Procédé de préparation de polymères de chlorure de vinyle.
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pension d'un monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange du même avec un autre type de monomère vinylique (dénommé ci-après de façon abrégée monomère de chlorure de vinyle ou similaire)..
Lorsqu'un monomère de chlorure de vinyle ou similaire est polymérisé selon un procédé classique de polymérisation en suspension, il se forme une pellicule de polymère ou un polymère ayant la forme de petits grumeaux, c'est-à-dire d'une écaille ou incrustation, qui adhère partiellement sur la paroi interne ou sur les pales d'agitation à l'intérieur de la cuve de polymérisation. Si on procède à une nouvelle polymérisation sans éliminer ce dépôt, sa quantité augmente, entraînant un transfert de chaleur médiocre sur la paroi interne, etc. à l'intérieur de la cuve de polymérisation et une réduction de la possibilité d'élimination de la chaleur de la cuve.
De plus, le mélange de ce dépôt dans les particules de polymère en--
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dans le produit polymère dont la qualité se trouve ainsi diminuée.
Afin d'éviter ces inconvénients, le dépôt qui a adhéré dans la réaction de polymérisation du lot antérieur doit être éliminé avant de procéder à une nouvelle réaction de polymérisation. Pour éliminer ce dépôt, on a proposé un procédé dans lequel le dépôt est éliminé à
la main avec un couteau, un autre qui utilise un jet d'eau sous pression élevée (plusieurs centaines de kg/cm<2>), un autre enfin qui est basé sur un décapage avec un solvant, etc...Mais la mise en oeuvre industrielle de ces diverses méthodes de décapage s'accompagne d'inconvénients tels que frais de main d'oeuvre et d'équipement élevés,
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minue le rendement opératoire de la cuve de polymérisation. En outre, même en utilisant l'un des procédés de décapage mentionnés ci-' dessus, il est impossible d'éviter l'adhérence du dépôt formé pendant la réaction de polymérisation. Il est donc nécessaire de répéter l'opération de décapage mentionnée ci-dessus après chaque polymérisation.
Pour empêcher une telle adhérence d'un dépôt, un brevet des <EMI ID=4.1>
outre du chlorure stanneux. Mais un tel revêtement exige beaucoup de travail et on a donc cherché un procédé plus simple.
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[pound]et-un procédé plus simple dans lequel on ajoute au contenu de la cuve de polymérisation une trace d'une substance réductrice, pour la polymérisation du chlorure-de vinyle. Comme exemples d'une telle substance réductrice, on cite un oxyacide de soufre, de phosphore ou d'azote (plus concrètement, le thiosulfate de sodium est mentionné dans l'exemple), l'urée, l'hydroxylamine, l'acide formique, etc...
Une telle opération d'addition est en effet beaucoup plus simple que le revêtement de la cuve. Mais d'autre part, il est indiqué également dans cette demande allemande que la prévention de l'adhérence d'un dépôt n'est réelle que lorsque l'addition de la substance réductrice a lieu dans un état bien spécifié de la surface interne de la cuve de polymérisation ainsi que pour un débit d'écoulement déterminé sur la surface interne de la cuve (voir page 3, ligne 9 à 13 de
la description de la demande). Cependant, selon l'expérience de la demanderesse, il n'est pas possible de dire que l'efficacité du composé concret mentionné ci-dessus quant à la prévention de l'adhérence du dépôt soit suffisante, comme on le montre dans les exemples comparatifs 2 à 5 ci-après.
La Demanderesse a consacré beaucoup d'efforts et de temps
à la recherche d'une substance qui soit plus efficace pour éviter l'adhérence d'un dépôt, lorsqu'on l'ajoute au contenu de la cuve de polymérisation.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de polymères de chlorure de polyvinyle par polymérisation en suspension de monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange de celui-ci avec
un autre type de composé vinylique comme comonomère, dans un milieu
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joute un halogénure métallique au contenu de la cuve de polymérisation, avant ou pendant la dite polymérisation en suspension.
Lorsque le chlorure de vinyle ou similaire est polymérisé selon le procédé de l'invention, aucun dépôt n'adhère sur la paroi interne, etc..., à l'intérieur de la cuve de polymérisation, et en <EMI ID=7.1>
possible de procéder à. une nouvelle polymérisation sans l'opération
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lot à polymériser, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt se prolonge même pendant plusieurs polymérisations successives.
