BG67443B1 - Поли (етилен-винил ацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му - Google Patents
Поли (етилен-винил ацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му Download PDFInfo
- Publication number
- BG67443B1 BG67443B1 BG112969A BG11296919A BG67443B1 BG 67443 B1 BG67443 B1 BG 67443B1 BG 112969 A BG112969 A BG 112969A BG 11296919 A BG11296919 A BG 11296919A BG 67443 B1 BG67443 B1 BG 67443B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- ethylene
- copolymer
- poly
- spatial configuration
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 claims 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 claims 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical class S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
- C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/062—HDPE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/066—LDPE (radical process)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до нов съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, до метод за неговото получаване чрез присъединителна полимеризация на полиетилен и винил ацетат и до неговото използване. Новият съполимер на поли (етилен-винил ацетат) ще намери приложение в различни отрасли на химическата промишленост и в строителството.
Description
(54) ПОЛИ (ЕТИЛЕН-ВИНИЛ АЦЕТАТ) СЪПОЛИМЕР С НЕСПЕЦИФИЧНА ПРОСТРАНСТВЕНА КОНФИГУРАЦИЯ, МЕТОД ЗА НЕГОВОТО ПОЛУЧАВАНЕ И ИЗПОЛЗВАНЕТО МУ
Област на техниката
Изобретението се отнася до нов съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига и до метод за неговото получаване, който ще намери приложение в различни отрасли на химическата промишленост и в строителството.
Предшестващо състояние на техниката
Като класически метод за получаване на поли (етилен-винил ацетат) съполимер се приема емулсионната съполимеризация между етилен и винил ацетат при високи налягания от 1000 до 3000 атмосфери, температури до 300°С и азосъдържащи инициатори като 2,2-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2-азобис-(2,4,4триметил-валеронитрил), 2,2-азобис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил) и др.
От патент US 2,703,794 е известен метод за получаване на EVA чрез емулсионна полимеризация с използване на окси-редукционна каталитична система, представляваща смес от органични и неорганични вещества, при ниски температури до 30°С и налягане от 1000 Bar, последвано от спад на налягането до 120 Bar.
В патент US 3,325,460 е описан непрекъснат процес за получаване на EVA съполимери чрез полимеризация на етилен и винил ацетат в последователно свързани съдове, в среда от бутанол и при температури от 20°С до 120°С, при който като катализатори се използват органични пероксиди, бензоил перооксид, лаурил прооксид и азодиизобутиронитрил.
В патентна заявка US 4,035,329 е описан метод за непрекъснато получаване на EVA съполимери чрез полимеризация на етилен и винил ацетат във водна среда, съдържаща емулгатори и защитен колоид. Реакцията се осъществява при температури до 100°С и налягане до 100 Bar, при което като катализатори се ползват пероксиди, алкални персулфати и метални соли с преходна валентност.
Патентна заявка US 4,657,994 разкрива метод за получаване на EVA с молно съдържание на етилен от 20 до 50%, чрез емулсионна полимеризация с използване на разтворител алифатен алкохол, при който етиленовите пари изпускани от реакционната смес в полимеризационен реактор се въвеждат в долната част на многотръбен топлообменник в горната част, на който се въвежда винил ацетата, като по този начин се осъществява абсорбция и разтваряне на етилен във винил ацетат. Солюбилизираният етилен и винил ацетат се прехвърлят в полимеризационния съд в присъствието на азосъединения и прооксиди използвани, като катализатори. Описания процес е с общо времетраене от 6 h.
Недостатък на повечето от известните методи за получаване на съполимери на етилен-винил ацетат (EVA) е провеждането им в емулсионна среда и при поетапно подаване на етилена и винил ацетата.
Структурата на класическите съполимери на етилен-винил ацетат (EVA) известни още, като поли (етилен-винил ацетат) (PEVA) се характеризира с определена тактност, т. е. последователност на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига.
При това, известните EVA съполимери са изотактни, което означава, че винил ацетатните заместители са разположени от едната страна на етиленовата верига, както е представено на фигура 1.
