma propriedade funcional integrada em uma superfície de polímero, sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície de polímero e sendo que as partículas são integradas em crateras ou cavidades no polímero que são formadas pelo impacto das partículas na superfície de polímero. Nessas várias modalidades, o compósito de polímero tipicamente tem um módulo elástico de não mais do que 3.000 MPa, por exemplo, não mais do que 2.000 MPa.

Por todo o presente pedido de patente e as reivindicações seguintes, a menos que o contexto exija de outro modo, a palavra "compreende" e as variações tais como "compreendem" e "que compreende", serão entendidas como implicando a inclusão de um número inteiro definido ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas, mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas.

A referência no presente relatório descritivo a qualquer publicação anterior (ou informações derivadas da mesma), ou a qualquer outro assunto que seja conhecido, não é e não deveria ser tomado como um reconhecimento ou admissão ou qualquer forma de sugestão de que a publicação anterior (ou informações derivadas da mesma) ou assunto conhecido forme parte do conhecimento geral comum no campo do esforço ao qual esse relatório descritivo se refere.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A presente invenção é ilustrada com referência aos desenhos anexos não limitantes em que: As Figuras de 1 a 3 são diagramas esquemáticos que ilustram uma modalidade da presente invenção. Essas Figuras mostram uma partícula que tem funcionalidade anti-incrustação integrada em uma superfície de polímero em graus variáveis; A Figura 4 é uma fotografia microscópica por elétron digitalizado conforme referido no Exemplo 1; A Figura 5 é um diagrama de barras que ilustra os resultados obtidos no Exemplo 1; A Figura 6 é uma fotografia microscópica por elétron digitalizado conforme referido no Exemplo 2; A Figura 7 é um diagrama de barras que ilustra os resultados obtidos no Exemplo 2; A Figura 8 é uma fotografia microscópica por elétron secundário conforme referido no Exemplo 3; A Figura 9 é uma fotografia microscópica por elétron de difusão retrógrada conforme referido no Exemplo 4; A Figura 10 é um gráfico que ilustra os resultados obtidos no Exemplo 5; A Figura 11 é um gráfico que ilustra os resultados obtidos no Exemplo 6; A Figura 12 é um gráfico que ilustra os resultados obtidos no Exemplo 7: A Figura 13 é uma fotografia microscópica óptica conforme referido no Exemplo 8; e A Figura 14 é uma fotografia digital conforme referido no Exemplo 9.

DISCUSSÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um método para prevenir o acúmulo de espécies de incrustação na superfície dos polímeros que pode ocorrer quando esses materiais são usados e expostos a um meio ambiente suscetível potencialmente a incrustação. A invenção pode ter utilidade particular na prevenção de bioincrustação, tal como bioincrustação marinha, que pode acontecer quando uma superfície de polímero é exposta a um meio ambiente marinho.

A invenção alcança a anti-incrustação mediante a integração de uma superfície de partículas de polímero que tem eficácia anti-incrustação. As partículas são integradas na superfície de polímero mediante a penetração no interior da superfície de polímero. Ê uma vantagem de que nenhum adesivo ou ligante é usado ou exigido para manter a posição das partículas no polímero.

Para ser eficaz no fornecimento de funcionalidade anti-incrustação pelo menos algumas partículas precisam ser integradas na superfície de polímero de modo que durante o uso as mesmas irão contatar, ou entrar em contato com o meio ambiente. As partículas podem se projetar a partir da superfície de polímero e/ou serem integradas abaixo da superfície do polímero. No caso anterior, para serem eficazes, as partículas deveriam estar em comunicação direta (aberta) com a superfície de polímero em virtude de um canal de extremidade aberta criado no polímero devido à partícula se tornar integrada no mesmo.

A densidade de distribuição das partículas (ou agrupamentos de partículas) através de uma superfície de polímero pode variar dependendo, dentre outras coisas, da propensão das espécies de incrustação, por exemplo, organismos marinhos, que de outro modo contatam ou se fixam ao polímero (a natureza do meio ambiente na qual a superfície de polímero é exposta será relevante aqui) e a extensão/longevidade da proteção anti-incrustação exigida. Uma densidade de distribuição adequada e ótima pode ser determinada através de experimento ou de tentativa e erro. A esse respeito, a proteção contra anti-incrustação pode ser medida em relação a uma superfície de polímero correspondente que não foi modificada de acordo com a presente invenção.

As partículas usadas na presente invenção são ativas de maneira funcional em relação à prevenção de incrustação. As partículas podem ser partículas inorgânicas e/ou orgânicas, tal como as conhecidas na técnica como possuindo propriedades anti-incrustação. Como forma de exemplo, em relação à anti-incrustação marinha, partículas de cobre e compostos e ligas dos mesmos (por exemplo, ligas de cobre e níquel) , zinco e ligas e compostos dos mesmos são preferenciais. Em uma modalidade, bronze, uma liga de cobre e estanho, é usada como a liberação química de cobre no interior dessa liga é relativamente baixa através da através da vida eficaz das superfícies impregnadas com essas partículas. No entanto, qualquer material com propriedades anti-incrustação pode ser usado contanto que esteja disponível em forma de pó, possa ser fabricado em uma forma de pó ou possa ser atomizado pela pistola de aspersão e não se degrade termicamente durante o processo de aspersão.

Outros tipos de partículas que podem ser usadas para prevenir ou reduzir a bioincrustação incluem partículas de peptídeos, quitosano, prata, TiO2 e ZnO. Os mesmos foram mostrados como sendo particularmente eficazes contra incrustação microbiana.

Outras partículas ativas adequadas incluem fotocatalisador e produtos químicos (preferencialmente produtos químicos orgânicos) imobilizados no interior de uma matriz sólida, cuja função como partículas liberação controlada.

Em uma modalidade preferencial, o método pode ser implantado com dois ou mais componentes ativos ou no interior da mesma partícula (por exemplo, a partícula pode ser formada de pelo menos dois componentes ativos tal como uma liga com base em cobre e zinco) ou como uma mistura de partículas separadas.

Geralmente, a única restrição no tamanho de partícula de pó é que o mesmo precisa estar em uma faixa que permita que as partículas sejam aceleradas a uma velocidade alta o suficiente para alcançar a integração no polímero escolhido, por exemplo, uma faixa de tamanho de partícula ótima para aspersão a frio é de 1 a 100 pm, embora o limite superior para o tamanho de partícula de até 200 pm ou acima. No entanto, essa Figura é fornecida somente para ilustrar a prática comum e não é tem a intenção de ser limitante. Uma faixa de tamanho de partícula apropriada depende muito do processo, material em pó e polímero, por exemplo, para determinadas aplicações anti-incrustação pode ser considerado vantajoso aspergir as partículas menores do que 1 pm, incluindo nanopartículas. Aqui, uma nanopartícula é definida como uma partícula com dimensão menor do que 100 pm. Nesse contexto, as nanopartículas de peptídeos, quitosano, prata, TiO2 e ZnO foram mostradas como sendo particularmente eficaz contra a incrustação microbiana, visto que as mesmas interagem com as células através de uma variedade de mecanismos. A menos que indicado de outra maneira, o tamanho médio de partícula refere-se ao diâmetro máximo médio de uma população de partículas de pelo menos 20. Quando medido através do uso de um micrógrafo por elétron digitalizado. A concentração de partículas integradas no substrato polimérico deveria ser de modo que as partículas não afetem indevidamente as propriedades exigidas que o polímero deveria possuir com base em seu uso destinado, por exemplo, o módulo elástico do substrato de polímero deveria ser substancialmente não afetado. Alguma alteração nas propriedades do polímero pode ser tolerada dependendo do contexto de uso. Geralmente, no entanto, propriedades relevantes do polímero serão alteradas por não mais do que 50%, preferencialmente não mais do que 30% e até mais preferencialmente não mais do que 10%, mediante a incorporação de partículas no polímero.

A concentração de partículas usadas de acordo com a presente invenção é pelo menos o que é exigido para conferir as propriedades funcionais exigidas para o substrato polimérico, levando em consideração o perfil de depósito das partículas no e no interior do substrato. Tipicamente, com base na área de superfície do substrato, a concentração de partículas será pelo menos 5 g/m2, mais preferencialmente pelo menos 10 g/m2 e até mais preferencialmente pelo menos 50 g/m2. Tipicamente, a concentração de superfície das partículas não é mais do que 300 g/m2, por exemplo, não mais do que 200 g/m2. Concentrações de superfície mais altas podem começar a afetar de modo adverso as características a granel do polímero.

O polímero pode ser um componente por si só, isto é, um componente formado a partir do polímero e nesse caso o polímero terá sido selecionado com base em suas propriedades inerentes, tal como flexibilidade e/ou resiliência. De maneira alternativa, o polímero pode ser uma camada fornecida através de outro substrato. Nesse caso a camada pode ser uma camada externa que é normalmente presente como parte de um produto ou componente de produto. Essa camada é suscetível a ser tratada de acordo com a presente invenção para fornecer propriedades anti-incrustação. Como uma outra alternativa, uma camada de polímero pode ser aplicada a outro substrato com a intenção específica de funcionalizar a camada de polímero para fornecer propriedades anti-incrustação. Isso pode ser realizado, por exemplo, para conferir propriedades anti-incrustação a uma superfície de substrato que não é polimérica por natureza e, assim, não suscetível ao tratamento de acordo com a presente invenção, por exemplo, pode ser possível aplicar um revestimento polimérico em um metal substrato e, então, as partículas integradas no revestimento polimérico de acordo com a presente invenção para alcançar propriedades anti-incrustação. De acordo com a presente invenção, as partículas são aceleradas e aspergidas em uma superfície de polímero em uma velocidade adequada de modo que as partículas se tornem integradas na superfície de polímero. Não existe necessidade de qualquer tratamento após a aspersão da superfície para induzir uma reação química, cura ou endurecimento. De fato, conforme mencionado, as propriedades a granel do substrato polimérico são preferenciais mente substancialmente inalteradas após a integração das partículas.