En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, il est nécessaire de bien nettoyer la paroi interne, à l'intérieur de la cuve de polymérisation, selon un procédé classique tel que jet d'eau sous pression élevée, lavage avec un solvant organique, etc...avant de recommencer une nouvelle opération de polymérisation. Si un tel nettoyage est insuffisant, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt s'en trouvera diminuée.
La quantité d'halogènure métallique ajouté au contenu de la cuve de polymérisation est de 0,01 à 10 000 ppm, de préférence de
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la quantité d'halogènure est inférieure à 0,01 ppm, on ne constate aucune prévention de l'adhérence d'un dépôt, alors que si cette quan-
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final.
L'élément métal de l'halogénure métallique peut être choisi parmi les éléments métalliques du groupe du cuivre tels que Cu, Ag ou similaires, les éléments métalliques du groupe des alcalinoter-
<EMI ID=11.1>
pe du zinc tels que Zn ou similaires, les éléments métalliques du groupe du bore tels que Al, ou similaires, les éléments métalliques du groupe du carbone tels que Sn, Pb ou similaires, les éléments
<EMI ID=12.1>
ments métalliques du groupe du vanadium tels que V ou similaires, les éléments métalliques du groupe de l'oxygène, tels que Se ou similaires, les éléments métalliques du groupe du chrome tels que Cr ou similaires, les éléments métalliques du groupe du manganèse tels
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tels que Fe, Co, Ni ou similaires, de la classification périodique. " Dans le cas d'éléments métalliques formant plusieurs halogénures métalliques (tels qu'un halogénure métallique primaire, un halogénure métallique secondaire, etc...), l'un quelconque d'entre eux peut être utilisé, mais il est préférable de choisir ceux qui forment un
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On peut utiliser un seul type d'halcgénure ou plusieurs ty-
<EMI ID=16.1>
En ce qui concerne le mode d'addition des halogénures métalliques au contenu de la cuve de polymérisation, les halogénures métalliques (d'un seul ou de quelques types différents) peuvent être ajoutés à l'eau avant d'amorcer la réaction de polymérisation, ou bien être ajoutés directement dans la cuve de polymérisation.lorsque la température du contenu de la cuve de polymérisation a atteint la température choisie pour la réaction de polymérisation, ou encore au cours de la réaction de polymérisation. Les halogénures métalliques peuvent encore être chargés les premiers dans la cuve de polymérisation, suivie par l'addition d'eau, de monomère et autres additifs,
et d'un mélange de tous ces ingrédients en agitant. Lorsqu'il s'agit de plusieurs types d'halogénures métalliques, on peut également les ajouter séparément au cours de la polymérisation.
Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser, si nécessaire, un agent de réglage du pH, un agent de transfert de chaîne, un inhibiteur de polymérisation, etc...De plus, une trace d'une substance inorganique qui ne nuit pas à l'efficacité de l'invention peut également être ajoutée. Une telle addition reste dans le cadre de l'invention.
Bien que le procédé de l'invention s'applique principalement à la polymérisation du chlorure de vinyle monomère, il est également applicable à la copolymérisation d'un mélange de monomères contenant du monomère de chlorure de vinyle en une quantité supérieu-
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<EMI ID=18.1>
copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Comme monomère d'un com-
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le ou similaires, des éthers alkyl vinyliques tels que l'éther de
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l'acrylate de méthyle ou similaires, etc..., des méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle ou similaires. Le précédé de l'invention peut également être appliqué à la polymérisation par greffe du chlorure de vinyle monomère sur un copolymère éthylène - <EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
vention, on peut utiliser les agents de mise en suspension et les initiateurs utilisés dans la polymérisation en suspension classique c chlorure de vinyle, etc... Comme agents de mise en suspension, on peut citer par exemple l'alcool polyvinylique (y c ompris un acétate de polyvinyle partiellement saponifié), des dérivés de la cellulosa tels que la méthylcellulose et similaires, des substances synthétiques à poids moléculaire élevé telles que la pblyvinyl pyrrolidone, un copolymère anhydride maléique - acétate de vinyle ou similaires, des substances naturelles à poids moléculaire élevé telles que l'ami don, la gélatine, la gomme adragante, la gomme arabique ou similaire etc..., étant entendu qu'on peut choisir un seul de ces agents ou un mélange de plusieurs d'entre eux.
