BR102018014552A2

BR102018014552A2 - Composição, e, artigo

Info

Publication number: BR102018014552A2
Application number: BR102018014552-5A
Authority: BR
Inventors: Bryan L. McCulloch; John A. Roper; Kaitlin Rosen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2019-03-12
Also published as: US10683396B2; CA3011684A1; BR102018014552B1; JP2019023280A; KR20190010447A; KR102604519B1; JP7353023B2; FI3431283T3; EP3431283B1; CN109281225A; US20190023853A1; EP3431283A1

Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição e a um artigo preparado aplicando-se a composição no papel. a composição compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero acrílico ou acrílico de estireno que têm uma fase rígida e uma fase macia, em que ambas as fases compreendem unidades estruturais de um monômero de ácido específico. a composição inclui adicionalmente níveis subestequiométricos de um zn++ ou zr++++ em relação aos grupos ácido carboxílico. a composição é útil na medida em que transmite resistência à aderência e bloqueio como um revestimento em papel.

Description

“COMPOSIÇÃO, E, ARTIGO”

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] Fluorocarbonos têm sido usados no tratamento de papel para produzir tipos de papel resistentes a óleo e gordura (OGR) para uma ampla faixa de aplicações que incluem embalagem para comida rápida, pipoca de micro-ondas e produtos de padaria. No entanto, várias agências do governo estão emitindo restrições sobre o uso de fluorocarbonos, sendo, desse modo, necessário um material de barreira alternativo. Um dos desafios para alternativas aos fluorocarbonos é a manutenção das propriedades de bloqueio baixo inerentes nesses fluorocarbonos sem diminuir o desempenho de barreira.

[002] O documento n- WO 2009/142739 ensina uma composição de revestimento de papel com um agente de reticulação, tal como zinco ou zircônio, e pelo menos 2 por cento em peso de uma nanocarga esfoliada de alta razão de aspecto. A inclusão dessas partículas de nanocarga é descrita como essencial para melhoramentos de resistência ao óleo, gordura e bloqueio; ainda assim, a presença de nanocargas pode ser prejudicial para aplicações de embalagem que necessitam de vinco ou dobra.

[003] Consequentemente, seria um avanço na técnica de revestimentos de papel encontrar uma alternativa ambientalmente aceitável para formulações que incluem fluorocarbonos ou formulações que necessitam de nanocargas de alta razão de aspecto para obter resistência ao óleo, gordura e bloqueio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] A presente invenção trata de uma necessidade na técnica em fornecer, em um primeiro aspecto, uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero que têm um tamanho de partícula médio na faixa de 80 nm a 500 nm; sendo que as partículas de polímero compreendem uma primeira fase que tem uma Tg maior que 50 °C e uma

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 11/32 / 17 segunda fase que tem uma T_g menor que 35 °C; em que a razão de peso para peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa de 5:95 a 50:50;

em que a primeira fase compreende:

a) de 90 a 99 por cento em peso de unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico insaturado com etileno; e b) de 1 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um primeiro monômero de ácido carboxílico; com base no peso de unidades estruturais do primeiro monômero não iônico insaturado com etileno e do primeiro monômero de ácido carboxílico;

em que a segunda fase compreende:

a) de 90 a 98 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero insaturado não iônico com etileno; e b) de 2 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero de ácido carboxílico, com base no peso do segundo monômero insaturado não iônico com etileno e do segundo monômero de ácido carboxílico;

em que as partículas de polímero compreendem de 35 a 50 por cento em peso da composição;

em que a composição compreende adicionalmente de 0,05 a 5 por cento em peso de íons de Zn⁺⁺ ou Zr⁺⁺⁺⁺ com base no peso das partículas de polímero, em que a razão de mol:mol das unidades estruturais dos monômeros de ácido carboxílico para íons de Zn⁺⁺ está na faixa de 7:1 a 2:1 e a razão de mol:mol das unidades estruturais dos monômeros de ácido carboxílico para íons de Zr⁺⁺⁺⁺ está na faixa de 3,5:1 a 1:1.

