Polymères d'épichlorhydrine à terminaison
hydroxylique, leurs dérivés et leur
préparation La présente invention concerne des polymères d'épichlorhydrine à terminaison hydroxylique et leur préparation. Suivant un autre aspect, la présente invention concerne des dérivés du type azide des polymères en question. Suivant une autre caractéristique, l'invention concerne des polyuréthanes obtenus à partir desdits polymères d'épichlorhydrine et de leurs dérivés du type azide. Suivant encore une autre caractéristique, l'invention concerne des propulseurs pour fusées solides qui utilisent, à titre de liant, un polyuréthane préparé à partir de polymères de glycidylazide ou glycidylazidiques dérivés de polyépichlorhydrine.
La polymérisation ou ouverture de cycle catalysée à l'acide (ou cationique) de l'épichlorhydrine,
en présence d'amorceurs contenant de l'hydrogène actif, principalement des molécules à fonctions hydroxyle (par exemple l'eau ou des alcools, y compris des polyols), de façon à obtenir des dérivés d'épichorhydrine à terminaison hydroxylique est bien connue. Les brevets des E.U.A.
<EMI ID=1.1>
(Young et coll.) décrivent certaines améliorations récentes de ces produits.
<EMI ID=2.1> des chaînes qui contiennent des radicaux hydroxyle primaires, -CH20H. Les radicaux hydroxyle secondaires réagissent relativement lentement sur des réactifs souhaités, par exemple des isocyanates, lorsqu'on les compare à des radicaux hydroxyle primaires et permettent le déclenchement de réactions secondaires indésirables, par exemple la réaction d'isocyanates sur l'eau ou des groupes carbamate.
De manière un peu accidentelle, la demande de brevet européen 42 027 A décrit des polyéther -polyols possédant une unité terminale contenant un radical hydroxyle secondaire et une autre unité terminale contenant deux radicaux hydroxyle séparés par 2, 3 ou 4 atomes de carbone, l'un des ou les deux radicaux hydroxyle pouvant être primaires. Bien que ces radicaux hydroxyle primaires soient également susceptibles de réagir vite, par exemple sur des isocyanates, les produits obtenus pourraient comporter des régions à forte densité de réticulation (et, par conséquent, à propriétés élastomères relativement médiocres), en raison de l'étroite proximité de ces radicaux hydroxyle.
Un important dérivé polymère de polyépichlorhydrine-polyols, que l'on prépare par déplacement de
la fonction chlorure par la fonction azide (voir par exemple les brevets des E.U.A. N[deg.] 4 268 450, 4 379 894,
4 486 351) est un polymère de glycidylazide à terminaison hydroxylique utilisé dans des compositions énergétiques, comme des propulseurs pour fusées, des propulseurs pour armes à feu et des compositions engendrant des gaz. Le polymère d'azide ou azidique possède des chaînes
<EMI ID=3.1>
terminant par une unité contenant une fonction hydroxyle secondaire, -CH2CH(CH2N3)OH. Les radicaux hydroxyle de la polyépichlorhydrine servant de précurseur demeurent intacts, étant donné qu'ils ne sont pas affectés par la réaction de déplacement et permettent au polymère azidique préparé de cette manière de réagir sur des poly-isocyanates, quoique lentement et avec des réactions secondaires indésirables concomitantes.
La présente invention a donc pour objet des polyépichlorhydrine-polyols à terminaison hydroxylique avec une terminaison de radical hydroxyle à isocyanatoréactivité améliorée.
L'invention a également pour objet la préparation d'un polymère de glycidylazide avec terminaison de radical hydroxyle d'isocyanato-réactivité améliorée, si bien que les réactions secondaires indésirables sont minimisées et que le polymère convient mieux à l'utilisation pour la préparation de compositions énergétiques, moulables ou coulables et durcissables.
L'invention a également pour objet une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique avec la quantité maximale réalisable de fonctions chlorure déplaçables de façon à ce que l'on puisse en produire un polymère de glycidylazide de la plus haute énergie.
L'invention a également pour objet un polyépichlorhydrine-polyol avec seulement un seul groupe hydroxyle terminal à chaque extrémité de chaîne, afin que l'on puisse obtenir des propriétés mécaniques élastomères souhaitables.
L'invention a également pour objet des polyépichlorhydrine-polyols et leurs dérivés hydroxy-fonctionnels, avec une fraction suffisamment élevée de fonctins hydroxyle plus réactives de façon à notablement diminuer la durée de durcissement du polyol avec des polyisocyanates, par rapport à la durée de durcissement de polyépichlorhydrine-polyols couramment disponibles.
L'invention a également pour objet un polymère
de glycidylazide ou glycidylazidique que l'on peut durcir de manière appropriée avec un polyisocyanate.
Suivant l'une de ses caractéristiques, l'invention a pour objet un produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique avec une fonctionnalité hydroxylique allant jusqu'à 4 et plus, comprenant un polymère qui est de préférence un polyol, par exemple un diol, comportant des chaînes polyépichlorhydriniques homo-
<EMI ID=4.1>
elles étant liée à un groupement qui est le site de la fonctionnalité précitée, lesquelles chaînes constituent
<EMI ID=5.1>
et, de préférence plus de 80 %) du produit, une quantité notable des chaînes en question se terminant par un groupement contenant un unique radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle primaire, de préférence un groupement
de la structure -(RCH20)zH où R représente un radical organique bivalent, par exemple un radical aliphatique
<EMI ID=6.1>
1 à 6. En général, la quantité de ces chaînes qui se terminent par ledit groupement contenant un radical hydroxyle primaire sera d'au moins environ 20 % et généralement de 20 à 50 %, ou de préférence, jusqu'à 90 % et plus, le reste, s'il existe, des chaînes constituant le produit se terminant de manière prédominante par un groupement contenant un unique radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle secondaire, un tel groupement possédant de préférence la structure -CH2CH(CH2C1)OH.
Le produit polyépichlorhydrinique suivant la présente invention est généralement normalement liquide et possède un poids moléculaire moyen en nombre, par exemple de 500 à 10.000 et de préférence, une distribution ou répartition des poids moléculaires relativement étroite ou une faible polydispersité qui est généralement inférieure à 1,5, de préférence inférieure à 1,2, par exemple inférieure à environ 1,5 pour un produit d'un poids moléculaire de 2000 et, plus avantageusement, inférieure à environ 1,2 pour un tel produit.
Le produit polyépichlorhydrinique ne contient de préférence qu'une quantité relativement mineure, par exemple moins de 2 % en poids par poids moléculaire de produit de 1000, d'oligomères d'éthers cycliques, dépourvus de fonctions hydroxyle, de faible poids moléculaire, qui possèdent généralement 2 ou 4 unités épichlorhydrine cycliques, ou, plus avantageusement, sensiblement pas de tel oligomère. Une telle faible polydispersité et une telle faible teneur en oligomère du produit sont avantageuses parce que, par exemple, leurs dérivés, comme les polyuréthanes d'un tel produit et le dérivé du type glycidylazide possèdent de meilleures propriétés mécaniques, comme une résistance à la traction supérieure.
Les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique et leurs dérivés (comme les dérivés du type polymère de glycidylazide) avec les radicaux hydroxyle du précurseur polyépichlorhydrinique intacts possèdent une réactivité améliorée vis-à-vis des isocyanates et d'autres réactifs en comparaison de polyépichlorhydrinepolyols et de dérivés du type azide) ne possédant sensiblement que des radicaux hydroxyle secondaires. Cette réactivité améliorée se traduit par la fabrication de produits polyuréthaniques élastomères qui possèdent de meilleurs propriétés mécaniques, comme l'allongement,
la résistance à la traction, la densité ou poids spécifique et le module, un facteur important lorsque des produits de ce genre sont utilisés, par exemple comme liants pour des compositions énergétiques, telles que celles décrites dans les brevets susmentionnés.