Les initiateurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi les peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate
<EMI ID=25.1>
peroxydicarbonate de di-(3-méthoxybutyle) ou similaires, et des com-
<EMI ID=26.1> diméthylvaléronitrile ou similaires, étant entendu qu'on peut utiliser un seul de ces composés ou un mélange de plusieurs d'entre eux.
En ce qui concerne le moment où l'on doit ajouter les initia
<EMI ID=27.1>
joutés à l'eau avant son introduction dans la cuve de polymérisation, ou également à d'autres stades de l'opération. Lorsque la polymérisation est effectuée à une température supérieure à la température ambiante, il est préférable d'ajouter les initiateurs après que la température du système de polymérisation ait atteint la température de polymérisation choisie, afin d'améliorer l'efficacité de la prévention de l'adhérence du dépôt. Un ou plusieurs types d'initiateurs peuvent également être ajoutés graduellement et -différents moments. L'addition d'additifs classiques avec des agents de mise en suspension dans le système de polymérisation n'affecte pas l'efficacité de l'invention..
Le procédé selon 1' invention est mis en oeuvre en agitant, <EMI ID=28.1>
et à une température de polymérisation comprise de préférence entre
<EMI ID=29.1>
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titra d'illustration de l'invention.
La stabilité â la chaleur dont il est question dans les e-
<EMI ID=30.1>
le procédé suivant, en utilisant le polymère d'un premier lot. On
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<EMI ID=35.1>
le temps écoulé jusqu'au noircissement de la feuille.
Exemples 1 - 11
Dans une cuve de polymérisation en acier inoxydable de 200 1, on charge 100 kg d'eau purifiée, 50 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 40 g de peroxyde de lauroyle, 50 kg de mo-
<EMI ID=36.1>
ques indiqués dans le Tableau 1, et on élève la température du sys-
<EMI ID=37.1>
te température de polymérisation pendant 14 heures, on sépare le monomère n'ayant pas réagi et on recueille un polymère. Le rendement de la polymérisation, le nombre de lots de polymérisation pour lesquels on a répété la même polymérisation jusqu'à ce qu'on observe un dépôt adhérent, et la stabilité à la chaleur du polymère résultant sont rapportés aux Tableaux 1 et 2.
Exemples comparatifs 1 - 5
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 - 11, si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'halogé-
<EMI ID=38.1>
ductrices indiquées dans le Tableau 3. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2.
Exemples 12 - 22
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 - 11, si ce n'est qu'on ajoute du peroxyde de lauroyle lorsque la température du système de polymérisation a atteint la température de la réaction de polymérisacion. Les résultats sont rapportés dans les Tableaux 4 et 5.
�
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
TABLEAU 2
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
TABLEAU 4
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
Comme il ressort des Tableaux 1, 2 et 3, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt est due à l'addition d'halogénures métalliques au système de polymérisation. De plus, selon les Tableaux 4 et 5, si la polymérisation est effectuée dans les mêmes conditions que dans les Exemples 1 à il., sauf que l'on n'ajoute les
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<EMI ID=48.1>
cité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt est notablement ren- forcée, c'est-à-dire que le nombre de répétitions des réactions de polymérisation est augmenté.
Exemples 23-28
Dans une cuve de polymérisation en acier inoxydable de 200 1, on charge 100 kg d'eau purifiée, 50 g d'un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, 40- g de peroxyde de lauroyle, 50 kg de mo- nomère de chlorure de vinyle et des quantités variables de chlorure ;
stanneux indiquées au Tableau 6. On élève la température du système <EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
Exemples 29 - 34
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans les Exemples 23 à 28, si ce n'est qu'on ajoute le peroxyde de lauroyle lorsque la température du système de polymérisation a atteint la température de polymérisation voulue. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 7.
TABLEAU 7
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
mère de chlorure de vinyle et les initiateurs indiqués dans le Tableau 8. On porte la température du système de polymérisation à
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
TABLEAU 8
<EMI ID=58.1>
Exemples 42 - 48
<EMI ID=59.1>
dans les Exemples 35 à 41, si ce n'est qu'on ajoute les initiateurs après que la température du système de polymérisation ait atteint la température de la réaction de polymérisation. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 9.
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
dans les Exemples 35 à 41, si ce n'est qu'on utilise les initiateurs sans ajouter de chlorure stanneux. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 10.