Н Н —С-С ! 4 Н Н
HjC'
О=С I
Н О i I
С-С-Н Н
BG 67443 Bl
Фигура 1 Обща структурна формула на класическа ЕВА - съполимер.
Техническата същност на изобретението
Проблем на настоящето изобретение е получаването чрез присъединителна полимеризация на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) директно от полиетилен и винил ацетат, с максимално ограничено участие на допълнителни реагенти.
Проблемът на изобретението се решава с пет стадиен метод за получаване на съполимер на поли (етиленвинил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, който се реализира за време от 2 до 4 h.
При метода, съгласно настоящето изобретение, осъществяван в химичен реактор с рецикъл, протича присъединителна полимеризация на стопилка на първичен или вторичен полиетилен (LDPE или HDPE) и винил ацетат (VAM), в присъствие на натриев персулфат, като инициатор на съполимеризационния процес.
Методът, съгласно изобретението, предполага едновременно въвеждане на изходните реагенти в количествено съотношение на винил ацетата към полиетилена в тегловни проценти от 5 до 45. Количеството на използвания полимеризационен инициатор е в количествено съотношение спрямо полимера (LDPE или HDPE) в тегловни проценти от 0.5 до 1.5.
Присъединителната полимеризация по метода, съгласно изобретението, се осъществява в процес на рециркулация през системата на смес от паро/газови емисии на участващите в полимеризационния процес вещества до пълно изчерпване на изходните реагенти и поради това самопрекратяване на полимеризационния процес.
Първоначално получената след зареждане на изходните реагенти течна реакционна смес се нагрява постепенно, при непрекъснато разбъркване, до температури от 180°С до 250°С, при което се отделят прости молекулни емисии от изпарения на веществата в реакционната смес, образувайки многокомпонентна паро/газова смес над течната реакционна среда. С нарастване на концентрацията на паро/газовата смес, налягането във формиралата се реакционна зона се повишава от 2 до 5 атмосфери. След достигане на определена стойност на налягането, загретите газове от паро/газовата смес чрез високоскоростна дифузия се насочват и преминават през абсорбционно-дифузионна зона, допълнително повишавайки при своето ускорение налягането в нея от 150 до 250 атмосфери. Загрятата паро/газова смес по-нататък се насочва към адсорбционно-кондензационна зона с ниско налягане и интензивен топлообмен. В тази зона, загрятата паро/газова смес намалява скоростта си и се охлажда, рязко намалявайки обема си, при което съставните вещества в нея кондензират разделно на ректификационен принцип, локализирайки се в различни местоположения в абсорбционно-кондензационната зона. Поради непрекъснатия приток на загрети газове от зоната за високо налягане, обаче, получените кондензати на винил ацетат постепенно отново се нагряват, абсорбирайки температура от кондензата на полимера, изпаряват се и постепенно повишават налягането в абсорбционно-кондензационната зона до стойности над 5 атмосфери. При това, образувалата се разлика в налягането между адсорбционно-кондензационната зона и реакционната зона, позволява връщането на смес от полимерни кондензати и нереагирал винил ацетат обратно в реакционната зона, където в реакционната среда постепенно се повишава концентрацията на реакционния продукт на присъединителната полимеризация на полиетилен и винил ацетат, а частта от нереагирали изходни вещества, присъединявайки се към паро/газовата смес в реакционната зона, рециркулира в нов цикъл през абсорбционно-дифузионната и абсорбционно-кондензационните зони към реакционната зона.
Тази рециркулация продължава до пълно изчерпване за време от 2 до 4 h на първоначално въведените в реакционната зона изходни реагенти, след което присъединителната съполимеризация се самопрекратява, реакционната зона се охлажда, а налягането в нея пада до 2 атмосфери.
Полученият реакционен продукт - съполимер на поли (етилен-винил ацетат) се извежда от химическия реактор.