[005] Em outro aspecto, a presente invenção é um artigo que compreende um substrato de papéis sobreposto por um filme que compreende um primeiro domínio que tem uma Tg maior que 50 °C e um segundo domínio que tem uma Tg menor que 35 °C; em que a razão de peso para peso do primeiro domínio para o segundo domínio está na faixa de 5:95 a 50:50;

em que o primeiro domínio compreende 90 a 99 por cento em

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 12/32 / 17 peso de unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico insaturado com etileno; e b) de 1 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um primeiro monômero de ácido carboxílico; com base no peso de unidades estruturais do primeiro monômero não iônico insaturado com etileno e do primeiro monômero de ácido carboxílico;

em que o segundo domínio compreende:

a) de 90 a 98 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero não iônico insaturado com etileno; e b) de 2 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero de ácido carboxílico, com base no peso do segundo monômero insaturado não iônico com etileno e do segundo monômero de ácido carboxílico;

em que o filme compreende adicionalmente de 0,05 a 5 por cento em peso de íons de Zn⁺⁺ ou Zr⁺⁺⁺⁺ com base no peso das unidades estruturais dos monômeros, em que a razão de mol:mol das unidades estruturais totais de ácido metacrílico e ácido acrílico para íons de Zn⁺⁺ está na faixa de 7:1 a 2:1; e a razão de mol:mol das unidades estruturais dos monômeros de ácido carboxílico para íons de Zr⁺⁺⁺⁺ está na faixa de 3,5:1 a 1:1;

em que o filme tem uma espessura de peso de revestimento na faixa de 1 a 20 g/m².

[006] A composição e o artigo da presente invenção tratam de uma necessidade na técnica em fornecer uma formulação de revestimento de papel ambientalmente aceitável que fornece um revestimento com boa resistência ao óleo, gordura e bloqueio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [007] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero que têm um tamanho de partícula médio na faixa de 80 nm a 500 nm; sendo que as partículas de polímero compreendem uma primeira fase que tem uma

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T_g maior que 50 °C e uma segunda fase que tem uma T_g menor que 35 °C; em que a razão de peso para peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa de 5:95 a 50:50;

em que a primeira fase compreende:

em que a segunda fase compreende:

[008] Conforme usado no presente documento, o tamanho de partícula médio se refere ao tamanho de partícula das partículas de polímero, conforme determinado por um Analisador de Tamanho de Partícula Brookhaven BI-90 Plus. Preferencialmente, o tamanho de partícula médio das partículas de polímero está na faixa de 100 nm a 300 nm.

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 14/32 / 17 [009] Conforme usado no presente documento, T_g se refere à temperatura de transição para vidro de uma fase particular, conforme calculado pela equação de Fox. A primeira fase das partículas de polímero não é formadora de filme em temperaturas de meio ambiente, em que a segunda fase é preferencialmente formadora de filme em temperatura de meio ambiente. Preferencialmente, a T_g da primeira fase é maior que 60 °C, mais preferencialmente maior que 80 °C e a T_g da segunda fase é preferencialmente menor que 25 °C, mais preferencialmente menor que 15 °C e com máxima preferência menor que 10 °C.

[0010] A primeira fase compreende unidades estruturais de um ou mais monômeros de alta T_g, isto é, unidades estruturais de um monômero não iônico insaturado com etileno, o homopolímero do mesmo tem uma T_gcalculada pela equação de Fox maior que 50 °C, preferencialmente maior que 60 ° C e mais preferencialmente maior que 80 °C. Exemplos de monômeros de alta T_g adequados incluem estireno (T_g de homopolímero calculada = 100 °C), metacrilato de metila (T_g de homopolímero calculada = 105 °C), metacrilato de etila (T_g de homopolímero calculada = 65 °C), metacrilato de tbutila (Tg de homopolímero calculada = 118 °C), acrilamida (Tg de homopolímero calculada = 165 °C), acrilonitrila (Tg de homopolímero calculada = 125 °C), 2-vinilpiridina (Tg de homopolímero calculada = 104 °C), 4-vinilpiridina (T_g de homopolímero calculada = 142 °C), metacrilato de cicloexila (Tg de homopolímero calculada = 92 °C), metacrilato de isobornila (Tg de homopolímero calculada = 110 °C) e cloreto de vinila (Tg de homopolímero calculada = 81 °C). Preferencialmente, a primeira fase compreende unidades estruturais de metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação dos mesmos.

[0011] A primeira fase compreende adicionalmente unidades estruturais de um primeiro monômero de ácido carboxílico, exemplos do mesmo que incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacônico, sendo

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 15/32 / 17 que ácido metacrílico é preferencial.

[0012] A primeira fase também pode incluir unidades estruturais de um monômero de baixa Tg, isto é, unidades estruturais de um monômero insaturado com etileno, o homopolímero do mesmo tem uma T_g menor que 35 °C, visto que a T_g calculada da primeira fase é maior que 50 °C. Exemplos de monômeros de baixa T_g incluem monômeros de acrilato, tais como acrilato de metila (T_g de homopolímero calculada =10 °C), acrilato de etila (T_g de homopolímero calculada = -24 °C), u-acrilato de butila (T_g de homopolímero calculada = -54 °C), 2-acrilato de butila (T_g de homopolímero calculada = -26 °C), acrilato de 2-etilexila (Tg de homopolímero calculada = -50 °C), assim como acetato de vinila (Tg de homopolímero calculada = 30 °C) e cloreto de vinilideno (T_g de homopolímero calculada = -18 °C).