O mecanismo pelo qual as partículas são integradas no polímero envolve a deformação do polímero e a "captura" das partículas. A energia cinética das partículas é dissipada na colisão com a superfície de polímero através da deformação do polímero e isso permite que pelo menos uma porção da partícula penetre na superfície de polímero. O polímero deveria ter propriedades elásticas adequadas, de modo que a deformação do polímero é parcialmente recuperada, o que reduz o diâmetro da trajetória pela qual a partícula entrou na camada para menos do que o diâmetro da partícula, através disso captura (isto é, adere mecanicamente) a partícula no interior do polímero. Embora sem desejar estar preso à teoria, sabe-se também que pelo menos parte da energia cinética da partícula impactante é convertida em calor e, através disso, aumenta a temperatura de superfície local do polímero e, em polímeros termoplásticos, permite a penetração mais fácil da partícula no interior do polímero. A deformação elástica citada pode, na verdade, ser viscoplástico por natureza, através da qual a deformação do polímero causada pelo impacto das partículas é apenas parcialmente recuperada embora isso ainda seja suficiente para prender as partículas no interior do substrato de polímero. O mecanismo subjacente à metodologia da invenção é ilustrado na Figuras de 1 a 3. As Figuras de 1 a 3 são seções transversais esquemáticas, ambas mostram uma partícula integrada (1) em uma superfície de polímero (2). Inicialmente a partícula pode ser esférica, não esférica ou conformada de maneira irregular. Mediante o impacto, a partícula penetra no interior da superfície (2) que faz co que o polímero se deforme (3) . Na Figura 1 a partícula penetrou suficientemente profundo que se tornou capturada fisicamente. A encapsulação da partícula pelo polímero deformado previne que a partícula que ressalta para fora da superfície. Seria de algum modo uma idealização do processo assumir que todas as partículas serão integradas identicamente, conforme mostrado na Figura 1. Na prática, a profundidade de penetração e a quantidade de substrato e a deformação de partícula varia dependendo da velocidade e ângulo de impacto, tamanho de partícula, tipo de polímero e materiais de partícula. Frequentemente constata-se que no interior da mesma corrente de aspersão de partícula algumas partículas penetram no nível do substrato polimérico (Figura 2) ou mais profundamente abaixo da superfície, conforme mostrado na Figura 3, enquanto outras partículas penetram a um grau menor, conforme ilustrado na Figura 1. No entanto, com suficiente deformação do polímero material ao redor da partícula é retido em seu local sem ressaltar.

Assim que uma partícula atinge a superfície de polímero, partículas subsequentes podem conduzir a mesma adicionalmente para baixo. Dependendo das condições de aspersão, essas partículas secundárias podem se tornar integradas também devido à deformação bruta da superfície que resulta de números elevados de impacto. De maneira alternativa, as partículas podem apenas ser ligadas de modo solto e suscetíveis a caírem.

Considerando os princípios subjacentes pelos quais as partículas são destinadas a se tornarem integradas em um substrato de polímero, a adequabilidade de um determinado polímero para o tratamento de acordo com a presente invenção pode ser prontamente avaliada e entendida. A esse respeito, pode ser necessário levar em consideração como as condições prevalecentes nas quais as partículas são aspergidas na superfície de polímero influenciam as características do polímero, por exemplo, a aspersão pode resultar em aquecimento local do polímero e isso pode influenciar as propriedades relevantes do polímero tal como o módulo elástico e a dureza de superfície. Isso pode, na verdade, ser benéfico em termos de tornar o polímero mais suscetível às partículas se tornarem integradas no mesmo, considerando-se, é claro, que o polímero retém características de deformação adequadas para capturar as partículas assim que integradas. No entanto, quaisquer alterações (irreversíveis) nas características do polímero deveriam ser cuidadosamente consideradas com base nos princípios da presente invenção para alcançar propriedades anti-incrustação e no uso destinado do polímero e, assim, nas propriedades exigidas do mesmo.

O substrato polimérico em que as partículas devem ser integradas é preferencialmente flexível com um módulo elástico de não mais do que 3.000 MPa, por exemplo, não mais do que 2.500 MPa medida na temperatura ambiente. 0 módulo elástico pode ser de não mais do que 2.000 MPa, não mais do que 1.500 MPa, não mais do que 1.000 MPa ou não mais do que 800 MPa. Para todos os propósitos da presente invenção o módulo elástico inclui módulo de Young e o módulo de armazenamento, medida de acordo com o método descrito no Exemplo 10. A invenção pode ser implantada com polímeros mais rígidos, no entanto, dependendo das características das partículas e da velocidade de impacto usada para integrar as partículas se as mesmas influenciam as propriedades relevantes do polímero que afetam a integração das partículas. Os polímeros que tem um módulo elástico de não mais do que 2.000 MPa, medido em temperatura ambiente, pode ser preferencial devido a sua capacidade de ser carregado com uma densidade elevada adequada das partículas em relação aos polímeros mais rígidos, tal como policarbonato. Outros fatores, tal como a dureza de superfície (conforme medida pelo método D2 de dureza de Shore) também pode afetar o carregamento de partícula que pode ser alcançado por um polímero. Uma dureza D2 de Shore de menos do que 75 e mais preferencialmente menor do que 70 é preferencial para permitir carregamentos de partícula mais altos (por exemplo, mais do que 30 g/m2).

O processo da invenção pode ser aplicado para proteger uma variedade de polímeros. Tipicamente, o polímero precisa ter as características de superfície necessárias (propriedades mecânicas) para permitir que as partículas sejam integradas, conforme descrito. Dependendo das características do polímero pode ser vantajoso tratar a superfície de modo a tornar, se a mesma for menos resistente à penetração pelas partículas de aspersão. Isso pode, por exemplo, ser alcançado através de meios químicos. De maneira alternativa, o polímero pode ser aquecido durante o procedimento de aspersão de modo a amaciar o mesmo e, assim, aprimorar a penetração de partícula. Qualquer tratamento de superfície não deveria impactar de modo adverso as propriedades do polímero.

O substrato polimérico pode ser um polímero curado endurecido termicamente ou um polímero termoplástico. Aqui o termo "polímero curado endurecido termicamente" significa um polímero que foi curado através de uma reação química no interior da massa do polímero. A cura pode ser alcançada como um resultado da evaporação de solvente, reticulação oxidativa. Polimerização catalisada/reticulada, coalescência e similares. Assim, o termo não é destinado a abranger o uso de um adesivo ou ligante externo, embora o mesmo possa ter um caráter polimérico. O polímero usado pode muito bem ser determinado pelo material usado no momento para uma aplicação particular. Os polímeros adequados incluem borrachas, elastômeros termoplásticos e/ou compostos de organosilicones tal como silicones. O polímero pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em poliamida, epóxi, poliéster, policarbonato, polietileno, polipropileno, poliuretano, politetrafluoroetileno, polidimetilsiloxano, poliestireno e/ou polivinilcloreto. O polímero pode ser um homopolímero ou copolímero.

Conforme mencionado, o polímero pode ser um componente por si só ou o mesmo pode ser uma camada. Tipicamente, a superfície de polímero a ser tratada de acordo com a presente invenção tem uma espessura de pelo menos 10 pm. Mais preferencialmente pelo menos 50 pm, até mais preferencialmente pelo menos 100 pm e ainda até mais preferencialmente pelo menos 200 pm. Quanto mais espesso o polímero mais profundamente as partículas podem penetrar, enquanto ainda está em comunicação com o meio ambiente na superfície de polímero.

A superfície que é tratada de acordo com a invenção pode ser completamente polimérica por natureza. No entanto, é possível que o polímero seja uma estrutura compósita. Nesse caso, a superfície tipicamente irá compreende pelo menos 50 % em peso polímero, mais preferencialmente pelo menos 70 % em peso polímero e até mais preferencialmente pelo menos 90 % em peso polímero. No geral, quanto mais alto o conteúdo de polímero, melhor as partículas penetrarão no polímero e através disso serão capturadas. Os polímeros podem incluir aditivos conhecidos na técnica que modificam o módulo elástico do polímero, tal como modificadores de impacto.

Em termos gerais, as partículas são integradas em uma superfície de polímero por um mecanismo de aspersão em que as partículas são aceleradas em uma velocidade adequada e assim têm energia cinética adequadamente elevada, de modo que quando as mesmas contatam a superfície de polímero, as mesmas penetram a superfície de polímero. Em termos gerais, o polímero é deformado conforme as partículas penetram no mesmo. O polímero, então, se recupera ou "ressalta" e, desse modo, comprimem e/ou envelopam a partícula e assim, prendem as mesmas em seu local. Dependendo da energia das partículas um grau de penetração menor ou maior pode ser alcançado. Esse controle de processo pode ser vantajoso, pois o mesmo permite que as propriedades anti-incrustação de uma superfície de polímero, ou regiões de uma superfície de polímero, sejam personalizadas.

O método da invenção pode ser implantado através do uso de uma variedade de tecnologias de aspersão. A tecnologia particular usada deveria ter a capacidade de acelerar as partículas em uma velocidade adequadamente elevada para fazer com que as partículas se tornem integradas na superfície de polímero. A velocidade exigida pode variar entre diferentes polímeros com base nas propriedades de material dos polímeros, também é importante, no entanto, que a tecnologia de aspersão e/ou a velocidade das partículas usadas não afetem de modo irreversível ou adverso as propriedades do polímero, por exemplo, mediante aquecimento indevido em temperatura elevada.