TABLEAU 10
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
pour indiquer les initiateurs se rapportent aux composés suivants :
IPP : peroxydicarbonate de diisopropyle
<EMI ID=67.1>
TBPP : peroxypivalate de butyle tertiaire
<EMI ID=68.1>
nitrile.
Comme il ressort des Tableaux 8 à 10, le procédé selon l'in�vention montre une efficacité remarquable quant à la prévention de l'adhérence d'un dépôt en utilisant les initiateurs auxquels on a recours dans la technique, et n'est donc pas limité à un type d'initiateur particulier. De plus, il est évident que l'addition des initiateurs après que le système de polymérisation ait été porté à la température de la réaction de polymérisation, augmente encore l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt.
Exemple 49
<EMI ID=69.1>
on charge 100 kg d'eau purifiée, 75 g d'un acétate de polyvinyle
<EMI ID=70.1>
chlorure stannèux, 45 kg de monomère de chlorure de vinyle et 5 kg de monomère d'acétate de vinyle. On porte la température du système
<EMI ID=71.1>
tion à cette température pendant 12 heures, après quoi on sépare le monomère résiduel et on recueille un polymère. Le rendement de la polymérisation est de 85 %. Comme on n'observe pas de dépôt adhérent, on répète la même opération de polymérisation. On observe alors un dépôt adhérent après la troisième polymérisation.
<EMI ID=72.1>
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 49, si ce n'est qu'on ajoute le peroxyde de lauroyle après que le système de réaction ait été porté à la température de la réaction de polymérisation. On peut répéter 8 polymérisations dans les mêmes conditions avant d'observer le dépôt adhérent. Exemple Comparatif 13
On effectue la polymérisation dans les sèmes conditions que dans l'Exemple 49, si ce n'est qu.'on n'ajoute pas de chlorure stan�.
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
Comme il ressort des Exemples 49 et 50 et de l'Exemple Comparatif 13, on observe également une efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt dans le cas de la réaction de copolymérisation d'un monomère de chlorure de vinyle avec un autre monomère vinylique tel que l'acétate de vinyle.
Exemple 51
<EMI ID=76.1>
on charge 100 kg d'eau purifiée, 200 g d'un acétate de polyvinyle partiellement purifié, 2,5 g de chlorure stanneux, 37 kg de monomère
<EMI ID=77.1>
nyle.Après agitation à température ambiante pendant 5 heures, on a-
<EMI ID=78.1>
la température du contenu de la cuve à une température de réaction
<EMI ID=79.1>
7 heures. On sépare le monomère résiduel et on recueille un polymère. Le rendement de la polymérisation est de 38 %. Comme on n'observe
<EMI ID=80.1>
tion. On observe seulement un dépôt adhérent après la 4ème polymérisation.
Exemple 52
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que
<EMI ID=81.1>
diméthylvaléronitrile après que la température du système de polymérisation ait atteint la température de la réaction de polymérisation. On répète 12 polymérisations dans les mêmes conditions avant d'observer un dépôt adhérent.
Exemple Comparatif 14
On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 51, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de chlorure stan-
<EMI ID=82.1>
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<EMI ID=84.1>
paratif 14, l'efficacité de la prévention de l'adhérence d'un dépôt. selon l'invention, est également observée dans la copolymérisation par greffe de monomère de chlorure de vinyle sur un, copolymère éthylène-acétate de vinyle.
<EMI ID=85.1>
nyle par polymérisation en suspension d'un monomère de chlorure de vinyle ou d'un mélange de celui-ci avec un autre type de composé vinylique comme comonomère, dans un milieu aqueux et dans une cuve de polymérisation, caractérisé en ce qu'on ajoute un halogénure métallique au contenu de la cuve de polymérisation avant ou pendan ladite polymérisation en suspension.
Process for the preparation of vinyl chloride polymers.
<EMI ID = 1.1>
repackage of a vinyl chloride monomer or a mixture of the same with another type of vinyl monomer (hereinafter referred to abbreviated as vinyl chloride monomer or the like).
When a vinyl chloride monomer or the like is polymerized by a conventional suspension polymerization process, a polymer film or polymer is formed having the form of small lumps, i.e., a scale or encrustation, which partially adheres to the internal wall or to the stirring blades inside the polymerization tank. If re-polymerization is carried out without removing this deposit, its amount increases, resulting in poor heat transfer to the inner wall, etc. inside the polymerization tank and a reduction in the possibility of heat removal from the tank.