[0013] A primeira fase compreende preferencialmente de 92, mais preferencialmente de 94 por cento em peso, a preferencialmente 98, mais preferencialmente a 96 por cento em peso de unidades estruturais do primeiro monômero insaturado com etileno com base no peso das unidades estruturais do primeiro monômero insaturado com etileno e do primeiro monômero de ácido carboxílico; e preferencialmente de 2, mais preferencialmente de 3 e com máxima preferência de 4 por cento em peso, a 8, mais preferencialmente a 7 e com máxima preferência a 6 por cento em peso de unidades estruturais de ácido metacrílico, com base no peso das unidades estruturais do primeiro monômero e do ácido metacrílico.

[0014] A segunda fase compreende preferencialmente de 60, mais preferencialmente de 65 e com máxima preferência de 70 por cento em peso, a preferencialmente 90, mais preferencialmente a 85 e com máxima preferência a 80 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de acrilato de baixa Tg; preferencialmente de 5, mais preferencialmente de 10 e com máxima preferência de 15 por cento em peso, a preferencialmente 35, mais preferencialmente a 30 e com máxima preferência a 25 por cento em

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 16/32 / 17 peso de unidades estruturais de um segundo monômero insaturado com etileno diferente de um monômero de acrilato de baixa T_g; e preferencialmente de 2, mais preferencialmente de 3 e com máxima preferência de 4 por cento em peso, a preferencialmente 10, mais preferencialmente a 8 e com máxima preferência a 6 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, com base no peso das unidades estruturais do monômero de acrilato de baixa Tg, do segundo monômero insaturado não iônico com etileno e do monômero de ácido carboxílico.

[0015] Preferencialmente, a segunda fase compreende a) unidades estruturais de um ou mais monômeros de acrilato selecionados dentre o grupo que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etilexila; b) unidades estruturais de um segundo monômero não iônico insaturado com etileno selecionado dentre o grupo que consiste em estireno e metacrilato de metila; e c) unidades estruturais de ácido acrílico. A razão de peso para peso da primeira fase para a segunda fase é preferencialmente de 10:90 a 35:65, mais preferencialmente em 30:70.

[0016] A soma de unidades estruturais dos monômeros de ácido carboxílico, preferencialmente unidades estruturais de ácido acrílico na primeira fase e unidades estruturais de ácido metacrílico na segunda fase, é preferencialmente menor que 10, mais preferencialmente menor que 7 e com máxima preferência menor que 5 por cento em peso, e preferencialmente maior que 2, mais preferencialmente maior que 3 por cento em peso com base no peso das partículas de polímero.

[0017] A concentração de íons de Zn⁺⁺ é preferencialmente de 0,1, mais preferencialmente de 0,2, mais preferencialmente de 0,5 e com máxima preferência de 0,8 por cento em peso, preferencialmente a 4, mais preferencialmente a 3 e com máxima preferência a 2 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero. A concentração de íons de Zr⁺⁺⁺⁺ é

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 17/32 / 17 preferencialmente de 0,05, mais preferencialmente de 0,1 e com máxima preferência de 0,5 por cento em peso, preferencialmente a 2, mais preferencialmente a 1,5 e com máxima preferência a 1 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero. A razão de mol:mol das unidades estruturais do primeiro e do segundo monômeros de ácido carboxílico, preferencialmente unidades estruturais de ácido metacrílico na primeira fase e unidades estruturais de ácido acrílico na segunda fase, para os íons de Zn⁺⁺ é preferencialmente de 5:1 e mais preferencialmente de 4,5:1, preferencialmente a 2,5:1 e mais preferencialmente a 3:1. A razão de mol:mol das unidades estruturais totais do primeiro e do segundo monômeros de ácido carboxílico, preferencialmente unidades estruturais de ácido metacrílico na primeira fase e unidades estruturais de ácido acrílico na segunda fase, para os íons de Zr⁺⁺⁺⁺ é preferencialmente de 3:1 e mais preferencialmente de 2:1, preferencialmente a 1,2:1 e mais preferencialmente a 1,5:1. Conforme usado no presente documento, o termo “concentração de íons de Zn⁺⁺ ou Zr⁺⁺⁺⁺” se refere à concentração de percentual em peso de zinco ou zircônio no composto de zinco ou zircônio, com base no peso de partículas de polímero secas.

