Terpolymères d'étbylène, de styrène et d'acétate de vinyle
fluidifiants.
La présente invention concerne des produits de distillation du pétrole qui contiennent des additifs améliorant l'écoulement à basse température et abaissant le point d'écoulement.
Plus particulièrement, elle se rapporte à des produits \de distillation du pétrole ayant des propriétés plus favorables à
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cher en substance l'épaississement ou la cristallisation aux <EMI ID=2.1>
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rer la relation viscosité-température des produits pétroliers.. Par exemple, les produits pétroliers ne peuvent se solidifier
ni s'épaissir à basse température au point que leur'- passage par , une conduite d'un récipient à un autre ou d'un récipient au point de consommation soit difficile.
Les produits pétroliers à haut point d'écoulement exposent à de graves inconvénients par temps froid. Par exemple, la distribution des hydrocarbures par pompage ou siphonnage est plus difficile sinon impossible au voisinage ou au-dessous du point d'écoulement. Par conséquent, par exemple pour l'alimentation des moteurs ou des chauffages domestiques lorsque la température est proche du point d'écoulement, le passage du combustible par les filtres devient impossible et provoque des panneau. Les différences de composition et de propriétés entre les combustibles à point de distillation final élevé sont telles que les améliorateurs d'écoulement pour les combustibles de distillation dont le point de distillation final est peu élevé ne conviennent habituellement pas pour améliorer simultanément
les propriétés d'écoulement à basse température des combustibles à points de.distillation finals bas et élevé. Les combustibles dont le point de distillation final -est relativement
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davantage d'hydrocarbures plus lourds. Ces hydrocarbures confèrent au combustible un comportement différent de celui des combustibles :,dont le',point de distillation final est bas,- par
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dance actuelle dans la production des combustibles domestiques est d'élever la température de fin de distillation pour augmen-
<EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1>
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de distillation du. pétrole bouillant dans l'intervalle d'en-
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au cours des dernières années. Les combustibles provenant du
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Bubarctiques . Les avions équipés de turboréacteurs peuvent actuellement atteindre des altitudes de vol où la température
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intérêt particulier dans le domaine des essences, des combustibles pour moteur à réaction, des kérosènes, des naphtas, des gasoils, comme le gasoil léger et le fuel-oil léger, utilisés
à basse température à l'échelle domestique et en Europe.
De nombreux composés se sont révélés efficaces comme additifs abaissant le point d'écoulement des huiles lubrifiantes, du pétrole brut et des huiles combustibles de distillation moyenne. Le 'brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.803.03�décrit un terpolymère d'éthylène, de styrène et d'un ester non saturé à utiliser dans les hydrocarbures pour améliorer leurs propriétés aux basses températures. :il mentionne l'améliora-
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à des huiles combustibles. L'additif polymère en question est
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naison avec de l'acide méthacrylique ou de l'acétate de vinyle.
Le poids moléculaire mentionné est de 1.000 à 3.000 et de préférence de-1.500 à 2.�00. Le terpolymère comprend 5 à 30 moles
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rence 1 à 3 moles d'acétate de vinyle- L'exemple 3 décrit des polymères contenant de l'acétate de vinyle qui comprennent
<EMI ID=18.1> les. applications.. comme additifs abaissant
le point d'écoulement, ce brevet décrit des polymères dont au moins le tiers des unités monomères sont formées par de l'éthylène. Pour le reste, le polymère peut contenir le styrène et l'ester vinylique en concentrations virtuellement quelconques.
Pour des raisons d'économie.et de commodité de travail, il serait intéressant de disposer d'un additif qui abaisse
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aussi de disposer d'un additif ayant une activité fort élevée.
Les additifs améliorante' écoulement aux basses températures en entravant la croissance des cristaux. La croissance des cristaux est inhibée. du fait qu'un polymère dont le squelette
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dans les cristaux de paraffine en cours de croissance. Pour partie, les chaînes latérales du polymère ont avec la structure cristalline 'une similitude qui favorise l'association au. cristal. D'autres chaînes latérales sont dissemblables et empêchent la poursuite de la croissance du cristal par apport de nouvelles molécules de paraffine. En d'autres termes, les molécules de paraffine ne s'adaptent plus dans la structure cristalline modifiée par la forme et la position des chaînes latérales dissemblables.