Em outra modalidade as partículas podem ser integradas no polímero através do uso de aspersão dinâmica por gás frio. A aspersão dinâmica por gás frio (ou aspersão a frio) é um processo conhecido que envolve alimentar partículas (metálicas e/ou não metálicas) a uma corrente de fluxo de gás em pressão elevada que são então passadas através de um bocal divergente/convergente que faz com que a corrente de gás seja acelerada a velocidades supersônica. As partículas são, então, direcionadas para uma superfície de substrato. O processo é executado em temperaturas relativamente baixas, abaixo do ponto de fusão das partículas e do substrato. O processo é tipicamente usado para aplicar um revestimento em um substrato mediante impactação de partícula. O fato de que o processo acontece em temperatura relativamente baixa permite efeitos termodinâmicos, térmicos e/ou químicos no substrato e as partículas a serem aspergidas são reduzidas ou evitadas. Isso significa que a estrutura e propriedades originais das partículas podem ser preservadas sem transformações de fase etc. o que poderia de outro modo estar associado ao processo de temperatura elevada tal como plasma, HVOF, arco, aspersão de chama por gás ou outros processos de aspersão térmica. Os princípios subjacentes, aparelho e metodologia de aspersão dinâmica por gás frio são descritos, por exemplo, no documento n° US 5.302.414. O fato de que a aspersão dinâmica por gás frio tende a minimizar as alterações estruturais no substrato que significa que a mesma pode ser uma técnica de aplicação preferencial para a presente invenção.

A aspersão dinâmica por gás frio é executada em uma temperatura adequada que não irá resultar em suavização indevida das partículas. A esse respeito deveria ser notado que, para penetrar o polímero no impacto, as partículas precisam ser suficientemente sólidas/duras. A suavização das partículas pode prejudicar sua capacidade de penetrar a superfície de polímero quando aspergido. As partículas deveriam também estar ativas funcionalmente após a aspersão e isso é possível, dependendo do mecanismo pelo qual as partículas fornecem efeito anti-incrustação, em que as condições de aspersão podem influenciar isso, por exemplo, as partículas podem perder funcionalidade se os resultados da aspersão na oxidação significativa de superfície das partículas. As condições para a aspersão dinâmica por gás frio serão, portanto, selecionadas consequentemente com base nas partículas que são aspergidas. O efeito de aspersão na superfície de polímero deveria também ser levado em consideração.

Os dois usos convencionais da aspersão a frio são (a) o acúmulo de uma camada de revestimento acima da superfície do substrato quando a camada de revestimento espessura é pelo menos diversas vezes o diâmetro médio de partícula e (b) o acúmulo massivo de um depósito, pelo menos com diversos milímetros de espessura, que pode subsequentemente ser usado como um componente independente. Com a finalidade que o acúmulo do material de partícula ocorra, as partículas precisam impactar a superfície de substrato em uma velocidade que excede uma determinada velocidade crítica. A velocidade crítica é específica de material.

Acredita-se que a presente invenção represente um afastamento significativo desses dois usos convencionais ode aspersão a frio. De acordo com a presente invenção, as partículas são aceleradas em direção a uma superfície de polímero por um dispositivo de aspersão a frio de modo que quando as mesmas contatam a superfície de polímero conforme as mesmas penetram a superfície de polímero por deformação do polímero. Dependendo da energia das partículas, um grau de penetração menor ou maior pode ser alcançado.

No entanto, as partículas não precisam ser aceleradas acima da velocidade crítica para a coesão de partícula/partícuia. Se de fato, um determinado conjunto de condições de aspersão resultaria no acúmulo de material nas camadas das partículas integrada iniciais, de modo que uma camada de revestimento contínuo pode se formar na superfície de substrato, então, esse acúmulo deveria ser evitado mediante a redução do número de impactos de partícula em uma determinada área de substrato. Isso pode ser alcançado, por exemplo, mediante a diminuição da taxa de alimentação de pó e aumenta em relação ao deslocamento transversal entre o bocal de aspersão e o substrato. Nesse contexto, também pode ser desejável usar as condições de aspersão que permitem que as partículas sejam integradas, mas que proíbem o acúmulo de revestimento (isto é, por evitar que exceda a velocidade crítica de partícula).

Esse controle de processo pode ser vantajoso, pois o mesmo permite que as propriedades anti-incrustação de uma superfície de polímero, ou as regiões de uma superfície de polímero, sejam personalizadas. A densidade de distribuição desejada das partículas na superfície de polímero pode variar dependendo, dentre outras coisas, da propensão, por exemplo, dos organismos marinhos que de outro modo se fixam ao polímero (a natureza do meio ambiente marinho será relevante aqui) e a extensão/longevidade da proteção anti-incrustação exigida. Uma densidade de distribuição adequada e ótima pode ser determinada através de modelagem por computador, experimento ou tentativa e erro.

As partículas podem ser aceleradas em uma corrente de gás em velocidade supersônica e direcionada para o polímero. Tipicamente, a velocidade da corrente de gás resulta em uma velocidade de partícula em uma faixa de 300 a 1200 m/s, por exemplo, na faixa de 350 a 1100 m/s, 370 a 1000 m/s ou 400 a 900 m/s. A velocidade exata exigida pode ser determinada pelo substrato polimérico em que as partículas estão integradas em e o comprimento no qual as partículas devem ser integradas em relação à superfície de substrato. Experimentação de rotina e/ou o uso de modelagem por computador pode ser usado para predizer prontamente a velocidade exigida das partículas. Os detalhes adicionais a esse respeito estão incluídos no Exemplo 1.

O processo de aspersão usado deveria ser adequadamente rápido para alcançar taxa de saída de produção adequadamente alta. Se um determinado conjunto de condições de aspersão resultar no acúmulo de material nas camadas das partículas integradas iniciais, de modo que uma camada de revestimento contínuo se forme na superfície de substrato, então, esse acúmulo deveria ser evitado mediante a redução do número de impactos de partícula em uma determinada área de substrato. Isso pode ser alcançado, por exemplo, mediante a diminuição da taxa de alimentação de pó e do aumento em relação ao deslocamento transversal entre o bocal de aspersão e o substrato. Nesse contexto, também pode ser desejável usar as condições de aspersão que permitam que as partículas sejam integradas, mas que proíbem o acúmulo de revestimento. No caso de aspersão a frio, por exemplo, pode ser possível empregar uma velocidade de partícula que alcança integrar das partículas mas que é menor do que a velocidade crítica para a coesão de partícula/partícula conforme é necessário para a formação de um revestimento contínuo.

Após a aspersão, o processamento adicional pode ser preciso remover partículas ligadas de maneira frouxa a partir da superfície. Isso pode ser realizado, por exemplo, mediante esfregação ou escovação da superfície ou através do jateamento da mesma com ar comprimido ou por outros métodos.

Através da seleção adequada de substrato de polímero, das partículas e das condições de processo, as partículas de polímero podem ser integradas em um polímero em carregamentos sólidos suficientemente altos para permitir funcionalização de anti-incrustação. Desejavelmente, isso pode ser alcançado sem danos à superfície que é tratada. A superfície não é submetida à temperatura extremamente alta e a erosão com impacto alto pode ser evitada mediante o controle da velocidade na qual as partículas são aspergidas na superfície que é tratada.

A aspersão dinâmica por gás frio envolve velocidades supersônicas de gás. Levando em consideração os princípios subjacentes da invenção também pode ser possível, no entanto, que as partículas sejam integradas em materiais polimérico (macios) através de aceleração subssônica de partícula subssônica. Nesse caso, de modo mais simples, sistemas de gás com pressão baixa tal como equipamento de jateamento de grãos pode ser utilizado.

Desejavelmente, as partículas são integradas no polímero de modo que pelo menos uma porção das partículas é exposta e, portanto, abertas ao meio ambiente na ou logo abaixo da superfície do polímero. Tais partículas irão entrar em contato com o meio ambiente em que o polímero deve ser usado e será imediatamente eficaz na prevenção de incrustação da superfície de polímero. No entanto, também pode ser desejável que uma porção das partículas não seja exposta dessa maneira. Assim, pode ser útil que uma porção de partículas a ser integrada em uma profundidade maior no polímero e não serem diretamente expostas ao meio ambiente. Será entendido que devido às variações do processo e a distribuição de tamanho das partículas, algumas partículas podem não ser integradas até a uma extensão desejada. Para permitir a profundidade de penetração mais uniforme das partículas no interior da superfície de polímero, preferencialmente pelo menos 95 % em peso das partículas tem um tamanho de partícula no interior 80% do tamanho médio de partícula, mais preferencialmente no interior 50%, até mais preferencialmente no interior 30% e ainda até mais preferencialmente no interior 20% do tamanho médio de partícula.

Também, as partículas que estão expostas acima da superfície do polímero podem ser propensas ao aumentado das taxas de liberação química durante condições ambientais turbulentas devido to taxas de fluxo gasosas ou líquidas através de uma superfície de polímero e taxas diminuídas durante as condições ambientais estáticas. No caso da prevenção de bioincrustação marinha, esse perfil de liberação é o oposto do que é necessário visto que o problema é mais predominante em um meio ambiente calmo ou estático. Em tais casos pode ser benéfico que pelo menos uma porção de partículas para ficarem embaixo da superfície do polímero que entram em contato com o meio ambiente, mas, no entanto disponível para contatar o meio ambiente. Isso resultaria em um efeito anti-incrustação mais uniforme e prolongado.