In addition, the mixture of this deposit in the polymer particles in--
<EMI ID = 2.1>
in the polymer product, the quality of which is thus reduced.
In order to avoid these drawbacks, the deposit which adhered in the polymerization reaction of the previous batch must be removed before carrying out a new polymerization reaction. To remove this deposit, a process has been proposed in which the deposit is removed at
the hand with a knife, another which uses a jet of water under high pressure (several hundred kg / cm <2>), another finally which is based on a stripping with a solvent, etc ... But the setting industrial use of these various pickling methods is accompanied by drawbacks such as high labor and equipment costs,
<EMI ID = 3.1>
reduces the operating efficiency of the polymerization tank. Further, even using one of the above-mentioned pickling methods, it is impossible to avoid the adhesion of the deposit formed during the polymerization reaction. It is therefore necessary to repeat the pickling operation mentioned above after each polymerization.
To prevent such adhesion of a deposit, a patent of <EMI ID = 4.1>
besides stannous chloride. However, such a coating requires a lot of work and therefore a simpler process has been sought.
<EMI ID = 5.1>
[pound] and a simpler process in which a trace of a reducing substance is added to the contents of the polymerization tank, for the polymerization of vinyl chloride. Examples of such a reducing substance include an oxyacid of sulfur, phosphorus or nitrogen (more concretely, sodium thiosulfate is mentioned in the example), urea, hydroxylamine, formic acid. , etc ...
Such an addition operation is in fact much simpler than the coating of the tank. But on the other hand, it is also indicated in this German application that the prevention of the adhesion of a deposit is only real when the addition of the reducing substance takes place in a well specified state of the internal surface of the polymerization tank as well as for a determined flow rate on the internal surface of the tank (see page 3, lines 9 to 13 of
description of the request). However, according to the experience of the Applicant, it is not possible to say that the effectiveness of the concrete compound mentioned above in preventing the adhesion of the deposit is sufficient, as shown in the comparative examples. 2 to 5 below.
The Applicant has devoted a great deal of effort and time
in search of a substance which is more effective in preventing the adhesion of a deposit, when it is added to the contents of the polymerization tank.
The subject of the invention is therefore a process for the preparation of polyvinyl chloride polymers by suspension polymerization of vinyl chloride monomer or of a mixture thereof with
another type of vinyl compound as a comonomer, in a medium
<EMI ID = 6.1>
adds a metal halide to the contents of the polymerization tank, before or during said suspension polymerization.
When vinyl chloride or the like is polymerized according to the process of the invention, no deposit adheres to the internal wall, etc., inside the polymerization tank, and in <EMI ID = 7.1>
possible to proceed to. a new polymerization without the operation
<EMI ID = 8.1>
batch to be polymerized, the effectiveness of preventing the adhesion of a deposit is prolonged even during several successive polymerizations.
By carrying out the process of the invention, it is necessary to thoroughly clean the internal wall, inside the polymerization tank, according to a conventional process such as water jet under high pressure, washing with an organic solvent. , etc ... before starting a new polymerization operation. If such cleaning is insufficient, the effectiveness of preventing the adhesion of a deposit will be reduced.
The amount of metal halide added to the contents of the polymerization tank is 0.01 to 10,000 ppm, preferably
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the quantity of halide is less than 0.01 ppm, no prevention of the adhesion of a deposit is observed, whereas if this quantity
<EMI ID = 10.1>
final.
The metal element of the metal halide can be selected from metal elements from the copper group such as Cu, Ag or the like, the metal elements from the alkaline group.
<EMI ID = 11.1>
eg zinc such as Zn or the like, metallic elements of the boron group such as Al, or the like, metallic elements of the carbon group such as Sn, Pb or the like, elements
<EMI ID = 12.1>
metal elements from the vanadium group such as V or the like, metal elements from the oxygen group such as Se or the like, metal elements from the chromium group such as Cr or the like, metal elements from the manganese group such
<EMI ID = 13.1>
such as Fe, Co, Ni or the like, from the periodic table. "In the case of metal elements forming more than one metal halide (such as primary metal halide, secondary metal halide, etc.), any of them can be used, but it is preferable to choose those who form a
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<EMI ID = 15.1>
One can use a single type of halcgenide or several types.