L'invention a principalement pour but de procurer un additif qui, en faible concentration , empêche l'épaississement et la cristallisation des huiles combustibles. Elle a aussi pour but de procurer un additif manifestant en faible .concentration une grande aptitude à inhiber la cristallisation et l'épaississement dans des huiles combustibles de diverses <EMI ID=22.1>
La Demanderesse a découvert qu'on peut atteindre les buts de l'invention en utilisant un copolymère d'éthylène, de styrène et d'acétate de vinyle contenant 9,0 à 4,0 moles
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de styrène par mole d'éthylène et d'acétate de vinyle pris ensemble, et de préférence 6,3'à 5\0 moles d'éthylène par mole d'acétate de vinyle et 0,04 à 0,001 môle, mais plus avantageuse-
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tate de vinyle pris ensemble. Ces rapports sont critiques. pour une entrave maximale à l'épaississement et à la croissance des cristaux dans l'huile combustible. Une modification de la constitution du polymère en dehors des intervalles indiqués de
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mère à améliorer l'écoulement à froid. Les huiles combustibles à haut point de distillation final contiennent davantage de composés de haut poids moléculaire- Ces grosses molécules accentuent les difficultés de l'écoulement à basse température en cristallisant en plus grandes quantités à des températures plus élevées. Les intervalles indiqués sont particulièrement importants pour le maintien de la fluidité à basse température dans les huiles combustibles à haut point de distillation final.
Comme déjà indiqué, il faut disposer de polymères dont des chaînes latérales ont une similitude avec les cristaux de paraffine et dont d'autres chaînes latérales sont dissemblables de ces cristaux de paraffine. Le styrène présent dans les proportions molaires indiquées sur le squelette polyméthylénique simule la structure de paraffine cireuse, tandis que les radicaux d'acétate de vinyle forment la dissemblance avec cette structure. Au contraire du polymère du brevet des Etats-'Unis d'Amérique n[deg.] 3.803.034, celui faisant l'objet de la présente invention contient, en proportions critiques, de l'acétate de vinyle et du styrène, qui font obstacle à la croissance des cristaux. Les polymères particuliers faisant l'objet de l'invention améliorent la fluidité à froid des produits pétroliers de façon plus économique.
Les nouveaux polymères peuvent être utilisés en quantités plus faibles que les polymères connus pour une inhibition favorable de la cristallisation et de l'épaississement.
Ces terpolymères peuvent être .produits par polymérisation en phase gazeuse ou liquide à l'aide d'initiateurs de polymérisation radicalaires classiques, comme le peroxyde de
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le peroxyde de cumène et d'autres catalyseurs de polymérisation radicalaires. Le peroxyde est utilisé généralement en
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sur la base du poids des monomères.
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présence d'un solvant hydrocarboné typique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou un autre solvant aromatique. La température de polymérisation est généralement d'environ 65,6 à
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est de préférence de 56,2 à 105,5 kg/cm . La durée de réaction doit être suffisante pour le degré de polymérisation voulu et est de 1 à 12 heures ou de préférence de 2 à 6 heures. Des techniques classiques de polymérisation en phase gazeuse ou liquide conviennent, mais les rapports entre les réactifs doivent être ajustés de mar.ière que les monomères se trouvent dans le rapport voulu dans le polymère final. Le poids moléculai-
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mais est de préférence d'environ 900 à 3.200 et plus avantageu-
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de l'invention est un additif fort efficace pour abaisser le point d' écoulement.
Le terpolymère est incorporé aux hydrocarbures en concentration- suffisante pour abaisser de manière satisfaisante le point d'écoulement des hydrocarbures. Pour des raisons économiques, les additifs sont de préférence utilisés en faibles concentrations. L'additif de l'invention donne satis-. faction dans des hydrocarbures difficiles à traiter en concentration d'environ 10 à 2.000 parties par million. En règle générale, la concentration en polymère est de 10 à 500 ppm
et de préférence de 10 à 250 ppm, sur la base du poids des hydrocarbures.
En règle générale, les huiles combustibles de distillation faisant l'objet de l'invention ont un intervalle d'ébul-
<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1> tillation directe ou de cracking ou un mélange en proportions quelconques de fractions de distillation directe et de fractions distillées de cracking thermique et/ou catalytique. Les huiles combustibles de distillation moyenne du pétrole les plus courantes sont le kérosène, les combustibles diesels, les combu- , stibles pour moteurs à réaction et les huiles de chauffe. Le combustibles diesels et les huiles de chauffe donnent le plus fréquemment lieu à des difficultés d'écoulement à basse température.
Une huile de chauffe typique doit avoir un point de
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distillation à 50% n'excédant pas environ 271,1[deg.]C et un point
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tions mineures peuvent affecter les points de distillation.