Tipicamente, pelo menos uma porção das partículas (por exemplo, pelo menos 5 % em volume, pelo menos 10 % em volume ou pelo menos 20 % em volume) são integradas de modo que pelo menos 40 % em volume, pelo menos 60 % em volume ou pelo menos 90 % em volume de cada partícula é integrado abaixo da superfície. Isso pode ter a vantagem das partículas serem integradas de forma segura no polímero enquanto são menos propensas à perda do polímero devido à deformação elástica do mesmo. Geralmente, quanto maior o volume de partícula integrada embaixo da superfície do polímero, menos provável é que a partícula se torne desalojada subsequentemente, por exemplo, através de atrito. A natureza do polímero também é relevante a esse respeito. Os polímeros que são mais elásticos por natureza são geralmente tem capacidade melhor de capturar as partículas de acordo com a presente invenção quando comparados ao polímero mais rígido, tal como polímeros rígidos endurecidos por calor. Também é possível que polímeros mais elásticos possam fornecer maior resistência à erosão. Isso pode ser benéfico em determinadas aplicações embora em outras aplicações alguma erosão (controlada) possa ser, na verdade, desejável visto que isso pode levar à exposição de partículas frescas que são integradas abaixo da superfície de polímero. Quando a seleção do polímero é possível para a implantação da invenção, isso é outro fator que pode ser considerado.

Em uma modalidade preferencial, pelo menos uma porção (por exemplo, pelo menos 10 % em peso, tal como pelo menos 20 % em peso ou pelo menos 30 % em peso) das partículas está localizada abaixo da superfície polimérica. Mais preferencialmente, tais partículas estão localizadas abaixo da superfície por pelo menos 1 pm mais preferencialmente pelo menos 5 pm e até mais preferencialmente pelo menos 10 pm. Quanto mais a partícula estiver abaixo da superfície do substrato polimérico, maior a expectativa de uma liberação química mais prolongada e controlada a partir da partícula. Também, existe menos possibilidade da partícula a ser removida a partir da superfície durante o uso.

O impacto das partículas no polímero irá criar alterações estruturais na superfície de polímero devido à deformação do polímero. Essas alterações estruturais são características do mecanismo de deformação elástica de impacto de partícula (viscoplástico) que permite que as partículas sejam capturadas no interior do polímero. Em termos gerais, as partículas serão integradas em crateras ou cavidades (bolsos) que se formam no polímero devido ao impacto de partícula. As crateras têm bordas elevadas que se estendem acima da superfície original do polímero (consulte a Figura 3) formadas pelo deslocamento lateral e para cima do polímero conforme os impactos de partícula acontecem na superfície. Uma cavidade não tem tais bordas elevadas. As partículas podem ser localizadas em crateras e/ou em cavidades com uma porção das partículas superfície que se estende acima da superfície de polímero. Alternativa ou adicionalmente, as partículas podem ser localizadas em crateras e/ou cavidades com nenhuma porção das partículas superfície estendidas acima da superfície de polímero. Se uma partícula se tornar integrada no polímero de modo que a porção da partícula com a maior dimensão estiver embaixo da superfície de polímero, a partícula pode ser retida em seu lugar como um resultado da abertura da cratera ou do fechamento da cavidade devido à elasticidade inerente do polímero. Para as partículas esféricas, quanto maior a dimensão, maior será o diâmetro de partícula.

Foi observado que o tratamento de uma superfície com partículas de acordo com a presente invenção pode levar a um aumento na aspereza de superfície média de uma superfície de polímero. Isso pode ser devido ao fato de serem integradas no polímero com alguma porção das partículas projetantes acima da superfície de polímero e/ou de impactos de partícula que fazem surgir a formação de crateras na superfície de polímero. Tais recursos de superfície podem resultar em um aumento na aspereza de superfície média. A propensão de tais recursos de superfície se formarem na superfície de polímero irá depender da combinação exata dos materiais e das condições usadas. A aspereza de superfície média (Ra) de uma superfície pode ser determinada através do uso de Mahr. A aspereza de superfície aumentada pode diminuir o coeficiente de atrito da superfície. Reduzir o coeficiente de atrito de uma superfície pode ser preferencial em determinadas aplicações em que superfícies flexíveis são exigidas para deslizar sobre outras superfícies durante o uso, por exemplo, em cabos marinhos, o autoatrito reduzido aprimora a capacidade das superfícies de cabo de deslizarem além uma das outras mediante o contato, o que evita danos potenciais ao cabo durante a bobinagem.

Assim, em outra modalidade, a presente invenção fornece um compósito de polímero que compreende partículas que tem propriedades anti-incrustação integradas em uma superfície de polímero, sendo que as partículas são integradas na superfície de polímero sem um adesivo ou um ligante, sendo que as partículas não formam uma camada contínua na superfície do polímero, sendo que o polímero é um polimérico termofixo curado ou termoplástico, sendo que as partículas ocupam crateras ou cavidades que se estendem no interior do polímero e são criadas pelo impacto das partículas no polímero, sendo que pelo menos 40 % em volume de cada partícula está abaixo da superfície do polímero. Nessa modalidade, também é preferencial que a maior dimensão da partícula esteja embaixo da superfície de polímero de modo que a partícula pode ser retida em seu lugar como um resultado da abertura da cratera ou do fechamento da cavidade devido à elasticidade inerente do polímero.

Com o tratamento repetido de um polímero ou de uma região dos mesmos, as partículas já integradas no polímero são mais prováveis que sejam impactadas por partículas adicionais. Isso pode resultar em múltiplas partículas a serem integradas no interior de uma única cavidade (ou bolso) no interior do polímero. Nesse caso as partículas localizadas mais próximas à superfície serão expostas ao meio ambiente (por exemplo, ar, água, etc.) primeiramente com as partículas integradas mais profundamente no polímero que estão expostas ao meio ambiente em um estágio posterior. Essa disposição também pode levar à liberação química prolongada e, então, à funcionalização do polímero. Acredita-se que a presente invenção tenha utilidade de amplo aspecto. Em termos gerais, o método da invenção pode ser aplicado para proteger uma superfície de polímero contra incrustação, preferencialmente bioincrustação, tal como a bioincrustação marinha. Embora o método possa ser usado adequadamente para proteger a superfície de polímeros contra incrustação e, em particular a bioincrustação marinha, o princípio inovador da presente invenção pode ser aplicado em uma variedade de aplicações em que a funcionalidade prolongada é necessária. De acordo com a presente invenção, isso pode ser alcançado se as partículas ativas são ativas de maneira funcional devido a um mecanismo de liberação química.

Acredita-se que a invenção passo ter potencial significativo de remediar os problemas causados pela bioincrustação marinha. Exemplos de aplicações específicas em que a invenção pode ser aplicada incluem o seguinte:

Cascos de barco e componentes de barco que contatam um meio ambiente marinho.

Cabos rebocáveis sísmicos e equipamento de aquisição sísmica, incluindo um cabo rebocável sísmico, quando um cabo aloja transdutores acústicos, sensores ou condutos elétricos, podem ou não incluir um gel ou líquido e que tem uma camada de pele externa que consiste preferencialmente em um polímero com base em poliuretano. - Equipamento auxiliar que forma parte do cabo sísmico rebocável ou arranjo de cabo rebocável, incluindo, mas não limitado a, aves e asas de ave quando que são essencialmente dispositivos de estabelecimento, pesos, acopladores usados para unir as seções de cabos rebocáveis e as seções flexíveis. - Aplicações de aquicultura incluindo instalação de redes de jaula marítima e tanques-rede; espinéis de mexilhões e bóias de flutuação; jaulas de ostras; jaulas de conchas; lâminas aeradoras, flutuadores de aerador, bóias de ancoragem de barco, linhas e linhas coletoras de ovo de mexilhão. - Bóias de potência ondomotriz e flutuadores de captura de energia ondomotriz e equipamento associado. - Equipamento de potência ondomotriz - Baús de remessa marítima.

Encanamentos de água doce (para prevenir a formação de biofilme ou acúmulo de briozoário, por exemplo). - Encanamentos de entrada de água do mar. - Barcaças de marina flutuantes.

Compartimento de cano de entrada (externo ou interno). - Forros de cano de água (internos e/ou externos) para prevenir incrustação. - Compartimento para sonda de óleo, plataformas oceânicas para prevenir incrustação.

A invenção também pode ser implantada para aprimorar a saúde ou a higiene, por exemplo, a invenção pode ser aplicada para tratar as superfícies internas de unidades condicionadoras de ar para prevenir o acúmulo e a proliferação de microorganismos potencialmente danosos, tal como a bactéria Legionella que é responsável pela doença do Legionário.

Também é previsto que as partículas podem ser integradas em um substrato polimérico que fornece uma liberação química e que contribui para propriedades da superfície hidrofóbicas ou resistentes a manchachamento. A invenção é ilustrada com referência aos seguintes exemplos não limitantes.

EXEMPLO 1

Este exemplo serve para ilustrar o uso de aspersão a frio para integrar partículas de cobre em um substrato polimérico flexível. O mesmo também demonstra a eficácia da invenção em deter o assentamento na superfície de polímero de organismos marinhos.

Tubulação de pele de cabo sísmico rebocável de poliuretano com diâmetro externo de 64 mm e espessura de parede de 3,4 mm teve como fonte a Colex International Ltd (Leicestershire). O módulo elástico (armazenamento) da pele de cabo rebocável, medido mediante análise mecânica dinâmica (DMA) de acordo com o método explicado no Exemplo 10, foi de 28 MPa. A dureza D2 de Shore da pele de cabo rebocável, medida com um durômetro Shore® foi de 43. 600 mm em comprimento dos tubos que foram usados. Pó metálico de cobre foi integrado no interior da superfície das peles de cabo rebocável através do uso de um sistema de aspersão a frio CGT Kinetiks 4000 (Cold Gas Technology GmbH, Ampfing, Alemanha). O pó de cobre conforme suprido foi de malha -325, que significa que o mesmo foi triado pelo fabricante através de uma malha para remover as partículas de tamanho maior do que 45 micrômetros. 0 tamanho médio de partícula, medido através do uso de um analisador de tamanho de partícula a laser Malvern Mastersizer S foi de 26,9 pm.