<EMI ID = 16.1>
Regarding the method of addition of the metal halides to the contents of the polymerization tank, the metal halides (of one or a few different types) can be added to the water before initiating the polymerization reaction, or be added directly to the polymerization tank when the temperature of the contents of the polymerization tank has reached the temperature chosen for the polymerization reaction, or else during the polymerization reaction. The metal halides can still be charged first in the polymerization tank, followed by the addition of water, monomer and other additives,
and a mixture of all these ingredients while stirring. In the case of several types of metal halides, they can also be added separately during the polymerization.
In the process according to the invention, it is possible to use, if necessary, a pH adjusting agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, etc. In addition, a trace of an inorganic substance which does not not detrimental to the effectiveness of the invention can also be added. Such an addition remains within the scope of the invention.
Although the process of the invention is mainly applicable to the polymerization of vinyl chloride monomer, it is also applicable to the copolymerization of a mixture of monomers containing vinyl chloride monomer in a greater amount.
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
copolymerizable with vinyl chloride. As a monomer of a com-
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
the or the like, alkyl vinyl ethers such as ether of
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<EMI ID = 22.1>
methyl acrylate or the like, etc., alkyl methacrylates such as methyl methacrylate or the like. The precedent of the invention can also be applied to the polymerization by grafting of vinyl chloride monomer on an ethylene copolymer - <EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
vention, one can use the suspending agents and the initiators used in the conventional suspension polymerization c vinyl chloride, etc ... As suspending agents, there may be mentioned for example polyvinyl alcohol (including omitted a partially saponified polyvinyl acetate), cellulose derivatives such as methylcellulose and the like, high molecular weight synthetic substances such as pblyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride - vinyl acetate copolymer or the like, natural high molecular weight substances such as ami don, gelatin, tragacanth, gum arabic or the like, etc., it being understood that one can choose only one of these agents or a mixture of several of them.
The initiators which can be used in the process according to the invention are chosen from organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, peroxydicarbonate
<EMI ID = 25.1>
di- (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate or the like, and compounds
<EMI ID = 26.1> dimethylvaleronitrile or the like, it being understood that only one of these compounds or a mixture of several of them can be used.
Regarding when one should add the initia
<EMI ID = 27.1>
added to water before its introduction into the polymerization tank, or also at other stages of the operation. When the polymerization is carried out at a temperature above room temperature, it is preferable to add the initiators after the temperature of the polymerization system has reached the selected polymerization temperature, in order to improve the effectiveness of preventing the adhesion of the deposit. One or more types of initiators can also be added gradually and at different times. The addition of conventional additives with suspending agents in the polymerization system does not affect the effectiveness of the invention.
The method according to the invention is carried out with stirring, <EMI ID = 28.1>
and at a polymerization temperature preferably between
<EMI ID = 29.1>
The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the invention.
The heat stability referred to in e-
<EMI ID = 30.1>
the following process, using the polymer from a first batch. We
<EMI ID = 31.1>
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<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
the time elapsed until the leaf darkens.
Examples 1 - 11
100 kg of purified water, 50 g of partially saponified polyvinyl acetate, 40 g of lauroyl peroxide, 50 kg of mo- are charged to a 200 l stainless steel polymerization tank.
<EMI ID = 36.1>
indicated in Table 1, and the temperature of the system is raised
<EMI ID = 37.1>
At the polymerization temperature for 14 hours, the unreacted monomer is separated and a polymer is collected. The polymerization yield, the number of polymerization batches for which the same polymerization was repeated until an adherent deposit was observed, and the heat stability of the resulting polymer are reported in Tables 1 and 2.
Comparative Examples 1 - 5
The polymerization was carried out under the same conditions as in Examples 1 - 11, except that no halogenated was added.
<EMI ID = 38.1>
ductors shown in Table 3. The results are reported in Table 2.
Examples 12 - 22
Polymerization was carried out under the same conditions as in Examples 1 - 11, except that lauroyl peroxide was added when the temperature of the polymerization system had reached the temperature of the polymerization reaction. The results are reported in Tables 4 and 5.
�
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
TABLE 2
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
TABLE 4
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
As can be seen from Tables 1, 2 and 3, the effectiveness of preventing the adhesion of a deposit is due to the addition of metal halides to the polymerization system. In addition, according to Tables 4 and 5, if the polymerization is carried out under the same conditions as in Examples 1 to 11, except that the
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
The importance of preventing the adhesion of a deposit is significantly enhanced, i.e. the number of repetitions of the polymerization reactions is increased.
Examples 23-28
100 kg of purified water, 50 g of partially saponified polyvinyl acetate, 40 g of lauroyl peroxide, 50 kg of vinyl chloride monomer are charged into a 200 liter stainless steel polymerization tank. and varying amounts of chloride;
stannous as shown in Table 6. The temperature of the system is raised <EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
Examples 29 - 34
The polymerization was carried out under the same conditions as in Examples 23 to 28, except that the lauroyl peroxide was added when the temperature of the polymerization system had reached the desired polymerization temperature. The results are reported in Table 7.
TABLE 7
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
mother of vinyl chloride and the initiators shown in Table 8. The temperature of the polymerization system is brought to
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
TABLE 8
<EMI ID = 58.1>
Examples 42 - 48
<EMI ID = 59.1>
in Examples 35-41 except that the initiators were added after the temperature of the polymerization system had reached the temperature of the polymerization reaction. The results are reported in Table 9.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
in Examples 35-41, except that the initiators were used without adding stannous chloride. The results are reported in Table 10.
TABLE 10
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
to indicate the initiators refer to the following compounds:
PPI: diisopropyl peroxydicarbonate
<EMI ID = 67.1>
TBPP: tertiary butyl peroxypivalate
<EMI ID = 68.1>
nitrile.
As can be seen from Tables 8 to 10, the method according to the invention shows remarkable efficiency in preventing the adhesion of a deposit using the initiators which are used in the art, and not is therefore not limited to a particular type of initiator. In addition, it is evident that the addition of the initiators after the polymerization system has been brought to the temperature of the polymerization reaction, further increases the effectiveness of preventing the adhesion of a deposit.
Example 49
<EMI ID = 69.1>
100 kg of purified water are loaded, 75 g of a polyvinyl acetate
<EMI ID = 70.1>
stannous chloride, 45 kg of vinyl chloride monomer and 5 kg of vinyl acetate monomer. We bring the temperature of the system
<EMI ID = 71.1>
tion at this temperature for 12 hours, after which the residual monomer is separated and a polymer is collected. The yield of the polymerization is 85%. As no adherent deposit is observed, the same polymerization operation is repeated. An adherent deposit is then observed after the third polymerization.
<EMI ID = 72.1>
The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 49, except that the lauroyl peroxide was added after the reaction system had been brought to the temperature of the polymerization reaction. 8 polymerizations can be repeated under the same conditions before observing the adherent deposit. Comparative Example 13
The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 49, except that no stan chloride was added.
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
As can be seen from Examples 49 and 50 and Comparative Example 13, an effectiveness of preventing the adhesion of a deposit is also observed in the case of the copolymerization reaction of a vinyl chloride monomer with a other vinyl monomer such as vinyl acetate.
Example 51
<EMI ID = 76.1>
100 kg of purified water, 200 g of a partially purified polyvinyl acetate, 2.5 g of stannous chloride, 37 kg of monomer are charged
<EMI ID = 77.1>
nyle After stirring at room temperature for 5 hours, it was
<EMI ID = 78.1>
the temperature of the contents of the vessel at a reaction temperature
<EMI ID = 79.1>
7 hours. The residual monomer is separated and a polymer is collected. The yield of the polymerization is 38%. As we do not observe
<EMI ID = 80.1>
tion. Only an adherent deposit is observed after the 4th polymerization.
Example 52
The polymerization is carried out under the same conditions as
<EMI ID = 81.1>
dimethylvaleronitrile after the temperature of the polymerization system has reached the temperature of the polymerization reaction. 12 polymerizations are repeated under the same conditions before observing an adherent deposit.
Comparative Example 14
The polymerization is carried out under the same conditions as in Example 51, except that no standard chloride is added.
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
Paratif 14, the effectiveness of preventing the adhesion of a deposit. according to the invention, is also observed in the copolymerization by grafting of vinyl chloride monomer onto an ethylene-vinyl acetate copolymer.
<EMI ID = 85.1>
nyl by suspension polymerization of a vinyl chloride monomer or of a mixture thereof with another type of vinyl compound as a comonomer, in an aqueous medium and in a polymerization tank, characterized in that one adds a metal halide in the contents of the polymerization tank before or during said suspension polymerization.