Une classe de produits polyépichlorhydriniques
à terminaison hydroxylique suivant la présente invention, décrits plus haut, est celle formée par les produits qui comprennent généralement un polymère ou un mélange de polymères que l'on peut représenter par la formule générale :
<EMI ID=7.1>
dans laquelle
Q représente un radical organique, tel que
<EMI ID=8.1>
hétéroatome tel que -0-, ou un groupement à hétéroatome, tel que -OH;
E est une unité épichlorhydrine (ou chlorométhyléthylèneoxy);
e est un nombre supérieur à 1, par exemple de 2 à 50;
(E) n est une chaîne polyépichlorhydrinique;
R est un radical organique bivalent de liaison, par exemple un radical aliphatique qui comporte de 1 à
10 atomes de carbone, tel que �CH2�m, -CH(CH2C1)-, ou
-C(0)CH2CH2-;
a est un nombre dont la valeur varie de 0 à 6, avec la condition que la valeur moyenne de l'indice a pour le produit soit supérieure à 0, de préférence de
1 à 2 et telle qu'une quantité notable, par exemple au moins environ 20 % des radicaux hydroxyle dans les produits soient primaires; et
m est un nombre dont la valeur varie de 1 à 6.
Des sous-classes des produits épichlorhydriniques à terminaison hydroxylique susmentionnés, sont celles formées par des produits comprenant un polymère représenté par l'une des formules générales suivantes :
<EMI ID=9.1>
dans lesquelles
<EMI ID=10.1>
qui leur ont été attribuées à propos de la définition de la formule I;
G représente un atome d'oxygène ou le reste d'un composé polyhydroxylé organique (comme le reste exempt d'hydrogène actif d'un amorceur pour la polymérisation de l'épichlorhydrine), par exemple
-OCH2CH20-, -0(CH2)30-, -0(CH2)40-, -OCH2C6H10CH20-' <EMI ID=11.1>
R<1> représente un groupe organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone (tel qu'un radical dérivé d'un agent d'allongement de chaîne cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène, ayant réagi sur un radical hydroxyle d'une épichlor-
<EMI ID=12.1> dont la valeur varie de 1 à 6,
R2 représente un radical organique bivalent, par exemple un radical aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone (tel qu'un groupe dérivé d'un réactif
<EMI ID=13.1>
-CO(CH2)b-, -CH(CH2C1)-, -CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-'
-CONH(CH2)b et -CH2C6H10- etb possède les significations susmentionnées;
R<3> représente un radical organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone (tel qu'un radical dérivé d'un amorceur bloqué) qui est stable dans les conditions de polymérisation d'épichlorhydrine, par exemple �CH2�b'
-CH(CH2C1)-, -C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)bCO-, -C(CH2C1)2CH2-,
-C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)-, -CH20CH2(CH2�b et b possède les significations susmentionnées;
<EMI ID=14.1>
laquelle valence varie de 1 à 6;
Z<1> est un groupe de liaison qui est le reste d'un réactif qui réagit sur la fonction hydroxyle; par exemple, lorsque p est égal à 2, Z peut être, par exemple
<EMI ID=15.1>
-Si(R)2-, ou -RPO- où R représente un radical organique monovalent non fonctionnel, tel qu'un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle ou aryle, par exemple <EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
C6H3(CH2�3, où R possède les significations qui lui ont été attribuées plus haut, ou, lorsque p est égal à 4,
<EMI ID=18.1>
et
<EMI ID=19.1>
réactif de liaiso� qui réagit sur des radicaux hydroxyle par un procédé d'addition, par exemple lorsque p est égal à 1, Z<2> peut être, par exemple -CONHCH2CH20COC(CH3)=
<EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1>
C6H3(NHCO-)3.
On donne ci-dessous une description de schémas réactionnels illustratifs pour la préparation des produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique susmentionnés suivant l'invention. Ces schémas impliquent généralement la mise en oeuvre de techniques classiques, comme l'utilisation de réactifs bloquant la fonction hydroxyle, utilisation qui est décrite, par exemple, par H.M. Flowers, ''Protection of Hydroxyl
<EMI ID=22.1>
Hydroxyl Group'<1>, Partie 2, S. Patai, Ed., Interscience Publishers, New York (1971), et C.B. Reese, Ed., ''Protection of Alcoholic Hydroxyl Groups and Glycol Systems,'' p. 95-120, dans ''Protective Groups in Organic Chemistry'', J.F. McOmie, Ed., Plenum Press, New York (1973).
Comme les schémas qui suivent l'illustrent, les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique suivant la présente invention peuvent se préparer par la polymérisation de l'épichlorhydrine sur un amorceur contenant de l'hydrogène actif, par exemple un alcool, qui est classique (schémas II-1, -2) ou contient, de préférence, un groupe hydroxyle primaire, bloqué (schémas III, IV-1,2, V-1,2).
La polyépichlorhydrine intermédiaire à fonctionnalité hydroxyle secondaire ainsi obtenue est de préférence mise en réaction avec un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle, produisant des radicaux hydroxyle primaires, cyclique ou bloqué, (schémas IV-1 ou -2) ou avec un réactif de raccordement qui réagit par un mécanisme à condensation (schéma V-1) ou un mécanisme d'addition (schéma V-2), de façon à raccorder les chaînes polyépichlorhydriniques via leurs radicaux hydroxyle secondaires précités et on enlève chimiquement ou thermiquement les radicaux bloquant la fonction hydroxyle, lorsqu'ils sont présents, de la polyécpichlorhydrine allongée ou raccordée ainsi obtenue.
En alternative
(schéma III), on débloque chimiquement ou thermiquement la polyépichlorhydrine intermédiaire préparée en utilisant ledit amorceur bloqué, afin d'obtenir le produit suivant l'invention.
Pour les produits de la formule générale II-1, on fait réagir une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique secondaire, A, comme celle décrite dans les brevets susmentionnés, par exemple le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 431 845, sur un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle, producteur de fonctions hydroxyle primaires, cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène ou la butyrolactone, en présence d'un catalyseur d'ouverture de cycle, cationique, par exemple
<EMI ID=23.1>
suit.
<EMI ID=24.1>
Pour les produits de la formule générale susmentionnéeII-2, on fait réagir une polyépichlorhydrine A, analogue à celle décrite à propos du schéma II-1, sur un réactif d'allongement de chaîne réagissant sur le radical hydroxyle, producteur de radicaux hydroxyle primaires, bloqué, C, en présence d'un accepteur d'acide, tel que le carbonate de sodium, la 2,6-diméthylpyridine ou l'oxyde de magnésium. A titre de réacteurs d'allongement de chaîne représentatifs convenant à cette fin, on peut citer
<EMI ID=25.1>
Le produit ainsi obtenu, à savoir une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique primaire, bloquée, D, est alors traitée, par exemple par voie thermique ou chimique, par exemple par un acide dilué, de façon à débloquer l'intermédiaire D pour obtenir le produit de la formule 11-2. La réaction et le traitement susmentionnés sont illustrés par le schéma qui suit.
SCHEMA 11-2
<EMI ID=26.1>
C représente le réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur le radical hydroxyle, producteur de radicaux hydroxyle primaires, bloqué, possédant un groupe
<EMI ID=27.1>
être déplacé ou subir une addition dans des conditions
<EMI ID=28.1> <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
liaison éther dans la chaîne polyépichlorhydrinique ou n'affectent pas de manière préjudiciable les radicaux chlorométhy� pendants.
Pour les produits de la formule générale III, on amorce la polymérisation de l'épichlorhydrine avec un amorceur contenant de l'hydrogène actif, de préférence hydroxylo-fonctionnel, à fonction hydroxyle bloquée, F, et le radical hydroxyle primaire terminal dans le polymère résultant J, est débloqué par voie chimique ou thermique en éliminant le groupe bloqueur. Le schéma de préparation des produits de la formule III est le suivant..
SCHEMA III
<EMI ID=31.1>
Dans le schéma ci-dessus, L<3> est un groupe labile qui est stable dans les conditions de polymérisation, mais qui est susceptible d'être enlevé dans des conditions qui ne rompent ni la liaison entre R<3>0 et <EMI ID=32.1> hydrinique et qui n'affectent pas de manière préjudiciable les radicaux chlorométhyle pendants. Comme amorceurs bloqués représentatifs, F, que l'on peut utiliser dans le schéma III, on peut citer ceux qui suivent :
<EMI ID=33.1>
Pour les produits de la formule IV-1, on allonge la chaîne de la polyépichlorhydrine intermédiaire à fonction hydroxyle bloquée, J, du schéma III, possédant des
<EMI ID=34.1>
en la faisant réagir sur un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle, producteur de radicaux hydroxyle primaires, cyclique, B (décrit plus haut à propos du schéma II-1) en présence d'un
<EMI ID=35.1>
ainsi obtenu M, est débloqué par un traitement analogue
à celui décrit à propos du schéma III, de façon à obtenir le produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique primaire IV-1. Ces réactions sont illustrées dans le schéma ci-dessous.
SCHEMA IV-1
<EMI ID=36.1>
Pour les produits de la formule IV-2, on fait réagir la polyépichlorhydrine intermédiaire, à fonction hydroxyle bloquée,J, du schéma III, sur un réactif d'allongement de chaîne, réagissant sur la fonction hydroxyle producteur de radicaux hydroxyle primaires, à groupe hydroxyle bloqué,C, (décrit plus haut à propos du schéma
11-2) de manière à obtenir un produit polyépichlorhydrinique intermédiaire N, dont les groupes hydroxyle terminaux sont bloqués. Le produit intermédiaire,N, est traité de la manière décrite plus haut à propos du schéma
11-2, de façon à obtenir le produit de la formule IV-2. Le schéma de ces réactions est le suivant.
SCHEMA IV-2
<EMI ID=37.1>
Pour les produits de la formule V-1, on fait réagir la polyépichlorhydrine intermédiaire hydroxylobloquée, J, du schéma III, sur un réactif de raccordement P qui réagit selon un mécanisme de condensation, pour engendrer une polyépichlorhydrine intermédiaire hydroxylobloquée,S, que l'on débloque ensuite par un traitement tel que décrit à propos du schéma 11-2. Le schéma de ces réactions est le suivant.
SCHEMA V-1
<EMI ID=38.1>
Dans le réactif de raccordement P, Z représente un groupe ou un atome de valence p et L4 représente un radical labile déplaçable par les radicaux hydroxyle secondaires du polymère intermédiaire J. A titre d'exemples représentatifs de réactifs de raccordement P, que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre des réactions présentées dans le schéma ci-dessus, on peut citer les suivants : anhydride phtalique,
<EMI ID=39.1>
Pour les produits de la formule II, on fait réagir la polyépichlorhydrine intermédiaire hydroxylobloquée,J, du schéma III, sur un réactif de raccordement,Z<3>, qui réagit selon un mécanisme d'addition, pour engendrer un adduct polyépichlorhydrinique hydroxylobloqué,T, que l'on débloque par un traitement tel que celui décrit à propos du schéma 11-2. Le schéma de préparation de ces produits V-2 est le suivant :
SCHEMA V-2
<EMI ID=40.1>
Dans le schéma ci-dessus, Z<2> représente un groupe de liaison dérivé de Z<3> par l'addition d'hydrogène(s) actif(s). A titre d'exemples représentatifs
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
les schémas V-1 et V-2 ne se produit pas, mais un groupe choisi peut être attaché au polymère bloqué. De cette manière, on peut préparer un polymère polyépichlorhydrinique avec un radical hydroxyle primaire sur une extrémité et un groupe qui aurait eu une interférence avec la polymérisation sur l'autre extrémité, par exemple un acide carboxylique ou un agent chélateur ou une amine tertiaire. La portée de la présente invention s'étend à l'utilisation d'un réactif de liaison ou d'union,Z<1> ou Z<2> dans les schémas V-1 ou V-2, qui comporte des radicaux déplaçables qui peuvent être convertis en radical azide ou en tout autre radical au cours d'une modification subséquente des produits V-1 et V-2.
Pour la préparation des produits des formules générales II-1 et 11-2 conformément aux schémas II-1 et
11-2 correspondants, la polyépichlorhydrine intermédiaire à terminaison hydroxylique secondaire,A. peut se préparer par la polymérisation d'une épichlorhydrine
en utilisant des amorceurs à fonctionnalité hydroxyle et des catalyseurs de polymérisation d'épichlorhydrine connus, comme l'hexafluorophosphate de triéthyloxonium, l'éthérate de trifluorure de bore, ou la combinaison d'un acide fluoré et d'un composé d'organo-étain polyvalent, par exemple le diphényldibutylétain, comme cela se trouve décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 431 845. Cependant, le catalyseur préféré est le chlorure stannique anhydre, per se ou en combinaison avec un acide carboxylique fort (c'est-à-dire un acide carboxylique possédant un pKa inférieur à environ 2, de préférence inférieur à environ 1) et un co-catalyseur, tel que l'acide trifluoracétique ou l'acide trichloracétique.
Un schéma illustrant la préparation de la polyépichlorhydrine intermédiaire A est le suivant.
<EMI ID=44.1>
+ quantité mineure (si elle existe) d'oligomère.
Dans l'équation ci-dessus, R représente un radical organique, par exemple un radical organique qui contient de 1 à 20 atomes de carbone, comme un radical aliphatique ou un radical aromatique, ou une combinaison de tels radicaux, qui peut contenir ou être substitué par des groupements qui ne sont pas réactifs vis-àvis de l'épichlorhydrine ou vis-à-vis du produit sou- haité et qui n'affectent de manière nuisible, ni la polymérisation, ni le produit souhaité, comme des groupements halo, oxy, carbonyle ou des combinaisons de tels groupements, par exemple ester. Par exemple, R peut
<EMI ID=45.1>
CH2C1 CH2C1
et CH3C(CH2-)3. L'indice m est 1, 2, 3
ou 4 et n est au moins égal à 2 et lorsque R possède un poids moléculaire inférieur à 1000, n est un nombre tel que la partie polyépichlorhydrine, c'est-à-dire poly
(chlorométhyléthylèneoxy)du produit constitue la fraction majeure du produit en poids, n fluctuant généralement de 2 à environ 100.
Les dérivés de polymère du type poly(glycidyl azide) décrits dans la suite du présent mémoire, des polymères polyépichlorhydriniques, peuvent se représenter par des formules telles que I à V-2, à l'exception du
<EMI ID=46.1>
auront généralement approximativement la même faible polydispersité et la même faible teneur en oligomère que leurs précurseurs du type polyépichlorhydrine, lorsqu'on les
<EMI ID=47.1>
L'acide carboxylique fort utilisé à titre de cocatalyseur pour la préparation des précurseurs du type polyépichlorhydrine A augmente généralement la vitesse
de réaction de polymérisation d'épichlorhydrine en comparaison de la vitesse de réaction obtenue lorsqu'on ne l'utilise pas, c'est-à-dire lorsque l'on emploie juste
le catalyseur à base de chlorure stannique; par exemple, la durée de conversion complète de l'épichlorhydrine à
65-70[deg.]C est réduite d'environ 24 heures à environ 1 heure lorsque l'on utilise le co-catalyseur avec le chlorure
<EMI ID=48.1>
permet également l'utilisation d'une moindre quantité
de catalyseur au chlorure stannique, par exemple environ le tiers de la quantité en question. L'utilisation du co-catalyseur qui augmente la vitesse de réaction, se traduit généralement par un produit de réaction polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique de couleur claire, par exemple une couleur Gardner inférieure à 2 et une faible polydispersité et de moindres quantités, si elles existent, d'oligomères du type éther cyclique, en comparaison de ce qui se passe lorsque l'on utilise le chlorure stannique comme seul catalyseur.
Les amorceurs utilisés pour la polymérisation de l'épichlorhydrine ne sont pas réactifs avec le catalyseur de polymérisation, par exemple le chlorure stannique, à savoir le catalyseur préféré. A titre d'exemples illustratifs et représentatifs d'amorceurs que l'on peut utiliser, on peut citer des alcools aliphatiques monohydroxylés, tels que CH30H, C2H50H,
<EMI ID=49.1>
des alcools cycloaliphatiques monohydroxylés, tels que C6H11CH20H, des alcools aliphatiques polyhydroxylés, tels que CH2(CH20H)2, HOCH2CH(CH3)OH, C2H4(CH20H)2,
HOCH2CH(CH2C1)OH, et CH3CH(OH)C2H40H, des alcools aromatiques, tels que C6H5CH20H et des alcools cycloaliphatiques polyhydroxylés, tels que
<EMI ID=50.1>
et les composés organiques contenant des radicaux hydroxyle décrits dans ledit brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 327 053 qui ne sont pas réactifs avec le chlorure stannique. On peut également utiliser des amorceurs qui sont de nature polymère, comme une polyépichlorhydrine
à fonctions hydroxyle de faible poids moléculaire, le poly(théréphtalate d'éthylène) à fonctions hydroxyle,
le perfluoropoly(oxyalkylène) à fonctions hydroxyle ,
<EMI ID=51.1>
(oxyéthylène) à fonctions hydroxyle et le poly(oxypropylène) à fonctions hydroxyle. D'autres matières monomères ou polymères organiques contenant des radicaux hydroxyle que l'on peut utiliser sont celles décrites dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 4 431 845,qui ne réagissent pas sur le chlorure stannique. A titre d'alcools fluoroaliphatiques que l'on peut utiliser, on peut citer des
<EMI ID=52.1>
des E.U.A. N[deg.] 4 340 749, qui ne réagissent pas sur le chlorure-stannique. On peut également employer des mélanges de tels amorceurs.
Le caractère applicable d'un alcool ou d'une matière organique contenant des radicaux hydroxyle à titre d'amorceur pour la polymérisation d'épichlorhydrine, peut se déterminer de manière simple en mélangeant une partie du chlorure stannique anhydre à 5 à 10 parties de la matière hydroxylique dans environ 30 parties de solvant du type 1,2-dichloréthane, en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à 70[deg.]C pendant 1 heure et en observant si une réaction irréversible se produit, par exemple, par la mise en évidence d'un précipité ou un dégagement de chlorure d'hydrogène. Si une telle réaction ne se produit pas, on peut utiliser la matière hydroxylique à titre d'amorceur. Des matières dont on a constaté qu'elles subissaient une telle réaction et ne convenaient par conséquent pas à titre d'amorceur, englobent l'éthylène glycol.
Lorsque l'on utilise le chlorure stannique sans le co-catalyseur, le 1,4-butanediol n'est pas un amorceur préféré, étant donné que l'utilisation du diol engendre ces quantités appréciables d'oligomère.
En réglant les proportions de l'épichlorhydrine vis-à-vis de l'amorceur, il est possible de limiter le degré de polymérisation et, par conséquent, le poids moléculaire du produit polyépichlorhydrinique. Ainsi,
le rapport molaire de l'épichlorhydrine aux radicaux hydroxyle de l'amorceur peut varier d'environ 2:1 à
100:1.
Le catalyseur au chlorure stannique utilisé dans le procédé est un composé hydrolysable en présence d'eau. En outre, son activité catalytique est considérablement gênée lorsqu'il se trouve dans un état hydrolysé et d'importantes quantités d'un tel catalyseur sont nécessaires pour'réaliser la réaction de polymérisation lorsque les réactifs contiennent des proportions appréciables d'eau en comparaison de l'état où ils se trouvent lorsqu'ils sont sensiblement secs. De même, l'acide chlorhydrique ou chlorure d'hydrogène libéré par l'hydrolyse du chlorure stannique peut se combiner à l'épichlorhydrine pour former des sous-produits de la chlorhydrine qui peuvent agir comme des amorceurs indésirables. Il est par conséquent, nécessaire que les réactifs utilisés au cours de la polymérisation de l'épichlorhydrine soient sensiblement à l'état anhydre.
La quantité de catalyseur de chlorure stannique à utiliser avec le co-catalyseur pour préparer la polyépichlorhydrine intermédiaire A préférée est la quantité suffisante pour donner une conversion généralement sensiblement quantitative ou, de préférence sensiblement complète, de l'épichlorhydrine en produit polyépichlorhydrinique et la quantité de chlorure stannique à utiliser dépend du poids moléculaire souhaité d'un tel produit. Généralement, pour un produit possédant un poids moléculaire souhaité d'environ 2000, une telle quantité de chlorure stannique variera d'environ 0,5 à 1 % en poids du mélange de réaction de polymérisation; pour un produit avec un poids moléculaire de 4000, une telle quantité de chlorure stannique variera d'environ 1 à 2 % en poids; et pour un produit avec un poids moléculaire
de 1000, la proportion en question fluctue d'environ 0,25 à 0,5 % en poids.
Comme on l'a décrit plus haut, le procédé de polymérisation de l'épichlorhydrine préféré utilise un acide carboxylique fort à titre de co-catalyseur. Lorsque l'on utilise des co-catalyseurs de ce genre, on peut employer le 1,4-butanediol comme amorceur sans que cela entraîne la formation de proportions appréciables de
<EMI ID=53.1> du type acide carboxylique fort utilisés sont ceux qui
<EMI ID=54.1>
rieur à 1, comme on le détermine, par exemple, par le procédé décrit par W. Huber, ''Titration in Nonaqueous
<EMI ID=55.1>
On peut représenter une classe de tels co-catalyseurs acides par les composés représentés par la formule R-CXY-COOH, dans laquelle X et Y sont indépendamment choisis dans le groupe formé par le chlore et le fluor et R représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou un groupement qui est soutireur d'électrons
(par rapport à l'hydrogène), par exemple -C2F5 et -C6H5 et qui n'affecte pas la polymérisation de manière nuisible. A titre de co-catalyseurs représentatifs (et de
<EMI ID=56.1>
acétique (0,23), l'acide trichloracétique (0,66) et l'acide dichloracétique (1,25).
La quantité de co-catalyseur utilisée est celle qui, ensemble avec le catalyseur à base de chlorure stannique, suffit à minimiser la formation de sousproduits oligomères d'éthers cycliques. Une telle quantité augmente généralement aussi, en comparaison
de l'utilisation du chlorure stannique comme seul catalyseur, la vitesse de réaction et permet l'emploi d'une moindre quantité de chlorure stannique. Généralement,
le rapport molaire du chlorure stannique au co-catalyseur varie de 1:0,5 à 1:10, de préférence de 1:3 à 1:5, des quantités supérieures du co-catalyseur dans ces limites agissant notablement à titre d'amorceur et influençant par conséquent le poids moléculaire du produit polyépichlorhydrinique obtenu.
La polymérisation de l'épichlorhydrine peut se réaliser en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte, par exemple lorsque l'alcool amorceur est un solide, des
<EMI ID=57.1> illustrative, le 1,2-dichloréthane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène et le tétrachlorure
de carbone. Le ou les catalyseurs peuvent s'ajouter au récipient de réaction contenant l'amorceur et le solvant et l'épichlorhydrine peut ensuite s'ajouter par fractions croissantes. Préalablement à l'addition de l'épichlorhydrine et au cours de son addition et de la réaction qui s'ensuit, on chauffe ou on refroidit le récipient
de réaction jusqu'à une température de polymérisation
<EMI ID=58.1>
rence 65[deg.] à 75[deg.]C. On conduit la réaction de polymérisation dans des conditions anhydres et, à cette fin, on peut utiliser une lente purge à l'azote gazeux du récipient de réaction. La pression réactionnelle est généralement la pression autogène, mais on peut utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique, allant par exemple jusqu'à 10 atmosphères, lorsque l'on utilise les amorceurs les plus volatils.
En général, l'achèvement de la réaction est indiqué par la cessation de la réaction exothermique et par le nivellement de l'élévation de viscosité du mélange réactionnel. On peut vérifier l'achèvement de la réaction en mesurant les poids d'échantillons du mélange réactionnel avant et après leur chauffage pour éliminer les substances volatiles.
Le produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique secondaire A ainsi obtenu peut être récupéré en soumettant le mélange produit au cours de la réaction à une pression réduite de manière à éliminer le solvant et la matière volatile, par exemple l'épichlorhydrine non entrée en réaction, en ajoutant une quantité supplémentaire de solvant et en extrayant ensuite la matière non volatile par un agent d'extraction, comme un solvant organique aqueux, par exemple un alcool, tel que le méthanol, contenant de l'hydroxyde d'ammonium, ou de préférence, un agent chélateur de l'étain, tel que le sel tétrasodique de l'acide éthylène-dinitrilotétraacétique que l'on utilise en une quantité d'environ
5 à 10 % en excès par rapport à la quantité équivalente nécessaire pour se complexer au chlorure stannique et neutraliser le co-catalyseur acide (s'il est présent). On sépare les deux phases résultantes, la phase la plus lourde contenant le produit polyépichlorhydrinique souhaité et l'autre phase étant le solvant organique aqueux contenant l'agent chélateur et les catalyseurs. La phase de produit peut être lavée plusieurs fois supplémentaires avec du solvant organique aqueux. Le produit lavé peut être soumis à un stripage sous pression réduite.
La conversion de l'épichlorhydrine en produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique secondaire par mise en oeuvre du procédé de polymérisation d'épichlorhydrine préféré est généralement sensiblement quantitative et s'étend habituellement jusqu'à au moins
95 % sur base du réactif du type épichlorhydrine et elle s'élève typiquement jusqu'à 98 à 100 % lorsque l'on utilise le co-catalyseur avec le chlorure stannique. La quantité du sous-produit oligomère cyclique représente une quantité mineure du produit polyépichlorhydrinique, généralement moins de 2 % en poids par poids moléculaire de 1000 du produit et, dans le cas où l'on utilise le co-catalyseur avec le chlorure stannique, il représente moins de 0,5 % en poids par poids moléculaire de 1000
du produit.
Pour la préparation de la polyépichlorhydrine intermédiaire à fonction hydroxyle bloquée,J, que l'on utilise dans les schémas III, IV-1, V-1 et V-2, par polymérisation de l'épichlorhydrine en présence d'un amorceur à fonctionnalité hydroxyle, à fonction hydroxyle bloquée.?, on peut utiliser les catalyseurs de polymérisation d'épichlorhydrine connus précités. Cependant, le catalyseur préféré est le catalyseur décrit plus haut, utilisé pour la préparation de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique secondaire A, notamment le chlorure stannique anhydre per se ou en combinaison avec l'acide carboxylique fort précité.
Les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique suivant la présente invention peuvent être convertis en polyuréthanes par la réaction sur des agents de réticulation ou des agents d'allongement
de la chaîne du type polyisocyanate, ou en polyesters
par réaction sur des acides polycarboxyliques. Par exemple, on peut faire réagir les produits sur des polyisocyanates, par exemple le diisocyanate de phénylméthane, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, un trimère du type biuret du diisocyanate d'hexaméthylène ("Desmodur" N-100), le diisocyanate de pphénylène, les diisocyanates de 2,4- et/ou 2,6 toluylène, suivant une réaction uréthanique classique, pour former des polyuréthane élastomères utilisés par exemple à titre de mousses pour l'ameublement, les pare-chocs de véhicules automobiles et comme revêtements à haute performance. On peut également faire réagir les produits épichlorhydriniques sur des amines tertiaires pour former des sels quaternaires polymères solubles dans l'eau, utilisés à titre d'additifs de bain de placage ou de déposition.
Les produits polyépichlorhydriniques à terminaison hydroxylique conformes à la présente invention peuvent être convertis, d'une manière classique, avec
des azotures inorganiques, tels que l'azoture de sodium, en polymères du type glycidylazide à terminaison hydroxylique, normalement liquides, la réaction se tra-
<EMI ID=59.1>
pendants par l'ion azoture N-- pour former:;; des groupes -CH2N3 pendants.
Des descriptions détaillées des procédés appropriés que l'on peut utiliser conformément à la présente
<EMI ID=60.1>
se trouver dans la technique antérieure (par exemple brevets des E.U.A. N[deg.] 4 268 450 (Frankel et coll.),
4 288 262 (Flanagan), 4 379 894 (Frankel et coll.),
et 4 486 351 (Earl)).
Suivant une autre de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un produit du type poly-
(glycidylazide) à terminaison hydroxylique, avec une fonctionnalité hydroxylique allant jusqu'à 4 et davantage, comprenant un polymère, qui est de préférence un polyol, par exemple un diol, possédant des chaînes de
<EMI ID=61.1>
qui constituent la fraction majeure (par exemple plus de 50 % et de préférence plus de 80 %) du produit en poids, une quantité importante desdites chaînes se terminant en un groupement contenant un seul radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle primaire, de préférence un groupement de la structure -(R'CH20)zH, où R' représente un radical organique bivalent, par exemple <EMI ID=62.1> varie de 1 à 6.
Généralement, la quantité de chaînes de ce genre, terminées par ledit groupement contenant un radical hydroxyle primaire s'élèvera à au moins environ 20 % et, généralement 20 à 50 % ou de préférence jusqu'à 90 % et davantage, le reste, s'il existe, des chaînes se terminant de manière prédominante par un groupement contenant un seul radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle secondaire, un groupement de ce genre possédant de préférence, la structure
-CH2CH(CH2N3)OH. Le produit est généralement normalement liquide et possède un poids moléculaire moyen en nombre, par exemple, d'environ 500 à 10.000 et,
de préférence, une distribution ou répartition des poids moléculaires relativement étroite ou une faible polydispersité qui est généralement inférieure à 1,5, de préférence inférieure à 1,2, par exemple inférieure à environ 1,5 pour un produit d'un poids moléculaire de
2000 et, de préférence, inférieure à environ 1,2 pour un tel produit. Le produit du type poly(glycidylazide) préféré contient avantageusement seulement une quantité relativement mineure (par exemple moins de 2 % en poids) par poids moléculaire de 1000 du produit, d'oligomères du type éther cyclique, sans fonctions hydroxyle, de faible poids moléculaire, qui possèdent généralement deux ou quatre unités azidométhyléthylèneoxy cyclées, ou bien ce produit préféré ne contient sensiblement pas de tels oligomères.
Une classe des produits du type poly(glycidylazide) à terminaison hydroxylique, suivant la présente invention, décrits plus haut, est celle constituée par des produits qui comprennent généralement un polymère ou un mélange de polymères que l'on peut représenter par la formule générale suivante :
<EMI ID=63.1>
dans laquelle
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
hétéroatome, tel que -0-, ou un groupement hétéroatomique, tel que -OH;
E' représente une unité azidométhyléthylèneoxy;
n représente un nombre dont la valeur est supérieure à 1, par exemple dont la valeur varie de 2 à 50;
<EMI ID=66.1>
cidylazide);
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
a représente un nombre dont la valeur varie de 0 à 6 avec la condition que la valeur moyenne de l'indice a pour le produit soit supérieure à 0 et telle qu'une quantité notable, par exemple au moins environ
20 %, des radicaux hydroxyle dans le produit soient primaires; et
m est un nombre dont la valeur varie de 1 à 6.
Des sous-classes des produits du type poly-
(glycidylazide) à terminaison hydroxylique décrits plus haut sont celles représentées par les composés qui répondent aux formules générales suivantes :
<EMI ID=69.1>
formules dans lesquelles
G', (E')n, n, a et m sont tels que définis
à propos de la formule VI;
G' représente un atome d'oxygène ou le reste d'un composé polyhydroxylé (tel que le reste exempt d'hydrogène actif d'un amorceur pour la polymérisation
de l'épichlorhydrine), par exemple -OCH2CH20-, -0(CH2)30-,
-0(CH2)40-, -OCH2C6H10CH20-, OCH2CH(CH2N3)0-, CH3CH2C(CH20�3, -OCH2CH(CH3)0-, C(CH20�4, -OC6H100-;
<EMI ID=70.1>
tel qu'un radical aliphatique comportant de 1 à 10 atomes de carbone (comme un radical dérivé d'un agent d'allongement de chaîne cyclique ayant réagi sur un radical hydroxyle d'une polyépichlorhydrine) par exemple �CH2�b ' <EMI ID=71.1> où b est un nombre dont la valeur varie de 1 à 6,
R<2>' est un radical organique bivalent, tel qu'un groupe aliphatique possédant de 1 à 10 atomes de carbone
(comme celui provenant d'un réactif d'allongement de chaîne bloqué), par exemple �CH2�b, -CO(CH2)b-'
-CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CONH(CH2�b, -CH2C6H4- et
-CH2C6H10- et b possède les significations qui lui ont été précédemment attribuées;
<EMI ID=72.1>
tel qu'un radical aliphatique comportant de 1 à 10 atomes de carbone (comme un groupe dérivé d'un amorceur bloqué) qui est stable dans les conditions de polymérisation de
<EMI ID=73.1>
-C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)bC0-, -C(CH2N3)2CH2-, -C(CH3)2CH2-,
-CH(CH3)-, -CH20CH2(CH2�b et b possède les significations qui lui ont été précédemment attribuées;
<EMI ID=74.1>
laquelle valence varie de 1 à 6; et
Z<1> et Z2 possèdent les significations qui ont été attribuées précédemment à Z et à Z2 respectivement lors de la définition des formules V-1 et V-2.
La portée de la présente invention s'étend éga-
<EMI ID=75.1>
naison hydroxylique secondaire en poly(glycidylazide) à terminaison hydroxylique primaire, en utilisant les types de réactifs utilisés dans les schémas II-1 et 11-2 . La portée de la présente invention s'étend également à un autre procédé où l'on utiliserait l'ion azide à titre de réactif de déblocage dans les schémas 11-2, III, IV-1, IV-2, V-1 ou V-2, tout en réalisant également la transformation des produits polyépichlorhydriniques suivant l'invention en produits poly(glycidylazidiques) suivant l'invention.
Les produits du type poly(glycidylazide) suivant la présente invention sont, en raison de leur fonctionnalité hydroxylique primaire à réaction plus rapide, bien moins sensibles à des réactions secondaires indésirables au cours du durcissement avec des isocyaates dans des conditions de formation de liaison uréthanique. L'une de ces réactions secondaires indésirables est celle de l'isocyanate sur de l'eau ou de l'humidité accidentelle. L'eau réagit sur l'isocyanate pour former une liaison urée et libère de l'anhydride carbonique,
un sous-produit qui est extrêmement nuisible dans des compositions énergétiques, étant donné qu'il peut engendrer des bulles (ou ''vides'') qui diminuent la densité ou poids spécifique de ces produits et peut changer leur vitesse de combustion. La perte d'isocyanate due à cette réaction secondaire modifie également le rapport stoechiométrique (NCO/OH) des groupes isocyanate à hydroxyle et engendre un élastomère à propriétés mécaniques inférieures. Une autre réaction secondaire indésirable qui peut se produire est l'oxydation des radicaux hydroxyle secondaires par des composants oxydants des compositions propulseuses. Les produits cétoniques d'une telle oxydation ne sont pas réactifs sur l'isocyanate et sont par conséquent inefficaces comme radicaux réticulants ou d'allongement des chaînes.
La formation de liaisons biuret par la réacction de groupements isocyanate sur des groupements uréthane est une autre réaction secondaire indésirable qui peut se produire si la réaction hydroxyle-isocyanate est lente, comme c'est le cas des radicaux hydroxyle secondaires.
Pour l'utilisation de produits du type polymère de poly(glycidylazide) comme prépolymères liants pour des propulseurs pour fusées solides, on peut les mélanger à un plastifiant liquide optionnel et ensuite à un agent d'oxydation particulaire solide, éventuellement d'autres composants combustibles, agents de liaison, adjuvants de traitement, catalyseurs de vitesse de combustion, catalyseurs de durcissement, noir de carbone et stabilisants de combustion. Ces ingrédients du propulseur peuvent se mélanger dans un malaxeur à faible vitesse, à haut pouvoir de cisaillement, jusqu'à ce que toutes les particules solides soient mouillées par le liquide dans le système, le mélange étant éventuellement réalisé sous vide pour chasser l'air emprisonné. On peut alors ajouter un agent de durcissement de polyisocyanate.
On complète par un court cycle de mélange supplémentaire. On peut transférer la suspension de propulseur non durcie, visqueuse, dans un boîtier ou carter de moteur de fusée préparé. On peut ensuite lentement chauffer le boîtier ou le carter rempli jusqu'à la température de durcissement appropriée (généralement 55 à 80[deg.]C) et maintenir cette température jus.qu'à ce que la réaction uréthanique ait eu lieu et jusqu'à ce que le précurseur de liant liquide soit converti en une matrice polyuréthanique élastomère solide, conférant intégrité mécanique, protection vis-à-vis de l'environnement et surface de combustion réglée au propulseur solide obtenu.
Des propulseurs de ce genre peuvent s'utiliser dans des cartouches de démarrage pour aéronefs et de pousseurs ou^ fusées à tuyères et à titre de propulseurs à haute énergie, de propulseurs à faible signature, de propulseurs à fumée minimale et de propulseurs pour armes à feu.
D'autres détails relatifs à la préparation des polyuréthanes décrits plus haut et à leur emploi comme liants pour propulseurs de fusées solides seront omis dans l'intérêt de la brièveté de la description, étant donné que les étapes de préparation de tels polyuréthanes et de tels propulseurs sont bien connues, par exemple par les brevets des E.U.A. 3 642 705 (Zolligner) et
4 379 903 (Reed et coll., et ''Rocket Propulsion Eléments "
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
présent mémoire à titrecb référence à cette fin.
Les produits du type polymère de poly(glycidylazide) à terminaison hydroxylique suivant la présente invention peuvent également s'utiliser comme liants énergétiques pour des compositions explosives, particulièrement lorsque ces dernières s'utilisent dans des applications à poids ou à volume limité dans lesquelles les liants classiques ne sont pas suffisamment énergétiques.
On peut également convertir les polymères glycidylazidiques en polyuréthanesou polyesters, de la même manière que celle décrite plus haut à propos de la préparation de polyuréthanes et de polyesters à partir des produits polyépichlorhydr inique s à terminaison hydroxyliques suivant l'invention. Les polyuréthanes, polyesters ou leurs mélanges réactionnels précurseurs, préparés à partir des polymères poly(glycidylazidiques) tels que décrits plus haut, peuvent également s'employer comme liants fugitifs pour la liaison ou l'agrégation de sable ou d'autres particules utilisées, par exemple, pour la fabrication de bouchons fusibles, de moules et noyaux de fonderie, etc. De tels liants fugitifs doivent posséder
<EMI ID=78.1> de -50 à 120[deg.]C, mais doivent avantageusement se décomposer à une température relativement faible, par exemple inférieure à 130-150[deg.]C. Les polyuréthanes, polyesters
ou leurs mélanges précurseurs, peuvent également s'employer à titre de revêtements de masquage ou protecteurs temporaires ou de couches primaires pour ces derniers, par exemple sur des supports ou subjectiles en matières plastiques, comme des pellicules de polyester, revêtements qui peuvent alors être enlevés par un traitement thermique à faible température ou par un rayonnement ultraviolet.
Les polyuréthanes ou polyesters, ou leurs mélanges réactionnels précurseurs peuvent également s'utiliser à titre d'adhésifs pour unir des matières que l'on peut ensuite séparer par un traitement thermique ou par un traitement ultraviolet dans le cas d'articles transparents, pour éliminer l'adhésif par sa décomposition. Des pellicules thermiquement décomposables peuvent être fabriquées à partir de tels polyuréthanes ou polyesters, des pellicules de ce genre étant utilisées à titre de véhicules ou d'isolants électriques temporaires ou de sources engendrant des gaz.
On peut conférer une forme sphérique au polyuréthane ou au polyester par durcissement en suspension de ces mélanges précurseurs dans un fluide non miscible et on peut utiliser les articles sphériques ainsi préparés à titre de perles ou de poudres engendrant des gaz ou bien on peut les enrober d'un revêtement élastomère, le traitement thermique ou l'irradiation ultraviolette de ces articles produisant alors des ballons ou des sphères remplies de gaz et, par conséquent, des articles de faible poids ou de faible masse spécifique ou densité. On peut utiliser les polyuréthanes ou les polyesters comme revêtements sur lesquels on peut engendrer des images, l'image étant développée par un traitement thermique ou une irradiation ultraviolette.
Les mousses fabriquées à partir de tels polyuréthanes ou polyesters peuvent s'utiliser comme isolation thermique temporaire ou fugitive.
D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples illustratifs qui suivent.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à trois cols, d'une contenance de 2 litres, équipé d'un manchon chauffant électrique, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition et d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit 100 g de solvant du type 1,2-dichloréthane et
72, g d'amorceur du type 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane. On a commencé une lente purge à l'azote gazeux sec et on l'a maintenue pendant toute la durée de la réaction et de l'opération d'élimination du solvant à
<EMI ID=79.1>
on a ajouté 7,5 g de chlorure stannique par l'intermédiaire d'une seringue. On a enlevé la source de chauffage et on a ajouté 928 g d'épichlorhydrine sous agitation en l'espace d'une heure, tout en maintenant les températures réactionnelles à 65-70[deg.]C pendant 22 heures supplémentaires. A la solution agitée de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique secondaire ainsi obtenue (contenant un catalyseur à l'étain actif provenant de la réaction de polymérisation), on a ajouté 4,4 g supplémentaires de catalyseur au SnCl4 dans 50 g de 1,2trichloréthane, puis on a introduit 88 g d'oxyde d'éthylène gazeux en l'espace de 8 heures, en faisant barboter le gaz dans la solution, en se servant d'un condenseur refroidi
à la glace sèche. On a agité le mélange pendant 16 heu-
<EMI ID=80.1>
pression réduite (5 mm de Hg) en l'espace de 5 heures.
En vue d'éliminer le catalyseur du produit épichlorhydrinique à chaîne allongée, brute, on l'a dilué avec 100 g de 1,2-dichloréthane et on a ajouté 500 g d'une solution aqueuse à 10 % de méthanol, contenant
22 g d'acide éthylène dinitrilotétracétique, sous forme de sel tétrasodique et on a vigoureusement agité le mélange pendant 2 heures à 65[deg.]C. On a laissé les deux phases liquides se séparer à la température ambiante et on a extrait la phase inférieure avec 500 g d'une solu-
<EMI ID=81.1>
phases de la manière précédemment décrite à la température ambiante et on a de nouveau extrait la phase aqueuse avec 500 g d'une solution aqueuse à 10 % de méthanol, à une température de 65[deg.]C. On a débarrassé la phase inférieure, qui se sépara à la température ambiante, du solvant et des matières volatiles à une pression de 5 mm
de Hg pendant une période de 6 heures, de façon à obtenir un polyépichlorhydrine-diol liquide et purifié possédant la structure qui répond à la formule II-1
<EMI ID=82.1>
Le produit avait une viscosité de 92.800 centipoises à
22[deg.]C.
L'analyse de résonance magnétique nucléaire protonique (à 270 MHz) a révélé la présence de 34 % de radicaux hydroxyle primaires et de 66 % de radicaux hydroxyle secondaires.
EXEMPLE 2
A 22,8 g (0,2 mole) d'acide trifluoracétique agités dans un ballon refroidi à la glace, on a ajouté
102 g (1,1 mole) d'épichlorhydrine, à un débit tel que
<EMI ID=83.1> a chassé l'excès d'épichlorhydrine sous pression réduite
(35 mm de Hg), de façon à obtenir le produit amorceur
<EMI ID=84.1>
SnCl4 (3,1 g). On a maintenu la température à 70-75[deg.]C, cependant que l'on ajoutait 275 g supplémentaires d'épichlorhydrine en l'espace de 90 minutes. On a agité le mélange réactionnel pendant 16 heures supplémentaires à
<EMI ID=85.1>
une pression de 5 mm de Hg pendant 2 heures. On a débloqué la polyépichlorhydrine intermédiaire, bloquée, stripée, en la faisant réagir sur un mélange de 180 g de méthanol, de 20 g d'eau et de 20 g d'hydroxyde d'ammonium
<EMI ID=86.1>
minutes et ensuite à 65[deg.]C pendant 90 minutes. Le pH de la phase aqueuse était neutre (environ 7). On a lavé la phase organique à deux reprises avec une solution de
180 g de méthanol et de 20 g d'eau, puis on l'a soumise
à un stripage à 60[deg.]C sous une pression de 5 mm de Hg, de façon à obtenir le polyépichlorhydrine-polyol à terminaison hydroxylique primaire souhaité, possédant une structure analogue à celle de la formule III, plus haut, schéma III, dans laquelle R<3> représente le groupe
-CH(CH2Cl)-. L'analyse de résonance magnétique nucléaire protonique à 100 MHz a révélé la présence de 19 % de radicaux hydroxyle primaires et de 81 % de radicaux hydroxyle secondaires.
EXEMPLE 3
A 104 g (1,0 mole) d'acide trifluoracétique dans un ballon d'une contenance de 500 ml, on a introduit 44 g
(1,0 mole) d'oxyde d'éthylène gazeux, sous agitation. On a laissé la température s'élever jusqu'à 40[deg.]C, valeur à laquelle on l'a maintenue par l'ajustement de la vitesse d'addition du gaz et le refroidissement à l'aide d'un bain d'eau glacée. L'addition du gaz a demandé 55 minutes. Après une agitation supplémentaire de 60 minutes, période au cours de laquelle le ballon se refroidit jusqu'à la température ambiante, on a transféré le contenu du ballon (154 g) dans un ballon d'une contenance de
<EMI ID=87.1>
ballon jusqu'à 65[deg.]C et on a amorcé la lente addition de
1842 g d'épichlorhydrine, sous vigoureuse agitation. On
<EMI ID=88.1>
vitesse de l'addition et en opérant un refroidissement à l'aide d'un bain d'eau et de glace. Après une réaction d'environ 2 heures, on a ajouté 250 g de 1,2-dichloréthane pour aider à modérer la réaction vigoureuse. On a agité le mélange réactionnel à 65[deg.]C pendant 18 heures supplémentaires. A ce moment, on a ajouté 44 g (1 mole) supplémentaires d'oxyde d'éthylène, tout en maintenant la tem-
<EMI ID=89.1>
et refroidissement. Après l'achèvement de l'addition, on a agité le mélange réactionnel à 65[deg.]C pendant 1 1/2 heure
<EMI ID=90.1>
produit de la réaction du type polyépichlorhydrine à chaîne allongée, bloquée (principalement un polymère possédant une structure analogue à celle de la formule M du schéma IV-1 susmentionné dans laquelle R et R2 repré-
<EMI ID=91.1>
réaction sur une solution préparée au départ de 30 g d'acide éthylène-dinitrilotétraacétique, sous forme de son sel tétrasodique, dans 100 g d'eau, 900 g de méthanol et 56 g d'une solution aqueuse à 28 % de NH40H. Après
1 heure et 20 minutes d'agitation vigoureuse, on a chauffé
<EMI ID=92.1>
noirs séparateurs. On a ramené la phase inférieure dans le ballon et on l'a lavée deux fois avec 1000 g d'une solution aqueuse à 10 % de méthanol, puis on l'a soumise
<EMI ID=93.1> de façon à obtenir le produit final tombant sous la portée de la formule IV-1 et possédant la structure suivante:
<EMI ID=94.1>
et un équivalent-poids de 1 560 et comportant 40 % de radicaux hydroxyle primaires et 60 % de radicaux hydroxyle secondaires, comme on a pu le déterminer par résonance magnétique nucléaire protonique à 270 MHz.
EXEMPLE 4
Pour cet exemple, on a utilisé le procédé, les réactifs et les quantités mises en oeuvre pour l'exemle 3, à l'exception que l'on a utilisé seulement 7,5 g du catalyseur au SnCl4 (50 % de la quantité employée à l'exemple 3). La polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique ainsi obtenue possédait un équivalent-poids d'hydroxyle de 1 220 (titrage à l'isocyanate de phényle), avec
37 % de radicaux terminaux du type hydroxyle primaire et
67 % de radicaux terminaux du type hydroxyle secondaire, comme on a pu le déterminer par résonance magnétique nucléaire protonique à 270 MHz.
EXEMPLE 5
On a préparé une solution d'amorceur par l'addition de 57 g (1,30 mole) d'oxyde d'éthylène à une solution de 144 g (1,26 mole) d'acide trifluoracétique dans
200 g de 1,2-dichloréthane, à 20-30[deg.]C, de façon à engendrer une solution contenant l'amorceur CF3COOCH2CH20H résultant, avec un peu de CF3COOCH2CH200CCF3, HOCH2CH20H et de petites quantités d'oligomères déjà présents dans la solution, comme montré par l'analyse de résonance magnétique nucléaire protonique. On a ajouté le cataly-
<EMI ID=95.1>
tité relative utilisée à l'exemple 3, à 10 % de la solution d'amorceur susmentionnée (0,125 mole) dans un ballon de réaction. On a ensuite ajouté de l'épichlorhydrine
(184,5 g; 2,0 mole� en l'espace d'une heure à 65-70[deg.]C et on a poursuivi le chauffage pendant 1 heure. On a
<EMI ID=96.1>
puis on l'a extrait et traité de la manière décrite à l'exemple 3. La polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique primaire ainsi obtenue, possédait un équi-
<EMI ID=97.1>
hydroxyle primaires terminaux et 75 % de radicaux hydroxyle secondaires terminaux (résonance magnétique nucléaire protonique à 270 MHz) et le produit possédait une structure correspondant à celle de la formule générale III dans laquelle R<3> représente le radical -CH2 .
EXEMPLE 6
On a préparé une solution d'amorceur dans 50 g de solvant du type 1,2-dichloréthane à partir de 11 g
(0,25 mole) d'oxyde d'éthylène et 40,9 g (0,25 mole) d'acide trichloracétique, en suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 5, de façon à obtenir une solution contenant l'amorceur CC13COOCH2CH20H résultant, en même temps que des sous-produits tels que décrits à l'exemple 5.
On a ajouté le catalyseur, à savoir 0,44 g de
<EMI ID=98.1>
mentionnée dans un ballon de réaction et on a ajouté
184,5 g (2,0 moles) d'épichlorhydrine en l'espace de
40 minutes, la température réactionnelle étant maintenue à 65-68[deg.]C par refroidissement si cela se révélait nécessaire. On a laissé refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 30[deg.]C, puis on l'a extrait et traité de la manière décrite à l'exemple 3. Le produit polyépichlorhydrinique à terminaison hydroxylique ainsi obtenu possédait un équivalent-poids d'hydroxyle de 1 190 avec 31 % de radicaux hydroxyle primaires et 69 % de radicaux hydroxyle secondaires (résonance mangétique nucléaire protonique à 270 MHz) et le produit avait une structure correspondant à la formule III dans laquelle R représente
-CH2-.
EXEMPLE 7
On a ajouté 100 g du produit du type polyépichlorhydrine-polyol de l'exemple 1, dissous dans 100 g de sulfoxyde de diméthyle, à une suspension agitée de
100 g d'azoture de sodium dans 230 g de sulfoxyde de
<EMI ID=99.1>
tenu à cette température pendant 24 heures et on a décanté le liquide surnageant à partir des sels précipités dans un égal volume d'eau froide. On a chauffé le liquide surnageant dilué à l'eau à 80[deg.]C et on l'a agité pendant 2 heures, on a laissé les phases se séparer, on a jeté la phase aqueuse et on a répété deux fois encore le lavage à l'eau. On a ensuite ajouté 120 g de 1,2dichloréthane à la phase organique et on a lavé la solution à trois reprises avec des fractions de 600 g d'eau. On a soumis la phase organique séparée à un stripage à
<EMI ID=100.1>
purge à l'azote gazeux pendant 6 heures, de façon à obtenir un produit polymère du type glycidylazide répondant à la structure suivante tombant sous la portée de la formule VII-1:
<EMI ID=101.1>
EXEMPLES 8, 9, 10, 11
Dans ces exemples, on a fait réagir et gélifier les produits du type polyépichlorhydrine-polyol conte-
<EMI ID=102.1>
dérivés du type glycidylazide ("GAP") sur un polyiso-cyanate "DESMODUR'' N-100, avec une catalyse au dilaurate de dibutylétain, de manière à obtenir des produits polyuréthaniques élastomères.
A titre d'exemples comparatifs (C-1, C-2), un polyépichlorhydrine-polyol et son dérivé du type glycidylazide, terminé uniquement par des radicaux hydroxyle secondaires, furent également gélifiés avec les mêmes réactifs. Au cours de tous les essais, on a mélangé les polyols à 2 g de l'isocyanate, à la température ambiante et on a noté la quantité indiquée de catalyseur et la durée jusqu'à l'obtention d'un gel.
Les essais et leurs résultats sont présentés dans le tableau 1. Il faut noter que les polyols contenant des radicaux hydroxyle primaires gélifièrent plus rapidement que les polyols contenant des radicaux hydroxyle secondaires.
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
Diverses modifications et variantes de la présente invention apparaîtront clairement aux spécialistes de la technique sans pour autant que ces variantes et modifications sortent du cadre et de l'esprit de l'invention et il faut bien comprendre que l'invention ne
se limite nullement aux formes de réalisation illustratives précédemment décrites.
REVENDICATIONS
1. Produit du type polyépichlorhydrine à terminaison hydroxylique comprenant un polymère possédant des chaînes de polyépichlorhydrine homopolymère, qui constituent la partie pondérale principale du produit, une quantité notable des chaînes en question se terminant par un groupement contenant un seul radical hydroxyle qui est un groupe hydroxyle primaire.