Gás nitrogênio foi acelerado ao número Mach 3,4 através de um bocal convergente-divergente com comprimento de seção divergente de 130 mm. Imediatamente a montante do bocal, a temperatura do gás foi mantida a 400°C e a pressão do gás a 2,5 MPa por um sistema de controle por computador. O pó de cobre foi alimentado na corrente de gás nitrogênio de modo que as partículas saíram do bocal em alta velocidade. Devido ao resfriamento da corrente de gás durante a expansão através do bocal e controlada, o movimento rápido do bocal além da fusão de substrato a granel do substrato de poliuretano não foi observado.

Para a integração por aspersão a frio, uma faixa de temperaturas de gás, pressões de gás e composição de gás pode frequentemente ser usada com vários graus de eficácia. A escolha particular de parâmetros é determinada por vários fatores, que inclui o material de substrato, material em pó, tamanho de partícula de pó e limitações do sistema de aspersão a frio.

Um comprimento de 3 00 mm (exatamente, uma metade) de cada pele de cabo rebocável foi aspergido a frio através do uso do seguinte método. As peles foram ajustadas em um bastão de metal e giradas em um torno mecânico. O bocal foi retido por um braço robótico e mirado de modo perpendicular às peles de modo que a distância entre a saída de bocal e a superfície de cabo rebocável permaneceu constante a 30 mm. 0 bocal foi movido a partir de uma extremidade da pele até o ponto de metade, de modo que a superfície da área aspergida foi integrada igualmente com pó de cobre.

Após a aspersão a frio cada amostra foi esfregada através do uso de papel de tecido de laboratório livre de algodão para remover partículas soltas. O peso de cada amostra foi medido antes e após a aspersão a frio + processo de esfregação. A partir da diferença no peso do carregamento das partículas de cobre por metro quadrado da pele de cabo rebocável pode ser calculada.

A prática do método ensinada na presente invenção irá mostrar que para um determinado pó, o parâmetros de material de substrato e de aspersão a frio, o carregamento de partícula na superfície de substrato pode ser controlado mediante a alteração da velocidade relativa do movimento do bocal e do substrato. Nesse exemplo, as peles de cabo rebocável foram giradas em revoluções 615 constantes por minuto. Duas velocidades transversais de bocal diferentes foram empregadas. Algumas peles foram aspergidas com o bocal transversal a 0,033 m/s, que resultou em um carregamento de partícula médio medido na área aspergida de 22 ± 5 g/m2. Para as peles restantes, uma velocidade transversal de bocal de 0,0083 m/s foi usada e nessas peles o carregamento médio de partícula na área aspergida foi 101 ± 11 g/m2.

A Figura 4 é uma fotografia microscópica por elétron digitalizado da superfície de poliuretano após o procedimento descrito de aspersão a frio na transversal de bocal 0,0083 m/s mais lenta. A imagem foi obtida através do uso de um microscópio por elétron Leica 440 em uma tensão de aceleração de 20 kv. Um detector por elétron de difusão retrógrada foi usado para elevar o contraste entre o cobre com massa atômica alta e o cobre com massa atômica baixa. Assim, as partículas de cobre aparecem de modo mais claro. Foi imediatamente aparente que áreas de polímero exposto (4) foram expostas entre as partículas de cobre e que, portanto, uma camada que cobre totalmente de cobre não foi formada. Algumas partículas (5, 6) penetraram a superfície mais profundamente em comparação as outras partículas (7, 8) . Algumas partículas (6) pareceram ter impactado em um ângulo que não foi normal para a superfície.

A velocidade das partículas que deixam o bocal de aspersão a frio pode ser estimada mediante o emprego de técnicas de modelagem matemáticas. Para esse propósito um modelo isentrópico unidimensional foi usado, os detalhes sobre isso foram publicados em [1]. A aproximação isentrópica unidimensional é um método simples que é usado amplamente na literatura científica para prever a velocidade de partícula na aspersão a frio.

Assume-se que a corrente de partícula arrastada foi diluída o suficiente para ter nenhuma relevância no gás. Assume-se que o fluxo de gás não foi afetado por quaisquer efeitos de camada de contorno na parede de bocal.

De acordo com a teoria isentrópica, o número Mach, M. pode ser determinado em qualquer localização em um bocal supersônico livre de choque a partir da razão da área de bocal neste ponto, A, para a área de garganta A*, como para a relação de área-Mach, Equação 1.

quando y é uma razão de calor específica. A Equação 1 foi solucionada numericamente por M através do uso do método de bisseção.

Outras propriedades locais da fase e da temperatura do gás, pressão, densidade e velocidade, são funções de M, y e a pressão de gás e temperatura de gás imediatamente a montante do bocal [2] .

O modelo supõe que todas as partículas são esféricas e se movem ao longo do eixo geométrico central do bocal. A aceleração de uma partícula esférica com diâmetro dp e densidade pp no interior desse campo de fluxo poderia, então, ser calculada de acordo com a Equação 2 que é derivada da segunda lei de Newton e a expressão para a força de arrasto na partícula.

quando pg e vg são a densidade e a velocidade de gás, respectivamente e Co é o coeficiente de arrasto. Co foi calculado de acordo com as correlações derivadas por Henderson el al . [3] .

A velocidade de uma partícula de cobre com 26,9 pm (tamanho médio) foi calculada. Com uma temperatura a montante de 400°C e pressão a montante de 2,5 MPa a velocidade da partícula de cobre 26,9 pm que deixa o Bocal em Mach 3,4 foi calculado para ser 5,4 xlO 102 m/s. Partículas maiores também são mais difíceis de acelerar no jato. A velocidade de saída de uma partícula com 45 pm também foi, calculada através do uso das mesmas condições de jato e o resultado foi 4,7 102 m/s. Isso é consideravelmente maior do que as velocidades desenvolvidas em equipamento de aspersão baixa tal como unidades de jateamento de grãos, que são tipicamente abaixo de 200 m/s.

Para a avaliação da eficácia anti-incrustação das peles de cabo rebocável, foram executados testes de campo. As peles de cabo rebocável foram deslizadas através de um tubo de PVC com 40 mm que deixa pelo menos 50 mm entre cada um. Os testes incluíram 5 peles aspergidas a frio com um carregamento de cobre de 22 ± 5 g/m2 e 4 peles aspergidas a frio com um carregamento de cobre de 101 + 11 g/m2. As mesmas foram instaladas no Yacht Club em Townsville, Austrália, ao longo dos quebra-mares aproximadamente 200 mm sob a superfície da água. 60 mm a partir da borda do quebra-mar. Foram realizadas fotografias digitais das peles de superfície de cabo rebocável expostas (voltadas para fora) e não expostas (voltadas para dentro contra o quebra-mar). Observou-se que os macroincrustadores incluindo cirrípedes, Amphibalans reliculatus e vermes de tubo se assentaram em algumas dentre as superfícies. O número total de macroincrustadores nas amostras foi contado e os resultados após 146 dias são apresentados como um diagrama de barras na Figura 5. Constatou-se que as áreas aspergidas a frio com um carregamento de cobre de 22 + 5 g/m2 teve significativamente menos macroincrustadores do que as áreas não tratadas. Em um carregamento de cobre de 101 + 11 g/m2 nenhum macroincrustador foi observado após 146 dias. A incrustação das peles de cabo rebocável integrada no carregamento de cobre mais alto foi limitado aos microincrustadores Uiva sp., uma alga verde resistente ao cobre que esteve presente também nas outras superfícies. 1 . P.C. King, S. Zahiri, M. Jahedi. e J. Friend, Aluminium coating of lead zirconate titanate-A study of cold spray variables. Surf. Coat. Technol. 205 (2010), Edição 7, páginas de 2016 a 2022 2. R.C. Dykhuizen e M.F. Smith, Gas Dynamic Principles of Cold Spray. J. Therm. Spray Technol. 7 (1998), Edição 2, páginas de 205 a 212 3. C.B. Henderson, Drag coefficients of spheres in continuum e rarefied Hows. AIAA Journal 14 (1976), Edição 6, páginas de 707 a 708

EXEMPLO 2

Este exemplo serve para ilustrar o uso de aspersão a frio para integrar partículas metálicas de zinco em um substrato polimérico e o efeito desse processo no estabelecimento de organismos de incrustação na superfície.

O pó de zinco foi aspergido a frio através do uso do sistema CUT Kinetiks 4000 descrito no Exemplo 1. O tamanho médio de partícula do pó, medida através do uso de um analisador de tamanho de partícula a laser Malvern Mastersizer S foi de 33,8 pm. O pó de zinco foi aspergido sobre painéis de polietileno de alta densidade (HDPE) de 110 mm x 140 mm, com 6 mm de espessura. O módulo elástico (armazenamento) dos painéis de HDPE, medidos por análise mecânica dinâmica (DMA) de acordo com o método explicado no Exemplo 10 foi de 1,8 x 103 MPa. A dureza D2 de Shore do HDPE, medido com um Durômetro Shore® foi de 59. Três painéis no total foram aspergidos a frio. Um bocal Mach 4.0 com comprimento de seção divergente de 71 mm foi usado. A temperatura do gás nitrogênio no ponto de entrada para o bocal foi de 200°C e a pressão do gás foi de 2,5 MPa. Mediante essas condições, a velocidade calculada de uma partícula de zinco de 33,8 pm que deixa o bocal foi de 4,0 x 102 m/s. O bocal de aspersão a frio foi retido pelo braço robótico a uma distância de afastamento constante de 30 mm a partir da superfície de substrato e movido lateralmente em um padrão em formato raster a uma velocidade de 0,25 m/s, com um espaçamento entre trechos de 2 mm. Após a aspersão a frio, cada amostra foi esfregada através do uso de papel de tecido de laboratório livre de algodão para remover partículas soltas. O peso de cada amostra foi medido antes e após a aspersão a frio e processo de esfregação. A alteração de peso dos painéis devido ao procedimento de aspersão a frio foi medida como sendo de 142 +/- 5 g/m2.