[0018] A composição da presente invenção pode ser preparada de maneira conveniente primeiro sintetizando-se a dispersão aquosa de partículas de polímero (o látex) por meio de um processo de polimerização por emulsão de múltiplos estágios, preferencialmente um processo de 2 estágios, tal como aqueles bastante conhecidos na técnica, seguido por misturar por adição o látex com um composto de zinco ou um composto de zircônio, que gera íons de Zn⁺⁺ ou Zr⁺⁺⁺⁺, respectivamente. Exemplos de compostos de zinco e zircônio incluem carbonato de amônia e zinco, óxido de zinco, estearato de zinco, carbonato de amônia e zircônio, óxido de zircônio e estearato de zircônio. Um composto de zinco é preferencial e carbonato de amônia e zinco e óxido de zinco são compostos de zinco preferenciais.

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 18/32 / 17 [0019] A composição da presente invenção compreende preferencialmente uma ausência substancial de uma nanocarga, especialmente de uma nanocarga que tem uma razão de aspecto maior que 20. Nanocargas se referem aos silicatos de camada sintética ou natural esfoliados ou parcialmente esfoliados, tais como montmorilonita, bentonita, caulinita, caulim, mica, hectorita, sauconita, fluorohectorita, saponitas, atapulgite, sepiolite, beidelita, lediquita, nontronita, volconita, estevensita, vermiculita, haloisita, talco, pirofilita, paligorsquite, ilite, flogopita, biotita, clorita, nacrita, diquita, suconita, magadita, queniaita, aditivo de desempenho de Laponita, tainiolita e fluoromica sintética. Conforme usado no presente documento, “ausência substancial de nanocarga” se refere a menos que 5, preferencialmente menos que 1,8, mais preferencialmente menos que 1, mais preferencialmente menos que 0,5 e com máxima preferência 0 por cento em peso de nanocarga, com base no peso de partículas de polímero e nanocarga.

[0020] Constatou-se que a exclusão ou exclusão substancial dessas nanocargas melhora a flexibilidade do revestimento final, que é especialmente útil em embalagem flexível, na qual dobra ou vinco são necessários. Ao contrário dos ensinamentos do documento n^o WO 2009/142739, constatou-se que nanocargas não são necessárias para obter resistência ao óleo, gordura e bloqueio melhorada, visto que as partículas de polímero contêm fases macia e rígida nas faixas prescritas e o cátion de metal está presente em níveis estequiométricos, ou abaixo dos mesmos, em relação aos grupos ácido carboxílico.

[0021] A composição da presente invenção pode incluir adicionalmente um ou mais ingredientes selecionados dentre o grupo que consiste em modificadores de reologia; dispersantes; outros pigmentos, tais como TiO2, carbonato de cálcio e argila; antiespumantes; neutralizantes; tensoativos; solventes; ligantes adicionais; coalescentes; biocidas; polímeros opacos; corantes; polímeros solúveis em água, tais como amido, álcool

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 19/32 / 17 polivinílico, álcool copolietilenovinílico e polialquilenoglicol; plastificantes; e ceras.

[0022] Em outro aspecto, a presente invenção é um artigo que compreende um substrato de papel sobreposto por um filme que compreende um primeiro domínio que tem uma T_g maior que 50 °C e um segundo domínio que tem uma T_g menor que 35 °C; em que a razão de peso para peso do primeiro domínio para o segundo domínio está na faixa de 5:95, preferencialmente de 10:90 a 50:50, preferencialmente em 35:65, mais preferencialmente em 30:70.

[0023] O primeiro domínio compreende preferencialmente 90, mais preferencialmente de 92 e com máxima preferência de 94 por cento em peso, a preferencialmente 99, mais preferencialmente a 98 e com máxima preferência a 96 por cento em peso de unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico insaturado com etileno, que é estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos; e b) de 1 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, preferencialmente ácido metacrílico; com base no peso de unidades estruturais do primeiro monômero e do monômero de ácido carboxílico.

[0024] O segundo domínio compreende preferencialmente: a) de 60, mais preferencialmente de 65 e com máxima preferência de 70 por cento em peso a preferencialmente 90, mais preferencialmente a 85 e com máxima preferência a 80 por cento em peso de unidades estruturais de um acrilato que é acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila ou acrilato de 2etilexila, ou uma combinação dos mesmos; b) preferencialmente de 5, mais preferencialmente de 10 e com máxima preferência de 15 por cento em peso a preferencialmente 35, mais preferencialmente a 30 e com máxima preferência a 25 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero não iônico insaturado com etileno que é estireno ou metacrilato de metila, ou uma combinação dos mesmos; e c) de 2 a 10 por cento em peso de unidades

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 20/32 / 17 estruturais de um segundo monômero de ácido carboxílico, preferencialmente ácido acrílico; com base no peso do acrilato, do segundo monômero não iônico insaturado com etileno e do monômero de ácido carboxílico.