Un combustible diesel typique a un point d'éclair minimum de 37,8[deg.]C et un point de distillation à 90% (voir norme <EMI ID=39.1>
Il convies!: de noter que l'additif abaissant le point d'écoulement peut être utilisé conjointement avec d'autres additifs., normalement incorporés aux hydrocarbures et qui modifient certaines propriétés particulières de ceux-ci. Ces addi.tifs sont notamment les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion ou de rouille, les améliorateurs de l'indice de viscosité, les améliorateurs de l'indice de cétane, les désactivateurs métalliques, les colorants, les détergents, etc.
les expériences et exemples ci-après illustrent davantage la nouveauté et l'utilité de l'invention, sans toutefois limiter cette dernière. Les influences-du terpolymère sur les propriétés à basse température sont déterminées suivant deux techniques analytiques. Le point d'écoulement, mesuré suivant la
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additifs sur les propriétés à basse température des huiles combustibles à usage domestique. Le point de colmatage par le froid, tel. qu'il est mesuré en Europe, permet d'évaluer l'effet favorable des additifs sur les propriétés à froid des huiles combustibles. Les tableaux ci-après font ressortir l'effet favorable sur la fluidité à basse température des huiles combu-
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Les propriétés d'écoulement à froid du mélange sont déterminées suivant l'épreuve dite du point de colmatage du filtre à froid. L'expérience est exécutée comme décrit dans
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du filtre à froid est exécutée au moyen d'un échantillon de
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l'huile à l'aide d'un appareil consistant en une pipette dont l'extrémité inférieure est attachée à un entonnoir retourné. L'embouchure de l'entonnoir est couverte d'un tamis à mailles
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dépression d'environ 18 cm d'eau est entretenue à l'extrémité supérieure de la pipette à l'aide d'une conduite tandis que le tamis est immergé dans l'huile. En raison de la dépression, l'huile est aspirée à travers le tamis dans la pipette jusqu'à 111 repère correspondant à 20 ml d'huile. L'expérience est répétée à chaque baisse de la température de 1[deg.]C jusqu'au moment où l'huile n'est plus à même d'atteindre le repère en raison du colmatage du tamis par les cristaux de paraffine cireuse. Les résultats sont exprimés par la température, en [deg.]C, à laquelle l'huile n'est plus à même de remplir la pipette dans le temps indiqué .
Notes -pour les Tableaux I et II.-
(a) = Le distillât I est une fraction de distillation à bas point de distillation final
(b) = Le distillat II est une fraction de distillation à bas point de distillation final
(c) = Le distillat III est une fraction de distillation à haut point de distillation final
(d) = Le distillat IV est une fraction de distillation à haut point de distillation final .
Ce) =. Le colmatage est le point de colmatage du filtre à froid,
en [deg.]C
L'huile témoin a les propriétés suivantes:
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Analyse par distillation ASTM D-86 des huiles de distillation
examinées
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L'effet des additifs dans différentes huiles combustibles est illustré dans les tableaux ci-dessus. Ces huiles ont différentes courbes de distillation. Elles diffèrent par le point de distillation à 0%, l'intervalle d'ébullition et le point de distillation à 100%. Le copolymère d'éthylèue, d'acétate de vinyle et de styrène est efficace dans ces huiles ayant différentes propriétés.
Les résultats rassemblés dans les tableaux ci-dessus à propos de l'amélioration des propriétés à basse température des huiles combustibles à points de distillation finals bas et élevé font ressortir qu'on n'obtient des résultats satisfaisants que lorsque la concentration en styrène est de 0,04 mole au maximum par mole d'éthylène et d'acétate de vinyle pris ensemble. Ce n'est que dans cet intervalle que l'additif permet d'améliorer en basses concentrations et de façon économique les propriétés d'écoulement à froid des huiles combustibles difficiles à traiter. L'aptitude à améliorer l'écoulement à froid des huiles est maximale lorsque le polymère contient 0,04 à
0,02 mole de styrène par mole d'éthylène et d'acétate de vinyle pris ensemble.
Etbylene, styrene and vinyl acetate terpolymers
thinners.
The present invention relates to petroleum distillation products which contain additives which improve low temperature flow and lower the pour point.
More particularly, it relates to petroleum distillation products having more favorable properties.
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Expensive in substance to thickening or crystallization at <EMI ID = 2.1>
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rer the viscosity-temperature relationship of petroleum products. For example, petroleum products cannot solidify
nor thicken at low temperature to such an extent that their passage through a pipe from one container to another or from one container to the point of consumption is difficult.
High pour point petroleum products have serious drawbacks in cold weather. For example, the distribution of hydrocarbons by pumping or siphoning is more difficult if not impossible near or below the pour point. Consequently, for example for the supply of engines or domestic heaters when the temperature is close to the pour point, the passage of fuel through the filters becomes impossible and causes panels. The differences in composition and properties between fuels with a high final distillation point are such that flow improvers for distillation fuels with a low final distillation point are usually not suitable for simultaneous upgrading.
the low temperature flow properties of low and high end point fuels. Fuels whose final distillation point is relatively
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more heavier hydrocarbons. These hydrocarbons give the fuel a behavior different from that of fuels:, whose final distillation point is low, - for
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The current trend in the production of domestic fuels is to raise the end-of-distillation temperature to increase
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of distillation of. boiling oil in the interval between
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during the last years. Fuels from
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Bubarctic. Planes equipped with turbojets can currently reach flight altitudes where the temperature
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particular interest in gasoline, jet fuels, kerosene, naphtha, gas oils, such as light gas oil and light fuel oil, used
at low temperature at home and in Europe.
Many compounds have been found to be effective as pour point lowering additives in lubricating oils, crude oil and medium distillation fuel oils. United States Patent No. 3,803.03 � discloses a terpolymer of ethylene, styrene and an unsaturated ester for use in hydrocarbons to improve their properties at low temperatures. : he mentions the improvement
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to combustible oils. The polymer additive in question is
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nation with methacrylic acid or vinyl acetate.
The mentioned molecular weight is from 1,000 to 3,000 and preferably from -1,500 to 2.00. The terpolymer comprises 5 to 30 moles
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contains 1 to 3 moles of vinyl acetate. Example 3 describes polymers containing vinyl acetate which comprise
<EMI ID = 18.1> the. applications .. as lowering additives
the pour point, this patent describes polymers in which at least a third of the monomer units are formed by ethylene. Otherwise, the polymer can contain the styrene and the vinyl ester in virtually any concentrations.
For reasons of economy and convenience of work, it would be advantageous to have an additive which lowers
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also to have an additive having a very high activity.
The additives improve flow at low temperatures by inhibiting crystal growth. The growth of crystals is inhibited. due to the fact that a polymer whose backbone
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in the growing paraffin crystals. In part, the side chains of the polymer have a similarity with the crystal structure which favors association with the. crystal. Other side chains are dissimilar and prevent further crystal growth by adding new paraffin molecules. In other words, the paraffin molecules no longer fit into the crystal structure changed by the shape and position of the dissimilar side chains.
The main object of the invention is to provide an additive which, in low concentration, prevents the thickening and crystallization of fuel oils. It also aims to provide an additive showing in low concentration a great ability to inhibit crystallization and thickening in fuel oils of various <EMI ID = 22.1>
We have found that the objects of the invention can be achieved by using a copolymer of ethylene, styrene and vinyl acetate containing 9.0 to 4.0 moles.
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of styrene per mole of ethylene and vinyl acetate taken together, and preferably 6.3 to 5.0 moles of ethylene per mole of vinyl acetate and 0.04 to 0.001 mole, but more preferred-
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vinyl tate taken together. These reports are critical. for maximum inhibition of thickening and crystal growth in fuel oil. A change in the constitution of the polymer outside the indicated ranges of
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mother to improve cold flow. High final distillation point fuel oils contain more high molecular weight compounds. These large molecules increase the difficulty of low temperature flow by crystallizing in larger quantities at higher temperatures. The intervals shown are particularly important for maintaining low temperature fluidity in fuel oils with a high final distillation point.
As already indicated, it is necessary to have available polymers whose side chains have a similarity to paraffin crystals and whose other side chains are dissimilar to these paraffin crystals. Styrene present in the molar proportions indicated on the polymethylene backbone simulates the waxy paraffin structure, while the vinyl acetate radicals form the dissimilarity with this structure. In contrast to the polymer of United States Patent No. 3,803,034, that which is the subject of the present invention contains, in critical proportions, vinyl acetate and styrene, which are obstacle to crystal growth. The particular polymers which are the subject of the invention improve the cold fluidity of petroleum products in a more economical manner.
The new polymers can be used in smaller amounts than the polymers known for favorable inhibition of crystallization and thickening.
These terpolymers can be produced by gas or liquid phase polymerization using conventional radical polymerization initiators, such as peroxide.
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cumene peroxide and other radical polymerization catalysts. Peroxide is commonly used in
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based on the weight of the monomers.