O micrógrafo por elétron digitalizado na Figura 6 mostra a superfície integrada a zinco em modo de elétron de difusão retrógrada. A superfície tornou-se consideravelmente áspera através do impacto repetido das partículas de zinco. Assim como as partículas de cobre no Exemplo 1, algumas partículas de zinco penetraram completamente abaixo da superfície, enquanto que outras partículas integradas se assentaram, principalmente, acima da superfície. A superfície de polietileno não foi completamente coberta por um revestimento de partículas de zinco.

A bioincrustação marinha das placas de HOPE integradas ao zinco foi comparada com aquela na folha metálica de zinco e HDPE não foi aspergido em um experimento de campo. Seis placas de 110 mm x 14 0 mm (três de cada material) foram retidas em uma fileira paralela, mantida por braçadeiras de cabo no interior de uma moldura fabricada com tubo PVC, mas de modo a não entrarem em contato com a moldura. Toda a montagem foi pendurada no cais em Townsvile Yacht Club, Austrália.

Após 64 dias, foram feitas fotografias digitais de submersão dos painéis e o número total de macroincrustadores em cada um foi contado. O número médio de macroincrustadores para cada tipo de material está representado na Figura 7. O HDPE não aspergido foi incrustado por vermes do tubo e briozoários de Uiva sp.. Ectocarpus sp. . Os dois últimos organismos estão incluídos na categoria de macroincrustadores. Em contrapartida , os painéis de HDPE aspergidos a frio < :om zinco e as placas de zinco foram incrustadas apenas por Uiva sp. , enquanto que nenhum macroincrustador foi observado.

EXEMPLO 3

Este exemplo serve para ilustrar o uso de aspersão a frio para integrar partículas duras de óxido cuproso em um substrato polimérico.

O pó com 97% de óxido de cobre (1) (ensaio de Cu + Cu20) foi adquirido junto à Alfa Aesar. O tamanho médio de partícula, medido através do uso de um analisador de tamanho de partícula a laser Malvern Mastersizer S foi de 12,4 pm. Um painel de polietileno de alta densidade plano de 6 mm foi escolhido para o material de substrato. O pó foi aspergido a frio sobre o polietileno através do uso do sistema CGT Kinetiks 4000. O bocal Mach 4.0 com comprimento de seção divergente 71 mm foi usado. A temperatura do gás nitrogênio no ponto de entrada para o bocal foi de 350°C e a pressão do gás foi de 2,5 MPa. Mediante essas condições, a velocidade calculada de uma partícula de Cu2O de 12,4 pm que deixa o bocal foi de 5,8 x 102 m/s. O bocal de aspersão a frio foi retido de modo perpendicular em relação à superfície de substrato a uma distância de afastamento de 3 0 mm e movido lateralmente em um padrão em formato raster, de modo a aspergir toda a superfície das amostras igualmente. A velocidade do bocal movimento foi de 1 m/s e o espaçamento entre trechos de 2,8 mm. O micrógrafo de elétron secundário na Figura 8 mostra partículas de óxido cuproso angulares 9, indicadas por setas pretas, integradas na superfície de polietileno 10. Pode ser visto a partir da porção polimérica 10 que cobre parcialmente a partícula 9, que um mecanismo de deformação elástica ocorreu durante a integração da partícula 9 no interior da superfície polimérica 10. O impacto de alta velocidade das partículas causou a deformação do polietileno e integrou as partículas em um modo similar àquele visto com as partículas metálicas nos Exemplos 1 e 2.

EXEMPLO 4

O seguinte exemplo serve para ilustrar o uso de um dispositivo de aspersão a frio retido manualmente e portátil para integrar partículas anti-incrustação em uma superfície de polímero, de acordo com a metodologia geral descrita nessa invenção. A menor unidade retida manualmente tem a vantagem considerável de poder ser colocada em qualquer sítio durante a realização de limpeza ou reparo de equipamento marinho ou infraestrutura. As superfícies de polímero podem ser aspergidas novamente em intervalos para manter sua resistência à bioincrustação marinha.

O sistema de aspersão a frio usado foi um modelo 403 Dymet® junto à Licensintorg, Moscou, Federação Russa. O sistema foi executado em ar comprimido em uma pressão de 0,6 a 0,7 MPa. O mesmo incluiu um aquecedor com a capacidade de elevar a temperatura de ar a ~ 490°C no endurecimento mais alto. Isso foi ajustado para 4/5a potência durante o experimento. A montagem de bocal continha duas partes. A primeira foi uma seção convergente-divergente de bronze com comprimento total de 20 mm e diâmetro de garganta de 2,5 mm. O perfil de saída da seção de bronze foi retangular. Na saída da seção de bronze a extensão de bocal de aço com 14 0 mm de comprimento foi fixada. A área de saída da seção de aço foi de lOmm x 3mm.

O pó escolhido foi o mesmo pó de cobre com malha - 325 usado no Exemplo. O mesmo foi alimentado através de tubulação plástica a partir de uma tremonha vibratória em um furo na extremidade mais estreita da seção de bocal de aço. Com ar que passa através do bocal e da linha aberta de alimentação de pó, o pó foi sugado no bocal através de forças Venturi.

Cobre foi aspergido na pele de cabo rebocável de poliuretano junto à Colex International Ltd (Leicestershire). A Figura 9 é uma imagem por elétron de difusão retrógrada da superfície integrada com cobre, que mostra as partículas integradas de cobre 11 (contraste mais claro) na superfície de poliuretano 12 (contraste mais escuro).

EXEMPLO 5

O seguinte exemplo é fornecido para demonstrar que o regime de aspersão no qual as partículas podem ser integradas aos materiais poliméricos não é necessariamente o mesmo que o que é necessário para o acúmulo de material na forma de um revestimento. O termo "regime de aspersão"é usado neste para significar parâmetros de conjuntos de experimentais combinados incluindo o material de partícula e a distribuição de tamanho, material de substrato e variáveis que controlam jato de gás de aceleração (temperatura a montante, pressão e projeto de bocal). amostras de polietileno e politetrafluoroetileno (PTFE) lisos e com densidade alta foram aspergidos a frio com cobre através do uso de um sistema de aspersão a frio CGT Kinetiks 3000 (Cold Gas Technology GmbH. Ampfing, Alemanha) , que é similar ao sistema CGT Kinetiks 4000 descrito acima mas restrito às pressões de gás não maiores do que 3,0 MPa e temperaturas de gás não maiores do que 600°C. O sistema de aspersão a frio CGT Kinetiks 3000 (Cold Gas Technology GmbH, Ampfing, Alemanha) . O pó de cobre suprido desse modo foi malha -325, que significa que o mesmo foi triado pelo fabricante através de uma malha para remover as partículas com tamanho maior do que 45 micrômetros. O tamanho médio de partícula, medido através do uso de um analisador de tamanho de partícula a laser Malvern Mastersizer S foi de 26,9 pm. Gás nitrogênio foi acelerado para o número Mach 3,4 através de um bocal convergente-divergente com comprimento de seção divergente 13 0 mm. Uma face de cada amostra foi aspergida igualmente mediante a moção do bocal em um padrão de varredura a 0,5 m/s com um espaçamento de 2 mm entre as passagens. Uma faixa das velocidades transversais de bocal foi investigada, de 0,1 m/s a 1,0 m/s. A temperatura do gás nitrogênio a montante do bocal foi mantida a 25°C e a pressão mantida a 2,5 MPa. Nessas condições, a velocidade de saída de bocal de uma partícula de cobre com 26,9 pm (tamanho médio) foi calculado como sendo de 5,0 x 102 m/s. Após a aspersão a frio, cada amostra foi esfregada através do uso de papel de tecido de laboratório livre de algodão para remover as partículas soltas. O peso de cada amostra foi medido antes e após a aspersão a frio e o processo de esfregação.

Os resultados na Figura 10 mostram o ganho de peso líquido após a esfregação. Os mesmos indicam que com a diminuição da velocidade transversal, o ganho de peso das amostras aumentou até um nível máximo, abaixo do qual o ganho de peso ou se nivelou ou começou a diminuir novamente. O aumento no ganho de peso com a velocidade decrescente foi devido a um carregamento mais alto das partículas de cobre como um resultado da superfície ser exposta por mais tempo à corrente de aspersão de partícula. No entanto, quando o bocal transversal foi retardado adicionalmente o acúmulo de uma camada de revestimento contínuo não teve prosseguimento. Ao invés disso, a erosão da superfície de polímero (isto é, remoção de material) se tornou um fator de competição que limitou qualquer ganho de peso adicional. Isso provou que no atual regime de aspersão, o acúmulo de um depósito de cobre espesso não poderia possivelmente se suceder, o que distingue o método de aspersão de integração do uso convencional de aspersão a frio.