[0025] O filme compreende adicionalmente 0,05, preferencialmente de 0,2, mais preferencialmente de 0,5 e com máxima preferência de 0,8, por cento em peso, a 5, preferencialmente a 4, mais preferencialmente a 3 e com máxima preferência a 2 por cento em peso de íons de Zn⁺⁺ ou Zr⁺⁺⁺⁺ com base no peso das unidades estruturais dos monômeros. A razão de mol:mol das unidades estruturais do primeiro e do segundo monômeros de ácido carboxílico, preferencialmente unidades estruturais de ácido metacrílico no primeiro domínio e ácido acrílico para íons de Zn⁺⁺ está na faixa de 7:1, preferencialmente de 5:1 e mais preferencialmente de 4,5:1, a 2:1, preferencialmente a 2,5:1 e mais preferencialmente a 3:1; e a razão de mol:mol das unidades estruturais do primeiro e do segundo monômeros de ácido carboxílico, preferencialmente unidades estruturais de ácido metacrílico no primeiro domínio e unidades estruturais de ácido acrílico no segundo domínio, para íons de Zr⁺⁺⁺⁺ está na faixa de 3,5:1, preferencialmente de 3:1 e mais preferencialmente de 2,5:1, a 1:1, preferencialmente a 1,2:1 e mais preferencialmente a 1,5:1.

[0026] Sendo que o filme tem uma espessura de peso de revestimento na faixa de 1, preferencialmente de 2 e mais preferencialmente de 3, a 20, preferencialmente a 15 e mais preferencialmente a 10 g/m².

EXEMPLOS

EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 1 - PREPARAÇÃO DE LIGANTE COM 15% EM PESO DE FASE RÍGIDA [0027] Emulsão de monômero 1 (ME1) foi preparada misturando-se água DI (334,4 g), tensoativo Polystep B5N (5,16 g), acrilato de butila (538,0 g), estireno (148,2 g) e ácido acrílico (34,2 g). Emulsão de monômero 2 (ME2) foi preparada misturando-se água DI (56,0 g), tensoativo Polystep

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B5N (0,84 g), ácido metacrílico (8,3 g) e metacrilato de metila (118,3 g).

[0028] Um reator 3-L equipado com um agitador mecânico, termômetro, condensador, manta de aquecimento e controlador de temperatura foi carregado com água DI (306,0 g) e aquecido até 76 °C sob N₂. Tensoativo Polystep B5N (1,84 g) foi, então, adicionado ao reator, seguido sequencialmente por uma porção de ME1 (42,4 g) em água (20,0 g), então, uma solução de persulfato de amônia (1,68 g) em água (14 g).

[0029] Após uma exotermia inicial, a temperatura de reação foi mantida em 84 °C; uma solução de iniciador de coalimentação (1,62 g de persulfato de amônia em 44,0 g de água DI) foi fornecida ao reator em 0,16 g/min e ME1 foi fornecida em 3,5 g/min. Após 10 min, a taxa de alimentação de iniciador de coalimentação foi aumentada em 0,32 g/min e a taxa de alimentação de ME1 foi aumentada em 7,0 g/min. Quando a coalimentação e adições de ME1 foram concluídas, a reação foi mantida em 84 °C por 15 min, depois resfriadas até 71 °C.

[0030] ME2 foi adicionada ao reator através de um funil de adição, seguida por adição sequencial de uma solução aquosa de hidroperóxido de tbutila (t-BHP, 0,68 g, 70% aquosa) e água DI (6,0 g), então, uma solução aquosa de heptaidrato de sulfato ferroso (0,4 g, 1% aquosa) e, então, ácido isoascórbico (IAA, 0,34 g) e água DI (14,0 g). A reação foi mantida adiabaticamente até que a exotermia de reação fosse concluída, após esse tempo a reação foi resfriada até 50 °C. Uma solução de t-BHP (1,34 g, 70% aquosa) em água DI (12,0 g) e uma solução de IAA (0,67 g) em água DI (12,0 g) foram adicionadas a uma taxa de 0,38 g/min. Após as adições de alimentação serem concluídas, uma solução de hidróxido de amônia (9,9 g, 28% aquosa) em água DI (40,0 g) foi lentamente adicionada. A reação foi resfriada até temperatura ambiente e filtrada através de uma peneira de 100 mesh. A dispersão final teve um teor de sólido de 44,0 por cento em peso e um pH de 6,4.