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presence of a typical hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, or other aromatic solvent. The polymerization temperature is generally about 65.6 to
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is preferably 56.2 to 105.5 kg / cm. The reaction time should be sufficient for the desired degree of polymerization and is 1 to 12 hours or preferably 2 to 6 hours. Conventional gas or liquid phase polymerization techniques are suitable, but the ratios of the reactants must be adjusted so that the monomers are in the desired ratio in the final polymer. The molecular weight
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but is preferably about 900 to 3,200 and more preferably
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of the invention is a highly effective additive for lowering the pour point.
The terpolymer is incorporated into the hydrocarbons in sufficient concentration to satisfactorily lower the pour point of the hydrocarbons. For economic reasons, the additives are preferably used in low concentrations. The additive of the invention gives satisfaction. faction in difficult-to-treat hydrocarbons at a concentration of about 10 to 2,000 parts per million. Typically, the polymer concentration is 10 to 500 ppm
and preferably from 10 to 250 ppm, based on the weight of the hydrocarbons.
As a general rule, the distillation fuel oils which are the subject of the invention have a boiling range.
<EMI ID = 33.1> <EMI ID = 34.1> direct or cracking tillation or a mixture in any proportions of straight-run fractions and distillate thermal and / or catalytic cracking fractions. The most common petroleum medium distillation fuel oils are kerosene, diesel fuels, jet fuels and heating oils. Diesel fuels and heating oils most frequently give rise to low temperature flow difficulties.
A typical heating oil should have a
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50% distillation not exceeding about 271.1 [deg.] C and one point
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Minor changes can affect the distillation points.
Typical diesel fuel has a minimum flash point of 37.8 [deg.] C and a distillation point of 90% (see standard <EMI ID = 39.1>
It should be noted that the pour point lowering additive can be used in conjunction with other additives, normally incorporated in hydrocarbons and which modify certain particular properties thereof. These additives include antioxidants, corrosion or rust inhibitors, viscosity index improvers, cetane number enhancers, metal deactivators, colorants, detergents, etc.
the experiments and examples below further illustrate the novelty and the utility of the invention, without however limiting the latter. The influences of the terpolymer on the low temperature properties are determined by two analytical techniques. The pour point, measured according to the
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additives on the low temperature properties of fuel oils for household use. The point of cold clogging, such. that it is measured in Europe, makes it possible to evaluate the favorable effect of additives on the cold properties of fuel oils. The tables below show the favorable effect on the low temperature fluidity of fuel oils.
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The cold flow properties of the mixture are determined according to the so-called cold filter clogging point test. The experiment is performed as described in
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of the cold filter is carried out by means of a sample of
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oil using a device consisting of a pipette, the lower end of which is attached to an inverted funnel. The mouth of the funnel is covered with a mesh screen
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A vacuum of about 18 cm of water is maintained at the upper end of the pipette by means of a pipe while the sieve is submerged in the oil. Due to the vacuum, the oil is sucked through the sieve in the pipette up to 111 mark corresponding to 20 ml of oil. The experiment is repeated at each drop in temperature of 1 [deg.] C until the moment when the oil is no longer able to reach the mark due to the clogging of the sieve by the waxy paraffin crystals. The results are expressed as the temperature, in [deg.] C, at which the oil is no longer able to fill the pipette within the time indicated.
Notes -for Tables I and II.-
(a) = Distillate I is a final low-point distillation fraction
(b) = Distillate II is a final low point distillation fraction
(c) = Distillate III is a high final distillation point distillation fraction
(d) = Distillate IV is a final high point distillation fraction.
This) =. Clogging is the clogging point of the cold filter,
in [deg.] C
The witness oil has the following properties:
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ASTM D-86 Distillation Analysis of Distillation Oils
examined
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The effect of additives in different fuel oils is shown in the tables above. These oils have different distillation curves. They differ in 0% distillation point, boiling range and 100% distillation point. The copolymer of ethylene, vinyl acetate and styrene is effective in these oils having different properties.
The results given in the tables above concerning the improvement of the low temperature properties of fuel oils with low and high final distillation points show that satisfactory results are obtained only when the styrene concentration is 0.04 moles at most per mole of ethylene and vinyl acetate taken together. It is only in this range that the additive makes it possible to improve in low concentrations and economically the cold flow properties of fuel oils difficult to treat. The ability to improve the cold flow of oils is greatest when the polymer contains 0.04 to
0.02 moles of styrene per mole of ethylene and vinyl acetate taken together.