EXEMPLO 6

O seguinte exemplo demonstra que a eficácia do método de integração de partícula e da capacidade de carregar superfícies com partículas anti-incrustação em quantidades suficientes para deter o assentamento de organismos marinhos, o que pode ser dependente do tipo de superfície de polímero a ser aspergido. Seis tipos diferentes de polímero foram aspergidos a frio; náilon 6, polietileno de alta densidade (HDPE), politetrafluoroetileno (PTFE), polipropileno (PP) e policarbonato (PC) e pele de cabo rebocável de poliuretano (PU) . Náilon 6, HOPE, PTFE, PP e PC foram em forma de folha plana, enquanto as seções foram cortadas a partir de pele de cabo rebocável de PU tubular que foram retidas planas durante a aspersão a frio.

As amostras foram aspergidas a frio com pó de cobre com malha -325 através do uso de um sistema de aspersão a frio COT Kinetiks 3000 (Cold Gas Technology GmbH, Ampllng. Alemanha), que é similar ao sistema CGT Kinetiks 4000 descrito acima mas restrito às pressões de gás não maiores do que 3,0 MPa e temperaturas de gás não maiores do que 600°C.

Gás nitrogênio foi acelerado para o número Mach 3,4 através de um bocal convergente-divergente com comprimento de seção divergente de 13 0 mm. Uma face de cada amostra foi aspergida igualmente mediante a moção do bocal em um padrão de varredura a 0,5 m/s com um espaçamento de 2mm entre as passagens. A temperatura do gás nitrogênio a montante a partir do bocal foi mantida a 250°C. e a pressão foi mantida a 2,5 MPa. Nessas condições, a velocidade de uma partícula de cobre com 26,9 pm (tamanho médio) que sai do bocal foi calculada através do uso do modelo descrito no Exemplo 1 como sendo de 5,0 x 102 m/s. Após a aspersão a frio, cada amostra foi esfregada através do uso de papel de tecido de laboratório livre de algodão para remover as partículas soltas. O peso de cada amostra foi medido antes e após a aspersão a frio + o processo de esfregação. A alteração de peso média de cada tipo de polímero é representada em forma de diagrama de barras na Figura 11. Nessas condições de aspersão, um aumento grande de peso foi observado em quatro materiais; náilon, poliuretano, polietileno de alta densidade e politetrafluoroetileno. O aumento de peso de mais do que 10 0 g/m2 correspondeu a um carregamento de cobre que foi demonstrado em testes de campo da pele de cabo rebocável de poliuretano como sendo um nível de agente irritante eficaz para bioincrustação oceânica (Exemplo 1). A superfície dessas amostras também foi observada como tendo uma cor vermelha alaranjada metálica, similar àquela do pó de cobre não aspergido.

Por outro lado, o policarbonato exibiu um aumento de peso de menos do que 10 g/m2. A superfície das amostras de policarbonato foi mais opaca e tinha uma aparência enrugada j ateada com grãos: no entanto para uma visão sem instrumentos, a cor cobre metálica característica não foi evidente. A superfície de polipropileno foi o intermediário entre esses dois extremos. A cor da superfície mudou para cobre metálico, mas a alteração de peso, embora maior do que a do policarbonato foi, todavia, consideravelmente menor do que para os outros quatro polímeros.

A dureza D-2 de Shore em temperatura ambiente do polímero não aspergido foi medida através do uso de um durômetro Shore®. O módulo elástico (armazenamento) dos materiais também foi determinado através do uso de análise mecânica dinâmica (DMA) de acordo com o método explicado no Exemplo 10. Os resultados desses dois testes são fornecidos na tabela abaixo. Constatou-se que houve alguma correlação entre a dureza e rigidez em temperatura ambiente e ganho de peso através da integração durante aspersão a frio. Em temperatura ambiente, o policarbonato é mais duro do que os outros polímeros usados como exemplos neste documento. O polipropileno também apresenta dureza elevada, embora apenas de forma marginal, mais alta do que a do náilon. Como uma generalização aproximada, polímeros mais duros são constatados como sendo mais resistentes à integração por partículas aspergidas a frio. Mas, para um entendimento mais completo das propriedades de material exigidas, é necessário considerar os processos de deformação com alta taxa de esforço que ocorrem conforme a partícula percorre em alta velocidade e penetra a superfície, com liberação de calor resultante, por exemplo, o náilon é geralmente conhecido como sendo amaciado apenas com aquecimento leve conforme o mesmo passa através de seu ponto de transição de vidro, na faixa de temperatura entre 4 0 a 60 °C. Isso pode ter tido uma influência importante em relação à facilidade de integração que pode não ter sido imediatamente percebida mediante exame da taxa de esforço baixo e dos dados de temperatura ambiente na tabela abaixo.

EXEMPLO 7

O seguinte exemplo demonstra que as partículas de cobre, quando aspergidas em um substrato polimérico de acordo com a invenção, não formam uma camada contínua na superfície. Isso é realizado mediante a investigação das propriedades elétricas da superfície aspergida.

A resistividade de superfície de diferentes seções de pele de cabo rebocável de poliuretano com vários carregamentos de partícula de cobre foi medida através do uso de um acessório de teste de resistividade Keithley 8 009 de acordo com ASTM D-257. Os resultados são mostrados na Figura 12. Várias medições da resistividade elétrica bruta de camadas de revestimento aspergidas a frio convencionais de cobre sem qualquer tratamento de recozimento rendeu valores de 26% a 124% maiores do que para o padrão de cobre recozido internacional para cobre a granel livre de oxigênio [4, 5] . Assim, a resistividade do cobre aspergido a frio de forma contínua, embora maior do que o cobre a granel, não tem ordens de magnitude maiores. Partículas adjacentes em um depósito de cobre aspergido a frio contínuo estão, geralmente, em contato próximo e têm capacidade de transferir carga elétrica. A pequena diferença é devido à concentração elevada dos deslocamentos e outros defeitos no material aspergido a frio. Materiais condutores têm resistividades de superfície menores do que 105 Ω/sq. Todas as superfícies integradas com cobre têm resistividades pelo menos de duas ordens de magnitude maiores do que esse valor. 4. W.Y. Li, C.J. Li e H. Liao, Effect of annealing treatment on the microstructure and properties of cold- sprayed Cu coating. J. Therm. Spray Technol. 15 (2006), Edição 2, páginas de 206 a 211 5. R.C. McCune, W.T. Donlon, 0.0. Popoola e E.L. Cartwright, Characterization of copper layers produced by cold gas-dynamic spraying. J. Therm. Spray Technol. 9 (2000), Edição 1 , páginas de 73 a 82

EXEMPLO 8

O seguinte exemplo demonstra a integração das partículas em um substrato polimérico na forma de uma rede, tal como poderia ser usado na indústria de aquicultura.

A rede Aquagrid®, uma malha semirrígida foi obtida junto à TenCate Industrial Fabrics (cujas instalações estão localizadas em Linz, Áustria). A Aquagrid consiste em uma grade quadrada com ~29 mm x 2 9 mm, fabricada a partir de fibras de poliéster tecidas revestidas com PVC. Ê usada para formar invólucros para o cultivo de peixes.

A rede aquagrid foi aspergida a frio com pó de cobre com malha -325 através do uso de um sistema de aspersão a frio CGT Kineliks 4000. O gás nitrogênio foi acelerado para o número Mach 3,4 através de um bocal convergente-divergente com comprimento de seção divergente de 13 0 mm. Uma temperatura de aspersão de 200°C e pressão de aspersão de 2,5 MPa foram usadas. Nessas condições, a velocidade calculada de uma partícula de cobre com 26,9 pm (tamanho médio) que deixa o bocal, foi de 4.9 x 102 m/s.

Após a aspersão a frio, um pedaço da rede teve sua seção transversalizada e montada em epóxi. A seção transversal foi, então, polida através do uso de solução de diamante em um bloco de feltro. Uma micrografia óptica da seção transversal é mostrada na Figura 13. A superfície da rede de PVC está disposta aproximadamente de modo horizontal, o PVC 13 que ocupa a parte de fundo da imagem e a montagem de epóxi 14 que ocupa o topo. As partículas de cobre 15 tiveram um contraste mais claro e algumas dessas podem ser observadas como sendo profundamente integradas (diversos diâmetros de partícula) abaixo da superfície. As partículas de cobre 16 não formaram uma camada contínua na superfície.

EXEMPLO 9

O seguinte exemplo demonstra uma vantagem adicional da presente invenção além dos métodos de revestimento ou de placagem, pelo fato de que toda a superfície de um componente pode ser aspergida de maneira uniforme sem obstruir os recursos de superfície que são importantes para a operação do dispositivo. Nenhuma modificação do método é necessária com a finalidade de alcançar isso.

Um cano aerador Raubioxon Plus foi obtido junto à Rehau (Rehau, Alemanha) . 0 cano aerador consiste em um cano de polipropileno rígido, recoberto com uma membrana de silicone. Durante a operação, o cano permite que o ar, bombeado internamente, saia através do mesmo e penetre na membrana de silicone, que se abre com pressão de ar suficiente agindo internamente. Assim, o dispositivo pode, por exemplo, ser usado debaixo da água para a aeração de tanques ou de outros corpos de água. No entanto, a bioincrustação da membrana de silicone inibe a operação eficaz do aerador.

A membrana de silicone foi aspergida a frio com cobre de malha -325 através do uso de um sistema de aspersão a frio CGT Kinetiks 3000 (Cold Gas Technology GmbH, Ampfing, Alemanha). O cano foi montado em um torno mecânico e girado a 592 rpm. O gás nitrogênio foi acelerado para o número Mach 3,4 através de um bocal convergente-divergente com comprimento de seção divergente de 130 mm. Uma temperatura de aspersão de 400°C e uma pressão de aspersão de 2,5 MPa foram usadas. Nessas condições, a velocidade calculada de uma partícula de cobre com 26,9 pm (tamanho médio) que deixa o bocal foi de 5,4 x 102 m/s. 0 bocal foi retido por um braço robót ico em uma distância constante de 3 0 mm a partir da superfície da membrana e movido lateralmente em uma velocidade de 0,017 m/s de modo que toda a superfície da membrana foi aspergida com partículas de cobre.