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EXEMPLO COMPARATIVO INTERMEDIÁRIO 1 - PREPARAÇÃO DE LIGANTE SEM FASE RÍGIDA [0031] O procedimento foi conduzido substancialmente conforme descrito no Exemplo 1, exceto pelo fato de que a segunda emulsão de monômero foi excluída. A dispersão final teve teor de sólido de 42,8% e um pH de 6,1.

EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 2 - PREPARAÇÃO DE SOLUÇÃO DE CARBONATO DE AMÔNIA E ZINCO

X [0032] Óxido de zinco (50,3 g), bicarbonato de amônia (62,7 g), hidróxido de amônia (83,4 g, 28% de NH3 aquoso) e água DI (285,0 g) foram misturados por 30 min em um frasco. Uma solução de carbonato de amônia e zinco transparente foi obtida e conteve 1,28 mmol de Zn/g de solução.

EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE MISTURA DE DISPERSÃO COM ADITIVO DE ZN [0033] A dispersão de polímero do Exemplo Intermediário 1 (200 g,

0,66 mmol total de monômero de ácido carboxílico/g de polímero, 58,1 mmol de grupos ácido carboxílico) foi adicionada a uma jarra de vidro. Com o uso de um misturador suspenso, a solução de carbonato de amônia e zinco (13,6 g,

17.4 mmol de Zn) foi adicionada gota a gota na dispersão seguido por hidróxido de amônia (0,9 g, 28% de NH₃ aquoso) e água DI (9,3 g) para ajustar o pH final em 8,3 e sólidos finais em 40,6 por cento em peso.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 - PREPARAÇÃO DE MISTURA DE DISPERSÃO COM EXCESSO ESTEQUIOMÉTRICO DE Zn [0034] A dispersão de polímero do Exemplo Intermediário 1 (250 g,

0,66 mmol de monômero de ácido carboxílico/g de polímero, 72,6 mmol de grupos ácido carboxílico) foi adicionada a uma jarra de vidro. Com o uso de um misturador suspenso, a solução de carbonato de amônia e zinco (35,5 g,

45.4 mmol de Zn) foi adicionada gota a gota na dispersão para ajustar o pH final em 8,9 e sólidos finais em 39,4 por cento em peso.

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EXEMPLO COMPARATIVO 2 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AJUSTADA DE SÓLIDOS E pH , SEM ADIÇÃO DE ZN [0035] O teor de pH e sólido do Exemplo Intermediário 1 foi ajustado através da adição de hidróxido de amônia (2,9 g, 28% de NH₃ aquoso) e água DI (17,4 g) para um pH final de 8,6 e teor de sólido final de 40,0 por cento em peso.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 - PREPARAÇÃO DE MISTURA DE DISPERSÃO SEM FASE RÍGIDA E Zn [0036] A dispersão de polímero do Exemplo Comparativo

Intermediário 1 (200 g, 0,65 mmol total de monômero de ácido carboxílico/g de polímero, 57,2 mmol de grupos ácido carboxílico) foi adicionada a uma jarra de vidro. Com o uso de um misturador suspenso, a solução de carbonato de amônia e zinco (13 g, 16,6 mmol de Zn) foi adicionada gota a gota na dispersão seguido por água DI (5,7 g) para ajustar o pH final em 8,4 e sólidos finais em 39,7 por cento em peso.

EXEMPLOS DE FORMULAÇÃO [0037] Formulação 1 foi preparada a um teor de sólido de 38,8% misturando-se uma porção da dispersão do Exemplo 1 (147,4 g) com água DI (5,06 g) seguido por adição de Modificador de Reologia ACRYSOL™ ASE-60 (3,00 g, uma marca registrada da Dow Chemical Company ou suas afiliadas) com um misturador de bancada suspenso. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 20 min, a esse ponto a viscosidade da formulação foi lida com o uso de um viscosímetro Brookfield, de modo a estar 678,8 centipoise em 100 rpm.