Физикохимичните показатели на получените по метода, съгласно настоящето изобретение присадени съполимери на поли (етилен-винил ацетат) са в зависимост от процентното съотношение на полиетилен и винил ацетат, като в границите от 5 до 45 тегл. % съдържание на винил ацетат към полиетилен се променят, както следва:
- якост на опън по EN ISO 725-2 σоп от 14 МРа до 30 МРа; якост на удар по Шарпи с надрез σуg от 28 kJ/m2 до 50 kJ/m2; относително удължение εотн от 130% до 380%; плътност от 0.90 g/cm3 до 0.93 g/cm3; твърдост по Шор от 98 Shore А до 67; температура на топене от 137°С до 158°С; и температура на омекване по Vicat от 50°С до 59°С.
Детайлно описание на техническата същност на изобретението
В първия стадий на метода, съгласно настоящето изобретение, първичен или вторичен полиетилен (LDPE или HDPE) се нагрява постепенно до стопяване и се подава под формата на стопилка в реакционна зона в химичен реактор с рецикъл, където едновременно с разтопения полимер се въвеждат винил ацетат (VAM) и натриев персулфат, като инициатор на процес на присъединителна съполимеризация между полиетилена и винил ацетата.
Течната среда в реакционната зона се загрява при непрекъснато разбъркване с вградена в химичния реактор бъркалка.
С постепенното покачване на температурата в реакционната зона, пропорционално се повишава и налягането. Поради ниската температура на кипене на винил ацетата, налягането в реакционната зона бързо се покачва и при температури до 150°С налягането достига стойности от 2 до 3 атмосфери.
Във втория стадий на метода, съгласно настоящето изобретение, температурата в химичния реактор с рецикъл (от автоклавен тип с вградена серпентина за нагряване) се покачва постепенно, до достигане на стойности на температурата от 180°С до 250°С и на налягането от 4 до 5 атмосфери, както и максимална концентрация на многокомпонентната паро/газова смес, образувана над течната реакционна среда в реактора от прости молекулни емисии от изпарения на изходните вещества.
В газовите и течни среди в реакционната зона, при повишаване на температурата и налягането, скоростта на дифузия на веществата нараства сумарно, както от процесите на молекулна дифузия, така и от общата конвекция на средата, като цяло. Непрекъснатото разбъркване на течната смес в реакционната зона значително ускорява тези процеси.
При достигане на определена стойност на налягането в реакционната зона, загрятата многокомпонентна паро/газова смес се насочва и дифундира с висока скорост през абсорбционно-дифузионна зона (реализирана в канален дифузьор, снабден с възвратна клапа за противоналягане), в която ускорението на газовете допълнително повишава налягането от 150 до 250 атмосфери, към абсорбционно-кондензационна зона, реализирана в топлообменник-охладител с разширяващ се диаметър, което води до пад в скоростта на газовете и повишено топлоотдаване.
В процеса на сформиране, загряване и дифузия на паро/газовата смес през абсорбционно-дифузионната зона при горепосочените условия на водене на процеса (температура и налягане) се активира натриевият персулфат, като полимеризационен инициатор, който вероятно претърпявайки химически разпад способства за сформирането на двойни С-С връзки по дължина на полиолефиновата макро верига, към която се осъществява присаждането на винил ацетата.
В третия стадий на метода, съгласно изобретението, загрятата многокомпонентна паро/газова смес достига до адсорбционно-кондензационната зона, където намалява скоростта си (преминавайки през своеобразен ректификатор), охлажда се и рязко намалява обема си, при което съставните вещества в нея кондензират разделно на ректификационен принцип, локализирайки се в различни местоположения в абсорбционно-кондензационната зона. В долната част на хоризонталния топлообменник кондензират парите на полимера, които са с по-висока температура на кипене и част от парите на винил ацетата, а останалите некондензирани пари на винил ацетат, които са с по-ниска температура на кипене, преминават в горната част на топлообменника, където се охлаждат и кондензират.
В четвъртият стадий на метода, съгласно настоящето изобретение, поради непрекъснатия приток на загрети газове от зоната за високо налягане, получените кондензати на винил ацетат постепенно отново се нагряват, абсорбирайки топлина от кондензата на полимера и се изпаряват, т. е. явяват се до известна степен в ролята на охлаждащ агент на средата в абсорбционно-кондензационната зона, където непрекъснато паралелно протичат процеси на кондензация и изпарение.
Новото изпаряване на кондензатите от винил ацетат в топлообменника, което като ендотермичен абсорбционен процес на топлоотдаване способства понижаването на температурата в него, същевременно води и до постепенно повишаване на налягането в абсорбционно-кондензационната зона до стойности над 5 атмосфери.
Сместа от полимерни паро/газови кондензати и нереагирал винил ацетат, при достигане на стойности на налягането в топлообменника по-високи от 5 атмосфери, преминава през възвратна клапа за противоналягане и навлизайки в горната част на химичния реактор, постъпва в реакционната зона, където отново се загрява. При това, в течната реакционна среда постепенно се повишава концентрацията на съполимер на поли (етиленвинил ацетат) - реакционния продукт на присъединителната съполимеризация на полиетилен и винил ацетат, а част от все още нереагиралите изходни вещества, присъединявайки се към паро/газовата смес в реакционната зона, рециркулират в нов цикъл през абсорбционно -дифузионната и абсорбционно кондензационните зони към реакционната зона, т. е. повтарят циклично от втори до четвърти от гореописаните стадии на метода, съгласно настоящето изобретение
В петия стадий на метода, съгласно изобретението, след време от 2 до 4 h от стартирането му, се достига до изчерпване на постъпилите в реакционната зона изходни реагенти, спад на налягането в нея до 2 атмосфери и понижение на температурата. При тези условия, рецеркулационното дифундиране на паро/газова смес от реакционната зона към абсорбционно-дифузионната зона спира, процесът на съполимеризация приключва, а полученият, като реакционен продукт съполимер на поли (етилен-винил ацетат) се извежда от системата.
Структурата на получените по метода, съгласно настоящето изобретение съполимери е изследвана с помощта на инфрачервена спектроскопия с фурие преобразуване и получения резултат е представен на фигура 2.
ЙВ 451 2№1 239
ИВО ЗОК) ММ ΪΜ0 10М 5W
Фигура 2 Инфрачервен спектър на получения съполимер на поли(етилен-винил ацетат).
Анализът на заснетия инфрачервен спектър на получените по метода, съгласно настоящето изобретение присъединителни съполимери показва, че ивиците при 2915 и 2849 см-1 съответстват на симетрични и несиметрични трептения на метиленовите групи от основната полиетиленова верига; ивицата при 1740 см-1 QS се отнасят за естерната група на винил ацетата; ивицата при 1463 см-1 се отнасят за метиленова група; ивиците в интервала 1304-1021 см-1 се отнасят до деформационните трептения за карбонилната група на винил ацетат; ивицата при 964 см-1 се отнася до двойната С-С връзка на винил ацетата.
В резултат може да се направи заключение, че получените по метода, съгласно настоящето изобретение □
м съполимери на поли (етилен-винил ацетат) са с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, по-специално може да се предположи вероятна random конфигурация на разпределение на винил ацетатните звена по дължина на основната полиетиленова верига, както е представено схематично на фигура 3 и което означава, че за разлика от известните EVA съполимери, при получените по метода, съгласно настоящето изобретение присадени съполимери между полиетилен и винил ацетат, винил ацетатните звена не са разпределени равномерно и/или периодично по дължината на полиетиленовата верига.
Фигура 3 Random конфигурация на получения по метода, съгласно настоящето изобретение, присъден съполимер между полиетилен и винил ацетат.
Основни предимства на метода и получения по метода, съгласно настоящето изобретение поли (етилен винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация са както следва:
- многократно снижаване на енергоемкостта в сравнение с известните методи за получаване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат);
- максимално ограничаване на вида и количеството на участващи в метода допълнителни химически реагенти, а оттам и повишаване на неговата икономичност и екологосъобразност;
- възможност за използване, като изходна суровина на вторичен полиетилен, т. е. възможност за неговото регенериране;
- на практика пълно ликвидиране на наличието на деструктивни структури в получения съполимер на поли (етилен-винил ацетат), дори когато, като изходна суровина за получаването му се използва вторичен полиетилен.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери илюстрират изобретението, без да го ограничават.
Посочените в примерите данни са за съполимери на поли (етилен-винил ацетат) получени в химичен реактор с рецикъл с обем от 1,173 т3.
Пример 1.
Зареждат се едновременно 3 kg предварително загрят до разтопяване първичен полиетилен (LDPE), 150 ml винил ацетат (VAM) и 45g натриев персулфат. Температурата в реакционната зона се повишава плавно до 190°С, при непрекъснато разбъркване на течната среда, за да започне рециркулация на газовете до приключване на процеса на съполимеризация след 2 h.
Получен е 3.1 kg високомолекулен съполимер на поли(етилен-винил ацетат) със следните качествени и физикохимични показатели: 5 тегл.% съдържание на винил ацетата към полиетилен; якост на опън по EN ISO 725-2 σΟπ = 30 MPa; якост на удар по Шарпи с надрез оуд = 28 kJ/m2; относително удължение εΟΤΗ = 130%;
BG 67443 Bl плътност 0.93 g/cm3; твърдост по Шор - 98 Shore А; температура на топене tTon =158°С; и температура на омекване по Vicat 59°С.
Пример 2.
Зареждат се едновременно 3 kg предварително загрят до разтопяване вторичен полиетилен (HDPE), 1200 ml винил ацетат (VAM) и 45 g натриев персулфат. Температурата в реакционната зона се повишава плавно до 250°С, при непрекъснато разбъркване на течната среда, за да започне рециркулация на газовете до приключване на процеса на съполимеризация след 4,5 h.
Получен е 4.1 kg високомолекулен полимер със следните качествени и физикохимични показатели: 40 тегл. % съдържание на винил ацетата към полиетилен; якост на опън по EN ISO 725-2 σоп = 15 МРа; якост на удар по Шарпи е надрез σуд = 48 kJ/m2; относително удължение εотн = 370%; плътност 0.91 g/cm3; твърдост по Шор - 69 Shore А; температура на топене 1топ = 139°С; и температура на омекване по Vicat 48°С.
Claims (10)
- Метод за получаване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, характеризиращ се с това, че в химичен реактор с рецикъл се зареждат едновременно предварително загрят до разтопяване първичен или вторичен полиетилен и винил ацетат, в съотношение на винил ацетата към полиетилена в тегловни проценти от 5 до 45, както и натриев персуфат, като инициатор на присъединителна полимеризация в количествено съотношение спрямо полимера в тегловни проценти от 0.5 до 1.5, след което получената течна реакционна смес се нагрява постепенно, при непрекъснато разбъркване, до температури от 180 до 250°С, при което се отделят прости молекулни емисии от изпарения на веществата в реакционната смес, образувайки многокомпонентна паро/газова смес с нарастване на концентрацията на която налягането в така формиралата се реакционна зона се повишава от 2 до 5 атмосфери, последвано от насочена високоскоростна дифузия на загрятата паро/газова смес през абсорбционно-дифузионна зона, с постоянно ускорение, повишаващо налягането в нея от 150 до 250 атмосфери, към абсорбционно-кондензационна зона с ниско налягане, където загрятата паро/газова смес намалява скоростта си, охлажда се и рязко намалява обема си, като съставните вещества в нея кондензират разделно на ректификационен принцип, локализирайки се на различни местоположения в абсорбционно-кондензационната зона, последвано от постепенно ново нагряване и изпаряване на кондензатите на винил ацетата поради непрекъснатия приток на загрети газове от зоната за високо налягане и абсорбиране на топлина от кондензата на полимера, което води до постепенно повишаване на налягането в абсорбционно-кондензационната зона до стойности над 5 атмосфери, последвано от връщане на смес от полимерни кондензати и нереагирал винил ацетат обратно в реакционната зона, където в реакционната среда постепенно се повишава концентрацията на реакционния продукт на присъединителната полимеризация на полиетилен и винил ацетат, а частта от нереагирали изходни вещества, присъединявайки се към паро/газовата смес в реакционната зона рециркулира в нов цикъл през абсорбционно-дифузионната и абсорбционно кондензационната зони към реакционната зона, до пълно изчерпване за време от 2 до 4 h на първоначално постъпилите в реакционната зона изходни реагенти и самопрекратяване на процеса на присъединителна съполимеризация
- Съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, получен по метода съгласно претенция 1, за време от 2 до 4 h чрез присъединителна полимеризация на стопилка на първичен или вторичен полиетилен и винил ацетат, в съотношение на винил ацетата към полиетилена в тегловни проценти от 5 до 45, осъществяван в химичен реактор с рецикъл, при температури от 180 до 250°С и налягане в реакционна зона от 2 до 5 атмосфери, допълнително подпомогнато от повишаване на налягането в абсорбционно-дифузионна зона в граници от 150 до 250 атмосфери, в процес на рециркулация на многокомпонентна паро/газова смес от реакционната зона през адсорбционно-дифузионната зона към ацетат) има следните физико-химични показатели: якост на опън по EN ISO 725-2 (сигма)оп от 14 МРа до 30 МРа; якост на удар по Шарпи с надрез (сигма)уд от 28 kJ/m2 до 50 kJ/m2; относително удължение (епсилон)отн от 130% до 380%; плътност от 0.90 g/cm3 до 0.93 g/cm3; твърдост по Шор от 98 Shore А до 67; температура на топене tтоп от 137°С до 158°С; и температура на омекване по Vicat от 50°С до 59°С
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1, като модификатор на битум
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1, като полимерен модификатор на бетон в стрита форма
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1, като градивна единица за полимерни строителни материали и елементи
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 за производство на пенопрофили
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1, като перкурсор за производство на поливинил алкохол съполимер
- Използване съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 за производство на стопилкови лепила
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1, като съвместител на полиофини
- Използване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1, като полимер битумна изолация и за хидроизолации
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG112969A BG67443B1 (bg) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | Поли (етилен-винил ацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му |
| AU2020317062A AU2020317062A1 (en) | 2019-07-19 | 2020-07-07 | Poly (ethylene-vinyl acetate) copolymer with non-specific spatial configuration, method for its preparation and use |
| US17/629,193 US20220251272A1 (en) | 2019-07-19 | 2020-07-07 | Poly (ethylene-vinyl acetate) copolymer with non-specific spatial configuration, method for its preparation and use |
| PCT/BG2020/000026 WO2021012022A1 (en) | 2019-07-19 | 2020-07-07 | Poly (ethylene-vinyl acetate) copolymer with non-specific spatial configuration, method for its preparation and use |
| MX2022000740A MX2022000740A (es) | 2019-07-19 | 2020-07-07 | Copolimero de poli (etileno-acetato de vinilo) con configuracion espacial no especifica, metodo para su preparacion y uso. |
| EP20761738.2A EP3999554A1 (en) | 2019-07-19 | 2020-07-07 | Poly (ethylene-vinyl acetate) copolymer with non-specific spatial configuration, method for its preparation and use |
| SA522431423A SA522431423B1 (ar) | 2019-07-19 | 2022-01-18 | كوبوليمر بولي (إثيلين فاينيل خلات) بتوزيع فراغي غير معين، وطريقة لتحضيره واستخدامه |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BG112969A BG67443B1 (bg) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | Поли (етилен-винил ацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG112969A BG112969A (bg) | 2021-01-29 |
| BG67443B1 true BG67443B1 (bg) | 2022-06-15 |
Family
ID=72242889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG112969A BG67443B1 (bg) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | Поли (етилен-винил ацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220251272A1 (bg) |
| EP (1) | EP3999554A1 (bg) |
| AU (1) | AU2020317062A1 (bg) |
| BG (1) | BG67443B1 (bg) |
| MX (1) | MX2022000740A (bg) |
| SA (1) | SA522431423B1 (bg) |
| WO (1) | WO2021012022A1 (bg) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2703794A (en) | 1951-09-04 | 1955-03-08 | Du Pont | Ethylene/vinyl acetate polymerization process |
| DE1495767B2 (de) | 1963-12-23 | 1971-03-25 | Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le yerkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen vinylacetat copolymerisaten |
| DE2456576C3 (de) | 1974-11-29 | 1983-03-10 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen |
| US4147664A (en) * | 1975-10-24 | 1979-04-03 | Pomogailo Anatoly D | Catalyst of polymerization, copolymerization and oligomerization of olefins and drolefins |
| JPS6053513A (ja) | 1983-09-01 | 1985-03-27 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体の連続製造法 |
| CN104211862A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-17 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 接枝聚乙烯的制备方法 |
| CN110818842A (zh) * | 2018-08-09 | 2020-02-21 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司燕崖分公司 | 一种醋酸乙烯单体与接枝聚乙烯基体的反应方法 |
-
2019
- 2019-07-19 BG BG112969A patent/BG67443B1/bg unknown
-
2020
- 2020-07-07 AU AU2020317062A patent/AU2020317062A1/en active Pending
- 2020-07-07 US US17/629,193 patent/US20220251272A1/en active Pending
- 2020-07-07 EP EP20761738.2A patent/EP3999554A1/en active Pending
- 2020-07-07 WO PCT/BG2020/000026 patent/WO2021012022A1/en active Application Filing
- 2020-07-07 MX MX2022000740A patent/MX2022000740A/es unknown
-
2022
- 2022-01-18 SA SA522431423A patent/SA522431423B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220251272A1 (en) | 2022-08-11 |
| WO2021012022A1 (en) | 2021-01-28 |
| AU2020317062A1 (en) | 2022-03-10 |
| SA522431423B1 (ar) | 2024-10-06 |
| EP3999554A1 (en) | 2022-05-25 |
| MX2022000740A (es) | 2022-05-03 |
| BG112969A (bg) | 2021-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103261244B (zh) | 在自由基聚合引发剂存在下通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法 | |
| Ouyang et al. | Simultaneous DSC/TG analysis on the thermal behavior of PAN polymers prepared by aqueous free-radical polymerization | |
| RU2013144352A (ru) | Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи | |
| GB2091745A (en) | Copolymers of ethylene | |
| KR100630887B1 (ko) | 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기 | |
| Kobayashi et al. | Functionalized linear low-density polyethylene by ring-opening metathesis polymerization | |
| Ozlem et al. | Thermal degradation of poly (isobornyl acrylate) and its copolymer with poly (methyl methacrylate) via pyrolysis mass spectrometry | |
| CN101921349A (zh) | 连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法 | |
| Li et al. | Reconsideration on the mechanism of free-radical melt grafting of glycidyl methacrylate on polyolefin | |
| Kali et al. | Poly (methacrylic acid)‐l‐Polyisobutylene Amphiphilic Conetworks by Using an Ethoxyethyl‐Protected Comonomer: Synthesis, Protecting Group Removal in the Cross‐Linked State, and Characterization | |
| Sheikh et al. | Radiation grafting of styrene on starch with high efficiency | |
| Eagan | The Divergent Reactivity of Lactones Derived from Butadiene and Carbon Dioxide in Macromolecular Synthesis | |
| SU428611A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| BG67443B1 (bg) | Поли (етилен-винил ацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му | |
| Van Camp et al. | Effect of crosslinker multiplicity on the gel point in ATRP | |
| Bajaj et al. | Thermal behavior of methacrylic acid–ethyl acrylate copolymers | |
| EA048561B1 (ru) | Сополимер поли(этиленвинилацетата) неспецифической пространственной конфигурации, способ его получения и применение | |
| Sadik et al. | Radical grafting of polar monomers onto polypropylene by reactive extrusion | |
| Mehta et al. | Grafting onto polypropylene II. Solvent effect on graft copolymerization of acrylonitrile by preirradiation method | |
| JPH03131613A (ja) | エチレン―ブテン―１共重合体の製法 | |
| CN109721672A (zh) | 一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料及其制备方法 | |
| Jamil et al. | Redox synthesis and thermal behaviorof acrylonitrile-methyl acrylate-fumaronitrile terpolymer as precursor for carbon fiber | |
| Stiernet et al. | Precision design of vinyl amine and vinyl alcohol-based copolymers via cobalt-mediated radical polymerization | |
| Lei et al. | Melt grafting of maleic anhydride onto polypropylene with 1‐decene as a second monomer | |
| Sharifnejad et al. | Kinetics studies on copolymerization of acrylonitrile vinyl acids by solvent–water suspension polymerization |