Um ganho de peso de 60,9 g/m2 foi medido após a aspersão a frio. A Figura 14 é uma fotografia digital da superfície com membrana integrada de cobre. Fendas 16 podem ser observadas na direção horizontal. 0 método de integração por aspersão a frio permite que a concentração de partículas anti-incrustação na superfície seja personalizada de modo a evitar o bloqueio das fendas na membrana que são essenciais para a operação do dispositivo, enquanto mantém um nível mínimo de eficácia de anti-incrustação.

EXEMPLO 10

Este exemplo serve para ilustrar o efeito da integração de partículas anti-incrustação no módulo e na dureza de polímero revestido para demonstrar a extensão das alterações que poderiam ser antecipadas.

Os polímeros de PTFE, HDPE, náilon e polipropileno foram supridos como uma folha plana. Pó de cobre foi integrado no interior da superfície das folhas através do uso de um sistema de aspersão a frio CGT Kinetiks 3000 (Cold Gas Technology GmbH, Ampfing, Alemanha). O bocal foi retido por um braço robótico e movido em um padrão de varredura com um espaçamento de 2 mm entre as passagens de modo que as superfícies fossem aspergidas de modo uniforme. Poliuretano foi suprido como tubulação e as amostras foram ajustadas em um bastão de metal e giradas em um torno mecânico a 192 rpm para o revestimento. Pó metálico de cobre foi integrado no interior da superfície das peles de cabo rebocável através do uso de um sistema de aspersão a frio CGT Kinetiks 4000 (Cold Gas Technology GmbH, Ampfing, Alemanha). Todos os polímeros tiveram nominalmente 2 ou 3 mm de espessura.

Gás nitrogênio foi acelerado para o número Mach 3,4 através de um bocal convergente-divergente com comprimento de seção divergente de 130 mm. Imediatamente a montante do bocal, a temperatura do gás foi mantida a 250 °C e a pressão do gás a 2,5 MPa por um sistema de controle por computador. O pó de cobre suprido desse modo foi a malha-325, que significa que o mesmo foi triado pelo fabricante através de uma malha para remover as partículas com tamanho maior do que 45 micrômetros. O tamanho médio de partícula do pó, medido através do uso de um analisador de tamanho de partícula a laser Malvern Mastersizer S foi de 34,6 pm. As amostras com carregamentos de partícula diferentes foram produzidas mediante a variação da velocidade transversal do bocal através das amostras.

Após a aspersão a frio, cada amostra foi esfregada através do uso de papel de tecido de laboratório livre de algodão para remover as partículas soltas. O peso de cada amostra foi medido antes e após a aspersão a frio e o processo de esfregação. A partir da diferença em peso, o carregamento das partículas de cobre por metro quadrado de pele de cabo rebocável pode ser calculado.

As amostras com 13 x 60 mm foram cortadas a partir de cada polímero e maquinadas para terem bordas suaves. As dimensões exatas de cada amostra foram medidas cinco vezes através do uso de calibradores digitais (Mitutoyo Corporation Modelo CD-12" Série 500) e um valor médio usado em cálculos de módulo.

O módulo de Young foi medido através do uso de um Instron Tensile 5567 com 30 kN de carregamento de célula em uma temperatura ambiente através do uso de uma velocidade de tração de 5 mm/minuto e cumprimento de gauge de 3 0 mm, com base no método ASTM D 3822-07. Módulo de armazenamento foi medido através do uso de análise mecânica dinâmica através do uso de instrumentos de TA DMA Q800 com as seguintes condições de operação: modo de esforço de frequência múltipla DMA, garra de cantiléver dupla. 2 0 pm de amplitude e 1 Hz de frequência. As dimensões de amostra foram medidas através do uso de calibradores digitais eletrônicos Fowler Pro Max. A dureza foi medida através do uso de um medidor de dureza D2 de Shore ajustado em um suporte de prensa para permitir que o instrumento seja usado de maneira normal na superfície de polímero e sem ter que ser girado. O instrumento foi pressionado no interior da superfície de polímero que foi aspergido a frio com partículas de cobre.

Os resultados são fornecidos na tabela abaixo e mostram que embora o módulo de Young com aumento ou diminuição. Dependendo, de algum modo, do polímero e do nível de integração de partícula, o mesmo permanece substancialmente no interior dos limites do polímero não tratado. De maneira similar, o módulo de armazenamento pode aumentar ou diminuir dependendo, de algum modo, do tipo de polímero e do nível de integração de partícula. Ademais, a quantidade de variação no módulo depende, de algum modo, da medição empregada (módulo de Young ou de armazenamento), mas em ambos os casos, o mesmo permanece substancialmente no interior dos limites do polímero não tratado. As amostras de controle são amostras do mesmo polímero antes de qualquer tratamento.

As medições de dureza mostram que a dureza de polímero ou permanece a mesma, ou apenas muda levemente após a aspersão a frio com partículas anti-incrustação. Tabela que mostra o módulo de Young dos polímeros integrados com partículas.

Tabela que mostra o módulo de armazenamento e a dureza D-2 de Shore dos polímeros integrados com as partículas.

EXEMPLO 11

Este exemplo demonstra o efeito de integração de partícula na superfície de polímeros na aspereza da superfície. A aspereza de superfície aumentada pode ser uma vantagem nas áreas de aplicação quando o atrito de deslizamento reduzido é desejável.

A aspereza média, Ra, de superfície de polímeros foi calculada a partir de medições stylus dos perfis de superfície através do uso de um perfilómetro Mahr. As 10 medições foram realizadas no conjunto de amostras usado no Exemplo 6, tanto antes quanto após o procedimento de aspersão a frio descrito no Exemplo 6.

Os dados de aspereza são apresentados na seguinte tabela. Antes da aspersão a frio, as superfícies eram todas 15 relativamente macias, Ra < 0,4 pm. Devido ao impacto repetido de partícula, a aspereza aumentou. No entanto, esse enrugamento efeito foi consideravelmente mais baixo no policarbonato quando a integração de cobre foi mínima. Nos outros polímeros, Ra aumentou mais dramaticamente, com esses polímeros aceitando um carregamento maior das partículas de 5 cobre geralmente também mostrando um aumento maior em Ra.

Um aumento na aspereza de superfície pode ser atribuível às partículas projetantes acima da superfície do polímero e/ou aos recursos estruturais formados na superfície de polímero como um resultado do impacto de partícula, tal 10 como crateras no polímero.

Claims

1. MÉTODO PARA PROTEGER UMA SUPERFÍCIE DO POLÍMERO CONTRA INCRUSTAÇÃO, sendo que o método compreende fixar na superfície do polímero partículas que tem propriedades anti- incrustação, caracterizado pelas partículas serem fixadas na superfície do polímero por um mecanismo de aspersão que é realizado abaixo do ponto de fusão das partículas e da superfície do polímero, e em que as partículas são aceleradas e aspergidas na superfície do polímero, de modo que as partículas se tornem fixas na superfície do polímero, sendo que as partículas são fixadas na superfície do polímero sem um adesivo ou ligante e, sendo que as partículas, em que as partículas estão presentes como entidades individuais e/ou aglomerados de partículas individuais e não formem uma camada contínua na superfície do polímero, e em que uma porção das partículas é fixada (a) abaixo da superfície do polímero e em comunicação direta com a superfície do polímero; ou (b) em crateras ou cavidades no polímero que são formadas pelo impacto de partículas na superfície do polímero, em que as partículas estão em comunicação com a superfície por canais de extremidade aberta.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas partículas fornecerem propriedades anti- incrustação por um mecanismo de liberação química.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo polímero ser um polímero termoplástico ou termofixo curado.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelas partículas terem um tamanho médio de partícula de até 100 pm.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelas partículas fornecerem propriedades anti-bioincrustação para a superfície do polímero.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas partículas serem partículas anti- bioincrustação selecionadas a partir do grupo que consiste em cobre, zinco e/ou compostos e ligas constituídos dos mesmos.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela superfície do polímero ser uma camada de polímero fornecida através de outro substrato.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelas partículas serem aspergidas sobre a superfície do polímero a uma velocidade de partícula de 300 a 1.200 m/s.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelas partículas serem fixadas na superfície do polímero por aspersão a frio das partículas na superfície do polímero.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo polímero ter um módulo elástico de não mais do que 3.000 MPa.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de a densidade de partícula ser pelo menos 5 g/m2 e não mais do que 200 g/m2.

12. SUPERFÍCIE DO POLÍMERO, caracterizada por compreender partículas fixadas que têm propriedades anti- incrustação, obtidas de acordo com o método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. COMPÓSITO DE POLÍMERO TENDO UMA PROPRIEDADE DE SUPERFÍCIE FUNCIONALIZADA, o compósito de polímero compreendendo partículas com propriedades funcionais fixadas numa superfície do polímero, caracterizado pelas partículas estarem presentes como entidades individuais e/ou aglomerados de partículas individuais e as partículas não formarem uma camada contínua na superfície do polímero, e em que: (a) uma porção das partículas é fixada abaixo da superfície do polímero e em comunicação direta com a 5 superfície do polímero; e (b) as partículas são fixadas em crateras ou cavidades no polímero que são formadas pelo impacto das partículas na superfície do polímero, em que as partículas estão em comunicação com a superfície por canais de extremidade aberta, conforme definido no método da reivindicação 1.

14. COMPÓSITO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela propriedade de superfície funcionalizada compreender propriedades anti-incrustantes.

15. COMPÓSITO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo compósito de polímero ter um módulo elástico de não mais do que 3.000 MPa.