[0038] Todas as formulações foram ajustadas para 38,5 a 39,0% de teor de sólido e uma viscosidade Brookfield de 650 a 700 cP em 100 rpm. PREPARAÇÕES DE AMOSTRA REVESTIDAS [0039] A formulação foi aplicada na direção de máquina para folha de papel livre (60 g/m²) com o uso de um revestidor automático RK equipado

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 24/32 / 17 com uma haste enrolada com fio para obter os pesos de revestimento determinados (6 a 10 g/m²). Pesos de revestimento foram determinados perfurando-se uma área fixada de papel revestido seco em forno (80 °C por 2 min) e subtraindo-se a peso-base do substrato. Pesos de revestimento foram determinados a partir de uma média de pelo menos três áreas perfuradas. Papéis revestidos foram condicionados em salas de temperatura controlada de acordo com as condições padrão de TAPPI T 402 por pelo menos 4 h antes do teste.

TESTE DE KIT DE PAPEL REVESTIDO:

[0040] Substratos revestidos foram testados para resistência ao óleo e gordura de acordo com TAPPI T 559 cm-12. Soluções de kit preparadas, que consistem em misturas de óleo de rícino, tolueno e heptano foram aplicadas gota a gota nos espécimes revestidos. Após 15 s, qualquer saturação de solventes no revestimento foi notada e a solução foi removida do substrato. Qualquer descoloração ou alteração em aparência no substrato foi considerada uma falha para aquela solução de kit específica. Uma pontuação foi atribuída para a solução de kit numerada mais elevada que passou no teste. (0 a 12, em que 12 é o melhor)

TESTE DE BLOQUEIO DE PAPEL REVESTIDO:

[0041] Substratos revestidos foram testados quanto ao bloqueio com o uso de um aparelho de compressão acionado por mola de metal. Amostras de substrato revestido de 1,5” x 2,75” foram colocadas de forma revestida para revestida ou revestida para não revestida entre placas de metal no aparelho. A mola foi comprimida para aplicar uma pressão de 0,34 MPa (50 psi) no substrato e o aparelho inteiro foi colocado em um forno a 60 °C por 1 h. Após 1 h, o aparelho foi removido do forno e deixado para resfriar em temperatura ambiente por 30 min. Os substratos resfriados foram removidos com cuidado e separados; cada interface foi classificada por resistência ao bloqueio de acordo com a seguinte escala:

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 25/32 / 17 = substratos se desintegram sem resistência = força mínima necessária para separar substratos; ruído audível com separação = força constante necessária para separar folhas; aproximadamente similar à papel autoadesivo = quantidade mínima de rasgo de fibra observado = folhas completamente grudadas; rasgo de fibra significativo observado

PROCEDIMENTO DE TESTE DE ADERÊNCIA [0042] Um tribômetro automático foi usado para medir a aderência de cada revestimento; o tribômetro e um método para teste são descritos em Kalihari, V. et al. Rev. Sci. Instrum. 84, 035104 (2013)). Nesse caso, uma bola de aço inoxidável de 0,9 centímetro (3/8 polegadas) foi usada como a sonda sob uma carga normal máxima de 100 g. A força de aderência de superfície foi medida durante a retração e gravada como a força máxima que ocorre durante a retração. O papel revestido aderiu a uma placa de vidro com o uso de um adesivo dupla face, e 3 medições foram feitas para cada amostra em diferentes localizações do papel revestido, que foram promediadas e usadas para calcular o desvio padrão medido.

[0043] A Tabela 1 ilustra o efeito de fase rígida de polímero e concentração de Zn em resistência ao bloqueio e aderência. Na Tabela, % de Neutralização de Zn se refere aos mols de Zn⁺⁺ divididos pelos mols de grupos ácido carboxílico totais vezes 200. % de componente de fase rígida se refere à porcentagem em peso da fase rígida como uma porcentagem do polímero total. A estabilidade é definida pela ausência de coagulação da formulação dentro de 5 minutos da adição do modificador de reologia.

TABELA 1 - RESISTÊNCIA AO BLOQUEIO COMO UMA FUNÇÃO DE FASE RÍGIDA E CONCENTRAÇÃO DE ZN

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% de Componente de Fase Rígida	mmol de Zn⁺⁺	mmol de COOH	% de Neutralizaçã o de Zn	Resistência ao Bloqueio	Força de Aderência (g)	Erro de Força de Aderência (+/-)	Estável?
0	0	0,65	0	5	38,0	2,5	Y
0	0,10	0,65	30	5	23,7	7,9	Y
0	0,19	0,65	60	5	17,6	4,0	Y
0	0,29	0,65	90	3	9,5	1,1	Y
15	0	0,66	0	5	6,3	4,2	Y
15	0,10	0,66	30	2	7,1	2,0	Y
15	0,20	0,66	60	2	3,4	1,5	Y
15	0,30	0,66	90	2	2,7	0,4	Y
15	0,41	0,66	125	NA	NA	NA	N
15	0,50	0,66	150	NA	NA	NA	N

[0044] Os dados mostram que bloqueio e aderência são melhorados quando partículas de polímero compreendem uma fase rígida e quando a formulação contém menos das quantidades estequiométricas do aditivo de Zn. Bloqueio não pode ser medido para formulações que contêm um excesso estequiométrico do Zn porque a formulação coagulou rapidamente após adição do modificador de reologia.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero que têm um tamanho de partícula médio na faixa de 80 nm a 500 nm; sendo que as partículas de polímero compreendem uma primeira fase que tem uma Tg maior que 50 °C e uma segunda fase que tem uma Tg menor que 35 °C; em que a razão de peso para peso da primeira fase para a segunda fase está na faixa de 5:95 a 50:50;

em que a primeira fase compreende:

em que a segunda fase compreende:

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada

Petição 870180061477, de 17/07/2018, pág. 28/32 pelo fato de que compreende de 0,2 a 4 por cento em peso de íons de Zn⁺⁺com base no peso das partículas de polímero, em que a razão de mol:mol das unidades estruturais do primeiro e do segundo monômeros de ácido carboxílico nas partículas de polímero para íons de Zn⁺⁺ está na faixa de 5:1 a 2,5:1.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a primeira fase compreende de 92 a 98 por cento em peso de unidades estruturais do primeiro monômero não iônico insaturado com etileno e de 2 a 8 por cento em peso de unidades estruturais do primeiro monômero de ácido carboxílico; em que a segunda fase compreende de 60 a 90 por cento em peso de unidades estruturais de um acrilato de baixa Tg, de 5 a 35 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero insaturado com etileno diferente de um acrilato e de 2 a 10 por cento em peso de unidades estruturais do segundo monômero de ácido carboxílico, com base no peso do acrilato, do segundo monômero insaturado com etileno e do segundo monômero de ácido carboxílico.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a primeira fase compreende de 94 a 96 por cento em peso de unidades estruturais do primeiro monômero não iônico insaturado com etileno e de 4 a 6 por cento em peso de unidades estruturais do primeiro monômero de ácido carboxílico; em que o primeiro monômero não iônico insaturado com etileno é estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos; e em que o primeiro monômero de ácido carboxílico é ácido metacrílico;

em que a segunda fase compreende 65 a 85 por cento em peso de unidades estruturais do acrilato de baixa Tg; de 10 a 30 unidades estruturais do segundo monômero insaturado com etileno; e de 3 a 6 por cento em peso de unidades estruturais do segundo monômero de ácido carboxílico; em que o acrilato é acrilato de etila, acrilato de butila, ou acrilato de 2-etilexila; o

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3 / 4 segundo monômero insaturado com etileno é estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos; e em que o primeiro monômero de ácido carboxílico é ácido acrílico;

em que a razão de peso para peso da primeira fase para a segunda fase é de 10:90 a 35:65.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro monômero de ácido carboxílico é ácido metacrílico e o segundo monômero de ácido carboxílico é ácido acrílico, em que a soma de unidades estruturais de ácido acrílico e ácido metacrílico não é maior que 5 por cento em peso e não é menor que 3 por cento em peso com base no peso das partículas de polímero, e em que a concentração de íons de Zn⁺⁺ é de 0,2 a 2 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero; sendo que as partículas de polímero têm um tamanho de partícula médio na faixa de 100 nm a 300 nm.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que os íons de Zn⁺⁺ surgem de carbonato de amônia e zinco ou óxido de zinco, em que a concentração dos íons de Zn⁺⁺ está na faixa de 0,8 a 2 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero; em que a razão de mol:mol das unidades estruturais totais de ácido metacrílico e ácido acrílico para os íons de Zn⁺⁺ é de 4,5:1 a 3:1; e em que a composição compreende adicionalmente um modificador de reologia.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende uma ausência substancial de uma nanocarga.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende uma ausência substancial de uma nanocarga que tem uma razão de aspecto maior que 20:1.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende menos que 1,8 por cento em peso da nanocarga.

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10. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de papéis sobreposto por um filme que compreende um primeiro domínio que tem uma Tg maior que 50 °C e um segundo domínio que tem uma Tg menor que 35 °C; em que a razão de peso para peso do primeiro domínio para o segundo domínio está na faixa de 5:95 a 50:50;

em que o primeiro domínio compreende 90 a 99 por cento em peso de unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico insaturado com etileno; e b) de 1 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um primeiro monômero de ácido carboxílico; com base no peso de unidades estruturais do primeiro monômero não iônico insaturado com etileno e do primeiro monômero de ácido carboxílico;

em que o segundo domínio compreende: